Металлический дитиолен комплекс
Комплексы дитиоленовых металлов представляют собой комплексы , содержащие 1,2-дитиоленовые лиганды. 1,2-дитиоленовые лиганды, конкретный случай 1,2-дихалкогенолен [ 1 ] производные, [ 2 ] являются ненасыщенными бидентатным лигандом , в котором два атома доноров являются серыми . Комплексы 1,2-дитиоленовых металлов часто называют «металлическими дитиоленами», «металлодитиоленами» или «дитиоленовыми комплексами». [ 3 ] Большинство молибденовых и вольфрамовых белков имеют дитиолоноподобные фрагменты на своих активных участках, которые оснащены так называемым кофактором молибдоптерина, связанного с Мо или W. [ 4 ]
Комплексы дитиоленовых металлов изучались с 1960-х годов, когда они впервые были популяризированы Герхардом Н. Шрауэзером и Волкером П. Мэйвегом, которые подготовили никель бис (Stilbene-1,2-дитиолат) ( Ni (S 2 C 2 PH 2 ) 2 ) реакцией сульфида никеля и дифенилацетилена . [ 5 ] Были описаны структурные, спектроскопические и электрохимические свойства многих родственных комплексов.
Структура
[ редактировать ]Комплексы дитиоленовых металлов можно найти в координационных соединениях, где металлический центр координируется одним, двумя или тремя дитиолен -лигандами. Комплексы Трис (дитиолен) были первыми примерами тригональной призматической геометрии в координационной химии. Один пример МО (S 2 C 2 PH 2 ) 3 . Подобные структуры наблюдались для нескольких других металлов. [ 6 ]
Из -за необычных окислительно -восстановительных и интенсивных оптических свойств дитиолен, электронная структура дитиоленовых комплексов была предметом интенсивных исследований. 1,2-дитиоленовые лиганды могут существовать в трех состояниях окисления : дианионический «ene-1,2-дитиолат», нейтральный «1,2-дитиокетон» и промежуточный моноанионный радикал между этими двумя. [ 7 ] Когда последние два комплексного до металлического центра, состояние окисления лиганда (и , следовательно, металлический центр) не может быть легко определен. Такие лиганды поэтому называются неинноцветными . Заместители на основе дитиоленового лиганда, R и R ', влияют на свойства полученного металлического комплекса в ожидаемом способе. Длинные цепи придают растворимость в меньших полярных растворителях. Электронные акцепторы (например, цианид CN − , ацетат CH 3 CO - 2 ) стабилизируйте уменьшенные и анионные комплексы. Производные известны, где заместители одинаковы, симметричные дитиолены (r = r ') чаще встречаются, чем несимметричные.
Из-за их делокализованной электронной структуры 1,2-дитиоленные комплексы подвергаются обратимой окислительно-восстановительной реакции. При окисленных дитиоленовых комплексах имеют более высокий характер 1,2-дитиокетона. В уменьшенных комплексах лиганд принимает больше характера ENE-1,2-дитиолата. Эти описания оцениваются путем изучения различий на расстояниях CC и CS. Истинная структура находится где -то между этими резонансными структурами. Отражая невозможность предоставить однозначное описание структуры, Макклеверти представил термин «дитиолен», чтобы дать общее название для лиганда, который не указывает конкретное состояние окисления. Это предложение было общепринято, и «дитиолен» в настоящее время является общепринятым термином. Только недавно был указан радикальный характер моноанионных 1,2-дитиолен-лигандов. [ 7 ] В то время как было сообщено несколько примеров подлинных дитиолен-радикалов, диамагнетизм в нейтральных бис (1,2-дитиолен) комплексах дивалентных переходных металлов следует рассматривать как следствие струнной антиферромагнитной связи между двумя радикальными лигандами.
Ограничивающие резонансные структуры C 2 S 2 м кольцо в R 2 C 2 S 2 M соединений, где R обычно стоит для H , CN или Organyl .
Приложения и появление
[ редактировать ]Комплексы 1,2-дитиоленовых металлов широко встречаются в природе в форме связанных молибдоптерин MO и W-содержащих ферментов.
