Металлоамминный комплекс
В координационной химии металламминкомплексы — это комплексы металлов, содержащие по крайней мере один аммиак ( NH3 ) лиганд . «Аммин» пишется так по историческим причинам; [ 1 ] напротив, алкил- или арильные лиганды пишутся с одной буквой «м». Почти все ионы металлов связывают аммиак в качестве лиганда, но наиболее распространенными примерами амминных комплексов являются Cr(III), Co(III), Ni(II), Cu(II), а также некоторые металлы платиновой группы. [ 2 ]
История
[ редактировать ]
Амминные комплексы сыграли важную роль в развитии координационной химии, в частности в определении стереохимии и структуры. Их легко получить, а соотношение металла и азота можно определить элементным анализом. Путем исследований главным образом амминных комплексов Альфред Вернер разработал свою Нобелевскую премию (см. рисунок). концепцию структуры координационных соединений, получившую [ 4 ] [ 2 ]
Первоначально соли [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ были описаны как лютео (лат. желтый) комплекс кобальта. Это название было отвергнуто, поскольку современная химия считает цвет менее важным, чем молекулярная структура. Другие амминокомплексы металлов также были помечены в соответствии с их цветом, например, purpureo (лат.: фиолетовый) для комплекса пентаммина кобальта и praseo (греч.: зеленый) и violeo (лат.: фиолетовый) для двух изомерных тетрамминовых комплексов. [ 5 ]
Одним из первых описанных амминных комплексов была зеленая соль Магнуса , состоящая из тетрамминового комплекса платины. [Pt(NH 3 ) 4 ] 2+ . [ 6 ]
Структура и связь
[ редактировать ]Аммиак является чистым σ-донором, находится в середине спектрохимического ряда и демонстрирует промежуточное жестко-мягкое поведение (см. также модель ECW ). Его относительная донорная сила по отношению к ряду кислот по сравнению с другими основаниями Льюиса может быть проиллюстрирована графиками CB . [ 7 ] [ 8 ]
Амминный лиганд, связанный с ионом металла, заметно более кислый, чем свободная молекула аммиака, хотя депротонирование в водном растворе все еще встречается редко. Одним из примеров является реакция хлорида ртути (II) с аммиаком (реакция Каломеля), при которой образующийся амидохлорид ртути очень нерастворим.
- HgCl 2 + 2 NH 3 → HgCl(NH 2 ) + [NH 4 ]Cl
Аммиак является основанием Льюиса и «чистым» сигма-донором. Он также компактен, поэтому стерические эффекты незначительны. Эти факторы упрощают интерпретацию структурных и спектроскопических результатов. Расстояния Co–N в комплексах [М(NH 3 ) 6 ] п + были тщательно исследованы методом рентгеновской кристаллографии . [ 9 ]
| М | п + | Расстояние M – N (Å) | d-электронная конфигурация | комментарий |
|---|---|---|---|---|
| Ко | 3+ | 1.936 | т 2г 6 например г 0 | низкоспиновые трикатии малы |
| Ко | 2+ | 2.114 | т 2г 5 например г 2 | заселенность, например , орбитального и нижнего положительного заряда |
| Ру | 3+ | 2.104 | т 2г 5 например г 0 | низкое спиновое трипирование, но Ru по своей сути больше Co |
| Ру | 2+ | 2.144 | т 2г 6 например г 0 | низкоспиновая индикация |
Примеры
[ редактировать ]Гомолептические полиамминные комплексы известны для многих переходных металлов. Чаще всего имеют формулу [М(NH 3 ) 6 ] п + где n = 2, 3 и даже 4 (M = Pt). [ 10 ]
Металлы платиновой группы
[ редактировать ]Металлы платиновой группы образуют разнообразные амминные комплексы. Пентаамин(динитроген)рутений(II) и комплекс Крейца-Таубе являются хорошо изученными примерами, имеющими историческое значение. Комплекс цис- [PtCl 2 (NH 3 ) 2 ] , известный под названием Цисплатин , является важным противораковым препаратом. Пентамминродия хлорид ( [RhCl(NH 3 ) 5 ] 2+ ) является промежуточным продуктом очистки родия от его руд.
