Органобромин химия

Органоброминовая химия - это изучение синтеза и свойств органоброминовых соединений , также называемых органобромидами , ^{[ 1 ]} которые являются органическими соединениями , которые содержат углерод, связанный с бромом . Наиболее распространенным является естественно продуцированный бромометан .

Одним из заметных применений синтетических органоброминовых соединений является использование полибромированных дифениловых эфиров в качестве пожарных , и на самом деле огнестрельное производство в настоящее время является основным промышленным использованием элемента брома.

Разнообразные незначительные органоброминовые соединения встречаются в природе, но ни один из них не является биосинтезированным или требуемым млекопитающими. Органоброминовые соединения упали под повышенным контролем за их воздействием на окружающую среду.

Общие свойства

Большинство органоброминовых соединений, как и большинство органогалидных соединений , являются относительно неполярными . Бром более электроотрицательный , чем углерод (2,9 против 2,5). Следовательно, углерод в углерод -броминовой связи является электрофильным , то есть алкил бромиды являются алкилирующими агентами . ^{[ 2 ]}

Сила углеродной связи или энергии диссоциации связей составляет 115, 83,7, 72,1 и 57,6 ккал/моль для связанного с фторином , хлором, бромом или йодом соответственно. ^{[ 3 ]}

Реакционная способность органоброминовых соединений напоминает, но промежуточная между реакционной способностью органохлорина и органоооооооооооооооооооооооо . Для многих приложений органобромиды представляют собой компромисс реактивности и стоимости. Основные реакции для органобромидов включают дегидроброминацию , реакции Гринарда , редуцирующую связь и нуклеофильную замещение .

Синтетические методы

От брома

Алкены надежно добавляют брома без катализа, чтобы дать вицинальные дибромиды:

Rch = ch ₂ + br ₂ → rchbrch ₂ br

Ароматические соединения подвергаются броминированию одновременно с эволюцией водородного бромида . Такие катализаторы, как ALBR3 или февраль, необходимы для того, чтобы реакция произошла на ароматических кольцах. Можно использовать катализаторы на основе хлора (FECL3, ALCL3), но выход немного упадет, так как могут образовываться дихалогены (BRCL). Подробности реакции после обычных схем электрофильной ароматической замены :

RC ₆ H ₅ + BR ₂ → RC ₆ H ₄ BR + HBR

Видным применением этой реакции является производство тетрабромобисфенола-А из бисфенола-А .

Свободная радикальная замещение бромом обычно используется для приготовления органоброминовых соединений. Карбонилсодержащие, бензиловые, аллильные субстраты особенно склонны к этой реакции. Например, коммерчески значимая бромауксусная кислота генерируется непосредственно из уксусной кислоты и брома в присутствии фосфора -трибромидного катализатора:

CH ₃ CO ₂ H + BR ₂ → BRCH ₂ CO ₂ H + HBR

Бром также преобразует флуороформ в бромотрифторметан .

От водородного бромида

Бромид водорода добавляет в двойные связи, чтобы дать алкил бромиды, следуя правилу Марковникова :

Rch = ch ₂ + hbr → rchbrch ₃

В условиях свободного радикала направление добавления может быть изменено. Свободное радикальное дополнение используется в коммерческом смысле для синтеза 1-бромалканов, предшественников третичных аминов и четвертичных солей аммония. 2-фенэтилбромид (C ₆ H ₅ CH ₂ CH ₂ BR) производится по этому пути от стирола .

Бромид водорода также может быть использован для преобразования спиртов в алкил бромиды. Эта реакция, которая должна быть выполнена в условиях низкой температуры, используется в промышленном синтезе аллила бромида :

Hoch ₂ ch = ch ₂ + hbr → brch ₂ ch = ch ₂ + h ₂ o

Метил бромид , еще один фюмигант, генерируется из метанола и бромида водорода.

От соли бромидов

Бромидные ионы, обеспечиваемые солями, такими как бромид натрия , функционируют как нуклеофилы в образовании органоброминовых соединений путем смещения. ^{[ 4 ]}

Примером этого опосредованного солью смещения бромидов является использование медного (II) бромида на кетонах : ^{[ 5 ]}^{[ 6 ]}

R-co-ch ₂ -r ' + 2 cubr ₂ → r-co-chbr-r' + 2 cubr + hbr

Приложения

Структура трех промышленно значимых органоброминовых соединений. Слева: этилен бромид, бромауксусная кислота и тетрабромобисфенол-А.