- Металлоаминные комплексы
-
Карбоплатин — широко используемый противораковый препарат. -
Хлорид пентамминродия , дихлоридная соль пентамингалогенидного комплекса. -
-
![Хлорид гексамминкобальта(III), треххлоридная соль гексамминового комплекса [Co(NH3)6]3+. Он известен своей стабильностью в концентрированной соляной кислоте.](//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/d/d6/CoA6Cl3.svg/150px-CoA6Cl3.svg.png)
Хлорид гексамминкобальта(III) , трихлоридная соль гексамминового комплекса. [Со( NH3 ) 6 ] 3+ . Он известен своей стабильностью в концентрированной соляной кислоте . -
Соль Рейнеке содержит очень стабильный анионный диаминовый комплекс Cr(III), который используется в качестве противоаниона .
![Хлорид гексамминкобальта(III), треххлоридная соль гексамминового комплекса [Co(NH3)6]3+. Он известен своей стабильностью в концентрированной соляной кислоте.](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/d/d6/CoA6Cl3.svg/150px-CoA6Cl3.svg.png)
Кобальт(III) и хром(III)
[ редактировать ]Аммины хрома(III) и кобальта(III) имеют историческое значение. Оба семейства амминов относительно кинетически инертны, что позволяет разделять изомеры. [ 11 ] Например, хлорид тетрааммидихлорхрома(III), [Cr(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Cl имеет две формы: цис -изомер фиолетового цвета, а транс -изомер зеленого цвета. Трихлорид гексааммина ( хлорид гексамминкобальта(III) , [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 ) существует только в виде единственного изомера. « Соль Рейнеке » по формуле [НХ 4 ] + [Cr(NCS) 4 (NH 3 ) 2 ] − · Впервые о H 2 O было сообщено в 1863 году. [ 12 ]
Никель(II), цинк(II), медь(II)
[ редактировать ]
Цинк(II) образует бесцветный тетрааммин формулы [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ . [ 13 ] Как и большинство комплексов цинка, он имеет тетраэдрическую структуру. Гексаамминикель имеет фиолетовый цвет, а комплекс меди(II) — темно-синий. Последнее характерно для присутствия меди(II) в качественном неорганическом анализе .
Медь(I), серебро(I) и золото(I)
[ редактировать ]Медь(I) образует с аммиаком только лабильные комплексы, в том числе тригональные планарные [Cu(NH 3 ) 3 ] + . [ 14 ] Серебро дает диамминовый комплекс [Ag(NH 3 ) 2 ] + с линейной координационной геометрией. [ 15 ] Именно этот комплекс образуется, когда в противном случае довольно нерастворимый хлорид серебра растворяется в водном аммиаке . Этот же комплекс является действующим веществом реактива Толленса . Хлорид золота(I) реагирует с аммиаком с образованием [Аи(NH 3 ) 2 ] + . [ 16 ]
Реакции
[ редактировать ]Лигандный обмен и окислительно-восстановительные реакции
[ редактировать ]Поскольку аммиак является более сильным лигандом в спектрохимическом ряду , чем вода, аммиокомплексы металлов стабилизированы относительно соответствующих аквакомплексов . По тем же причинам металламминкомплексы менее сильно окисляются, чем соответствующие аквакомплексы. Последнее свойство иллюстрируется стабильностью [Со( NH3 ) 6 ] 3+ в водном растворе и отсутствие [Со( H2O ) 6 ] 3+ (который окисляет воду).
Кислотно-основные реакции
[ редактировать ]После образования комплекса с ионом металла аммиак перестает быть основным. Это свойство иллюстрируется устойчивостью некоторых аминокомплексов металлов в растворах сильных кислот. Когда М- Связь NH 3 слабая, амминный лиганд диссоциирует и происходит протонирование. Поведение иллюстрируется соответствующим отсутствием реакции и реакцией с [Со( NH3 ) 6 ] 3+ и [Ни(NH 3 ) 6 ] 2+ по отношению к водным кислотам.