Пожарные-ретарданты

Органоброминовые соединения широко используются в качестве пожарных. ^{[ 7 ]} Наиболее выдающимся элементом является тетрабромобисфенол-А (4,4 '-(1-метилэтилиден) бис- (2,6-ди-бромфенол), см. Рисунок). Это и тетрабромофталический ангидрид являются предшественниками полимеров, в которых основная цепь имеет ковалентные углеродиновые связи. Другие огненные замедлители, такие как гексабромоциклододекан и бромодифениловые эфиры, являются добавками и не являются химически прикрепленными к защищаемому им материалу. Использование органоброминовых огненных ретардантов растет, но также является спорным, потому что они стойкие загрязнители.

Фумиганты и биоциды

Этилен бромид , полученный путем добавления брома в этилен, когда -то имел коммерческое значение в качестве компонента свинцового бензина . Это было также популярным фумигантом в сельском хозяйстве, вытесняя 1,2-дибромо-3-хлорпропанового («DBCP»). Оба приложения снижаются из -за экологических и медицинских соображений. Метилбромид также является эффективным фумигантом, но его производство и использование контролируются протоколом Монреаля . Растущие в использовании являются органоброминовые биоциды, используемые при очистке воды. Репрезентативные агенты включают бромоформ и дибромодиметилгидантоин («DBDMH»). ^{[ 7 ]} Некоторые гербициды, такие как бромоксинил , также содержат брома. Как и другие галогенированные пестициды , бромоксинил подвергается восстановительному дегалогенированию в анаэробных условиях и может быть отменен организмами, первоначально изолированными для их способности редуктивно дехлоринируемых фенольных соединений. ^{[ 8 ]}

Красители

Многие красители содержат углеродиновые связи. Природная фиолетовая фиолета (6,6'-диброминдиго) была ценной красителем до развития индустрии синтетических красителей в конце 19-го века. Несколько производных бромированных антрохинона используются в коммерческих целях. Бромотимол Блю является популярным индикатором в аналитической химии .

Фармацевтические препараты

Коммерчески доступные органоброминовые фармацевтические препараты включают вазодилататор ницерголин , седативный бротизолам , противоопухолевый агент Пипроброман и антисептический мербромин . В противном случае, органические соединения редко бывают фармацевтически полезными, в отличие от ситуации для органических соединений . Несколько препаратов вырабатываются в виде соли бромида (или эквивалентов гидробромида), но в таких случаях бромид служит безобидным противоречием биологического значения. ^{[ 7 ]}

Дизайнерские лекарства

Органоброминовые соединения, такие как 4-бромтекатинон, появились на рынке дизайнерских наркотиков наряду с другими галогенированными амфетаминами и катинонами в попытке обойти существующие законы о наркотиках. ^{[ Цитация необходима ]}

В природе

Органоброминовые соединения являются наиболее распространенными органогалидами в природе. Несмотря на то, что концентрация бромида составляет всего 0,3% от хлорида в морской воде, организм органобромина более распространен в морских организмах, чем производные органохлорина. Их изобилие отражает легкое окисление бромида до эквивалента BR ⁺, мощный электрофил. Фермент ванадий бромпероксидаза , один из более крупных семейств бромпероксидаз , катализирует эту реакцию в морской среде. ^{[ 9 ]} По оценкам, океаны выпускают 1-2 миллиона тонн бромоформа и 56 000 тонн броматана в год. ^{[ 10 ]} Красные водоросли, такие как съедобный Asparagopsis Taxiformis , съеденные на Гавайях как «Limu Kohu», концентрат органобромин и органоодиновые соединения в «клетках везикул»; 95% необходимого летучего масла спаржагопсиса , приготовленного путем сушки морских водорослей в вакууме и конденсации с использованием сухого льда, представляют собой органогалогенные соединения, из которых бромоформ содержит 80% по весу. ^{[ 11 ]} Бромформ, продуцируемый несколькими водорослями, является известным токсином, хотя небольшие количества, присутствующие в съедобных водорослях, по -видимому, не наносят вреда человеческому. ^{[ 12 ]}

Некоторые из этих органоброминовых соединений используются в форме межвидовой «химическая война». У млекопитающих эозинофильная пероксидаза , важная для защиты от многоклеточных паразитов, использует ион бромида в предпочтениях хлорид -иону. 5-бромурацил и 3-бром-тирозин были идентифицированы в белых клетках человека как продукты галогенирования, вызванного миелопероксидазой при инвазии патогенных микроорганизмов. ^{[ 13 ]}

Структура некоторых естественных органоброминовых соединений. Слева: бромоформ , бромированный бисфенол, диброминдиго ( тирианский пурпурный ) и антифедантный тамбджамин б .