Амминные лиганды более кислые, чем аммиак (рКа ~ 33 ). Для высококатионных комплексов, таких как [Pt(NH 3 ) 6 ] 4+ , можно получить сопряженное основание. Депротонирование амминогалогенидных комплексов кобальта(III), например [CoCl(NH 3 ) 5 ] 2+ лабилизирует связь Co–Cl по механизму Sn1CB .
Окисление аммиака
[ редактировать ]Депротонирование можно сочетать с окислением, позволяя превращать амминные комплексы в нитрозильные комплексы : [ 17 ]
Перенос атома водорода
[ редактировать ]В некоторых амминных комплексах связь N–H слабая. Таким образом, один аммиачный комплекс вольфрама выделяет водород: [ 17 ]
Такое поведение актуально для использования комплексов металла с аммиаком в качестве катализаторов окисления аммиака. [ 18 ]
Приложения
[ редактировать ]Металлоамминные комплексы находят множество применений. Цисплатин ( цис- [PtCl 2 (NH 3 ) 2 ] ) — препарат, используемый при лечении рака . [ 19 ] Многие другие аминные комплексы металлов платиновой группы были оценены для этого применения.
При отделении отдельных платиновых металлов от их руды несколько схем основаны на осаждении платиновых металлов. [RhCl(NH 3 ) 5 ]Cl 2 . В некоторых схемах разделения палладий очищают путем изменения равновесия, включающего [Pd(NH 3 ) 4 ]Cl 2 , [PdCl 2 (NH 3 ) 2 ] и [Pt(NH 3 ) 4 ][PtCl 4 ] ( зеленая соль Магнуса ).
При переработке целлюлозы используется медно-амминный комплекс, известный как реактив Швейцера ( [Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ](OH) 2 ) иногда используется для растворения полимера. Реактив Швейцера получают обработкой водных растворов ионов меди(II) аммиаком. Первоначально светло-голубой гидроксид выпадает в осадок только для повторного растворения при добавлении большего количества аммиака:
- [Си(Н 2 О) 6 ] 2+ + 2 ОН − → Cu(OH) 2 + 6 H 2 O
- Cu(OH) 2 + 4 NH 3 + 2 H 2 O → [Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] 2+ + 2 ОН −
Диамминфторид серебра ( [Ag(NH 3 ) 2 ]F ) представляет собой лекарственное средство (препарат) местного применения, применяемое для лечения и профилактики кариеса зубов (кариеса) и снижения гиперчувствительности дентина. [ 20 ]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ «Определение АММИНА» . www.merriam-webster.com . Проверено 27 июня 2024 г.
- ^ Перейти обратно: а б А. фон Зелевский «Стереохимия координационных соединений» Джон Вили: Чичестер, 1995. ISBN 0-471-95599-X .
- ^ Альфред Вернер «Вклад в образование неорганических соединений» Журнал неорганической химии, 1893 г., том 3, страницы 267–330. два : 10.1002/zaac.18930030136
- ^ «Столетие Вернера» Джордж Б. Кауфман, Эд. Адв. хим. сер., 1967, Том 62. ISBN 978-0-8412-0063-0
- ^ Хахи, Джеймс Э. (1983). Неорганическая химия (3-е изд.). п. 360.
- ^ Атодзи, М.; Ричардсон, Дж.В.; Рандл, RE (1957). «О кристаллической структуре солей Магнуса Pt(NH 3 ) 4 PtCl 4 ». Дж. Ам. хим. Соц. 79 (12): 3017–3020. дои : 10.1021/ja01569a009 .
- ^ Лоуренс, К. и Гал, Дж.Ф. Шкалы основности и сродства Льюиса, данные и измерения, (Wiley 2010), стр. 50–51, ISBN 978-0-470-74957-9
- ^ Крамер, Р.Э.; Бопп, Т.Т. (1977). «Графическое отображение энтальпий образования аддуктов кислот и оснований Льюиса». Журнал химического образования . 54 : 612–613. дои : 10.1021/ed054p612 . На графиках, показанных в этой статье, использовались более старые параметры. Улучшенные параметры E&C перечислены в модели ECW .
- ^ Волосы, Нил Дж.; Битти, Джеймс К. (1977). «Структура тригидрата нитрата гексааквайрона (III). Сравнение длин связей железа (II) и железа (III) в высокоспиновых октаэдрических средах». Неорганическая химия . 16 (2): 245–250. дои : 10.1021/ic50168a006 .