В дополнение к обычным бромированным натуральным продуктам, различные органоброминовые соединения являются результатом биодеградации пожарных. Метаболиты включают метоксилированные и гидроксилированные арилбромиды, а также производные бромированных диоксинов. Такие соединения считаются постоянными органическими загрязнителями и встречаются у млекопитающих.

Безопасность

Алкил Бромновые соединения часто являются алкилирующими агентами, а бромированные ароматические производные участвуют в качестве гормональных разрушителей. Из обычно продуцируемых соединений этилен дибромид вызывает наибольшую обеспокоенность, поскольку он является как высокотоксичным, так и высоко канцерогенным.

Смотрите также

Ссылки

^ Мэтсон, Майкл; Orbaek, Alvin W. (2013-06-04). «Глава 12: Основные группы § (re) Активные синглы: Группа 17 Галогенов § Брини Бром» . Неорганическая химия для чайников . Джон Уайли и сыновья . ISBN 9781118228821 Полем Получено 12 ноября 2016 года . Поскольку [Bromine] встречается в морской воде, морские животные разработали методы преобразования его в другие формы; Например, органобромиды (соединения с углеродом и бромом) производятся губками, кораллами, морскими водорослями и даже некоторыми млекопитающими.
^ Saikia, Indranirekha; Бора, Арун Джиоти; Phukan, Prodep (2016). «Использование буровых и бромоорганических соединений в органическом синтезе» Химические обзоры 116 (12): 6837–7 Doi : 10.1021/ acs.chemrev.5b0 27199233PMID
^ Блансби С.Дж., Эллисон Г.Б. (апрель 2003 г.). «Энергии диссоциации связи органических молекул». Акк. Химический Резерв 36 (4): 255–63. Citeseerx 10.1.1.616.3043 . doi : 10.1021/ar020230d . PMID 12693923 .
^ Джеймс С. Новик, Гвидо Латтербах, «Бромид натрия» в энциклопедии реагентов для органического синтеза John Wiley & Sons, 2001. doi : 10.1002/047084289x.rs054
^ Л. Кэрролл Кинг; G. Kenneth Ostrum (1964). «Селективная брома с медью (II) бромидом». Журнал органической химии . 29 (12): 3459–3461. doi : 10.1021/jo01035a003 .
^ Деннис П. Бауэр; Роджер С. Макомбер (1975). «Йодидный катализ окисления диметилсульфоксидом. Удобный двухэтапный синтез. Альфа. Дикетоны из .alpha.-метилена». Журнал органической химии . 40 (13): 1990–1992. doi : 10.1021/jo00901a027 .
^ Jump up to: ^а ^{беременный} ^в Дэвид Иоффе, Арех Кампф "Бром, органические соединения" в энциклопедии химических технологий Kirk-Othmer 2002 года от John Wiley & Sons. Два : 10.1002/0471238961.0218151325150606.A01 .
^ Cupples, AM, Ra Sanford и GK Sims. 2005. Дегалогенирование бромоксинила (3,5-дибром-4-гидроксибензонитрил) и иоксинил (3,5-диаодино-4-гидроксибензонитрил) от Desulfitobacterium Chlororespirans . Приложение Эн. Микро. 71 (7): 3741-3746.
^ Jayme N. Carter-Franklin, Элисон Батлер «Ванадий-бромопероксидаза, катализируемый биосинтез галогенированных морских натуральных продуктов», журнал Американского химического общества 2004, том 126, 15060-15066. два : 10.1021/ja047925p
^ Гордон В. Гриббл «Разнообразие естественных органических соединений органобромина» Обзоры химического общества, 1999, том 28, страницы 335 - 346. doi : 10.1039/a900201d
^ Рода А. Маршалл, Джон Т.Г. Гамильтон, MJ Dring, DB Harper. Играют ли клетки везикул красной водорослей аспарагопсис (стадия Фалькенбергии) роль в производстве бромизаторов? Хемосфера 52 (2003) 471–475.
^ Агентство для реестра токсичных веществ и болезней. Бромформ и дибромохлорметан. Август 2005 г. URL: https://wwwn.cdc.gov/tsp/phs/phslanding.aspx?id=711&tid=128
^ Гордон В. Гриббл (1998). «Природные органогалогенные соединения». Акк. Химический Резерв 31 (3): 141–152. doi : 10.1021/ar9701777 .

[1] Мэтсон, Майкл; Orbaek, Alvin W. (2013-06-04). «Глава 12: Основные группы § (re) Активные синглы: Группа 17 Галогенов § Брини Бром» . Неорганическая химия для чайников . Джон Уайли и сыновья . ISBN 9781118228821 Полем Получено 12 ноября 2016 года . Поскольку [Bromine] встречается в морской воде, морские животные разработали методы преобразования его в другие формы; Например, органобромиды (соединения с углеродом и бромом) производятся губками, кораллами, морскими водорослями и даже некоторыми млекопитающими.

[2] Saikia, Indranirekha; Бора, Арун Джиоти; Phukan, Prodep (2016). «Использование буровых и бромоорганических соединений в органическом синтезе» Химические обзоры 116 (12): 6837–7 Doi : 10.1021/ acs.chemrev.5b0 27199233PMID

[blanksby-3] Блансби С.Дж., Эллисон Г.Б. (апрель 2003 г.). «Энергии диссоциации связи органических молекул». Акк. Химический Резерв 36 (4): 255–63. Citeseerx 10.1.1.616.3043 . doi : 10.1021/ar020230d . PMID 12693923 .

[4] Джеймс С. Новик, Гвидо Латтербах, «Бромид натрия» в энциклопедии реагентов для органического синтеза John Wiley & Sons, 2001. doi : 10.1002/047084289x.rs054

[5] Л. Кэрролл Кинг; G. Kenneth Ostrum (1964). «Селективная брома с медью (II) бромидом». Журнал органической химии . 29 (12): 3459–3461. doi : 10.1021/jo01035a003 .

[6] Деннис П. Бауэр; Роджер С. Макомбер (1975). «Йодидный катализ окисления диметилсульфоксидом. Удобный двухэтапный синтез. Альфа. Дикетоны из .alpha.-метилена». Журнал органической химии . 40 (13): 1990–1992. doi : 10.1021/jo00901a027 .

[KO-7] Jump up to: ^а ^{беременный} ^в Дэвид Иоффе, Арех Кампф "Бром, органические соединения" в энциклопедии химических технологий Kirk-Othmer 2002 года от John Wiley & Sons. Два : 10.1002/0471238961.0218151325150606.A01 .

[8] Cupples, AM, Ra Sanford и GK Sims. 2005. Дегалогенирование бромоксинила (3,5-дибром-4-гидроксибензонитрил) и иоксинил (3,5-диаодино-4-гидроксибензонитрил) от Desulfitobacterium Chlororespirans . Приложение Эн. Микро. 71 (7): 3741-3746.

[9] Jayme N. Carter-Franklin, Элисон Батлер «Ванадий-бромопероксидаза, катализируемый биосинтез галогенированных морских натуральных продуктов», журнал Американского химического общества 2004, том 126, 15060-15066. два : 10.1021/ja047925p

[10] Гордон В. Гриббл «Разнообразие естественных органических соединений органобромина» Обзоры химического общества, 1999, том 28, страницы 335 - 346. doi : 10.1039/a900201d

[11] Рода А. Маршалл, Джон Т.Г. Гамильтон, MJ Dring, DB Harper. Играют ли клетки везикул красной водорослей аспарагопсис (стадия Фалькенбергии) роль в производстве бромизаторов? Хемосфера 52 (2003) 471–475.

[12] Агентство для реестра токсичных веществ и болезней. Бромформ и дибромохлорметан. Август 2005 г. URL: https://wwwn.cdc.gov/tsp/phs/phslanding.aspx?id=711&tid=128

[Gribble-13] Гордон В. Гриббл (1998). «Природные органогалогенные соединения». Акк. Химический Резерв 31 (3): 141–152. doi : 10.1021/ar9701777 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]