- ^ Эссманн, Ральф; Крайнер, Гвидо; Ниманн, Анке; Рехбах, Дирк; Шмидинг, Аксель; Сихла, Томас; Захвея, Уве; Джейкобс, Герберт (1996). «Изотипические структуры некоторых галогенидов гексаамминового металла(II) 3d-металлов: [V(NH 3 ) 6 ]I 2 , [Cr(NH 3 ) 6 ]I 2 , [Mn(NH 3 ) 6 ]Cl 2 , [Fe (NH 3 ) 6 ]Cl 2 , [Fe(NH 3 ) 6 ]Br 2 , [Co(NH 3 ) 6 ]Br 2 и [Ni(NH 3 ) 6 ]Cl 2 ". Журнал неорганической и общей химии . 622 (7): 1161–1166. дои : 10.1002/zaac.19966220709 .
- ^ Басоло, Ф.; Пирсон Р.Г. «Механизмы неорганических реакций». Джон Уайли и сын: Нью-Йорк: 1967. ISBN 0-471-05545-X
- ^ Райнеке, А. «О соединениях роданахромаммония» Анналы химии и фармации, том 126, страницы 113-118 (1863). два : 10.1002/jlac.18631260116 .
- ^ Эссманн, Р. (1995). «Влияние координации на NH...X-водородные связи. Часть 1. [Zn(NH 3 ) 4 ]Br 2 и [Zn(NH 3 ) 4 ]I 2 ». Журнал молекулярной структуры . 356 (3): 201–6. Бибкод : 1995JMoSt.356..201E . дои : 10.1016/0022-2860(95)08957-W .
- ^ Нильссон, Керсти Б.; Перссон, Ингмар (2004). «Координационная химия меди (I) в жидком аммиаке, триалкил- и трифенилфосфите и растворе три-н-бутилфосфина». Транзакции Далтона (9): 1312–1319. дои : 10.1039/B400888J . ПМИД 15252623 .
- ^ Нильссон, КБ; Перссон, И.; Кесслер, В.Г. (2006). «Координационная химия сольватированного Ag. я и Ау я Ионы в жидком и водном аммиаке, растворах триалкил- и трифенилфосфита и три-н-бутилфосфина». Неорганическая химия . 45 (17): 6912–6921. doi : 10.1021/ic060175v . PMID 16903749 .
- ^ Шерф, Л.М.; Баер, SA; Краус, Ф.; Бавакед, С.М.; Шмидбаур, Х. (2013). «Последствия кристаллической структуры сольвата аммиака [Au(NH 3 ) 2 ]Cl·4NH 3 ». Неорганическая химия . 52 (4): 2157–2161. дои : 10.1021/ic302550q . ПМИД 23379897 .
- ^ Перейти обратно: а б Данн, Питер Л.; Кук, Брайан Дж.; Джонсон, Саманта И.; Аппель, Аарон М.; Буллок, Р. Моррис (2020). «Окисление аммиака молекулярными комплексами». Журнал Американского химического общества . 142 (42): 17845–17858. дои : 10.1021/jacs.0c08269 . ОСТИ 1706682 . ПМИД 32977718 . S2CID 221938378 .
- ^ Зотт, Майкл Д.; Питерс, Джонас К. (2023). «Улучшение молекулярных электрокатализаторов окисления аммиака железа с помощью эффектов заместителей, которые модулируют стандартный потенциал и стабильность». АКС-катализ . 13 (21): 14052–14057. дои : 10.1021/acscatal.3c03772 . S2CID 264338937 .
- ^ С. Дж. Липпард, Дж. М. Берг «Принципы биоинорганической химии» Университетские научные книги: Милл-Вэлли, Калифорния; 1994. ISBN 0-935702-73-3 .
- ^ Розенблатт, А.; Стэмфорд, TCM; Нидерман, Р. (2009). «Фторид серебра диамина: кариес «фторсеребряная пуля» ». Журнал стоматологических исследований . 88 (2): 116–125. дои : 10.1177/0022034508329406 . ПМИД 19278981 . S2CID 30730306 .