Приложения 1,2-дитиоленовых комплексов многочисленны и охватывают от сверхпроводимости, до линейной и не линейной оптики, до биохимии. Коммерческое применение 1,2-дитиоленных комплексов ограничено. Несколько дитиоленовых комплексов были коммерциализированы как красители в лазерных приложениях (Q-переключение, блокировка мод). 1,2-дитиоленные комплексы обсуждались в контексте проводимости , магнетизма и нелинейной оптики . Было предложено использовать комплексы дитиоленовых металлов, которые связывают ненасыщенные углеводороды в центрах серы для промышленных олефинов ( алкена ). [ 9 ] Тем не менее, сложности в таких системах стали более поздними очевидными, и утверждалось, что потребуются дополнительные исследования, прежде чем использование металлических дитиоленовых комплексов при очистке алкенов может стать практичным. [ 10 ]
Подготовка
[ редактировать ]От alkenedithiolates
[ редактировать ]Большинство дитиоленовых комплексов получают реакцией солей щелочных металлов 1,2-алкентиолатов с металлическими галогениками. Тиолат - это конъюгатное основание тиола , поэтому алькендитиолат, формально говоря, конъюгатное основание алкендитиола. Обыльными алкентиолатами являются 1,3-дитиоль-2-тионе-4,5-дитиолат [ 11 ] и малеонитриледитиолат ( МНТ 2− ) : [ 12 ]
- В 2+ + 2 (NC) 2 C 2 S 2− 2 [S 2 C 2 (CN) 2 ] 2- → Ni
Некоторые алкентиолаты генерируются in situ, часто сложными органическими реакциями:
- cis -H 2 C 2 (Sch 2 ) 2 + 4 в ( 2 C 2 (SCH 2 + 2 PM
После получения эти анионы развернуты в виде лигандов:
- Nicl 2 + cis -h 2 c 2 ) 2 → 2 [ neth ( 2 самое nac1 то же (
Часто первоначально образованный, богатый электроном комплекс подвергается спонтанному воздушному окислению:
- 2 [Ni (S 2 C 2 H 2 ) 2 ] 2− + 4 ч + + O 2 → 2 ни (S 2 C 2 H 2 ) 2 + 2 H 2 O
От ацилоинов
[ редактировать ]Ранний и все еще мощный метод синтеза дитиотен влечет за собой реакцию α-гидроксикетонов, ацилоинов , с P 4 S 10 с последующим гидролизом и обработкой смеси солями металлов. Этот метод используется для подготовки Ni [S 2 C 2 AR 2 ] 2 (AR = арил ).
От Дитетеса
[ редактировать ]Хотя 1,2-дитионеры редки и, следовательно, не полезные предшественники, их валентный изомер 1,2- дитетки , иногда используются . Одним из наиболее распространенных дитете является дистиллером (CF 3 ) 2 C 2 S 2 . Этот электрофильный реагент окислительно добавляет ко многим низким валентным металлам с получением комплексов BIS- и Tris (дитиолен).
- CO) 6 + 3 (CF 3 ) 2 C 2 S 2 → ((CF 3 ) 2 C 2 S ) MO ( 3 MO + 6 CO
- N (C) 4 + 2 (CF 3 ) 2 C 2 2 ) 2 (2 ( → [() 2 ) 2) 2 C 2 C 2 S ( 2 2 N ) 2 2)
Реакциями сульфидов металлов с алкинами
[ редактировать ]Виды типа Ni [S 2 C 2 AR 2 ] 2 сначала готовили реакциями сульфидов никеля с дифенилацетиленом . Более современные версии этого метода влечет за собой реакцию электрофильных ацетилен, таких как диметилоцетилендикарбоксилат с четко определенными полисульфидными комплексами.
История и номенклатура
[ редактировать ]Ранние исследования дитиоленовых лигандов, хотя и не называются этим именем до 1960 -х годов, [ 14 ] : 58 [ 15 ] сосредоточен на киноксалине-2,3-дитиолатах и 3,4- толуэнтиолатах , которые образуют ярко окрашенные осадки с несколькими металлическими центрами. Такие виды первоначально представляли интерес к аналитической химии. Дитиолены, в которых отсутствуют бензольные магистрали, представляли собой важное развитие области, особенно малеонитрил-1,2-дитиолат («MNT»), (NC) 2 C 2 S 2- 2 и этилендитиолен, H 2 C 2 S 2− 2 .
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Pintus, Анна; Arca, Massimiliano (2022-08-01). «1,2-дизеленоленские лиганды и связанные с ними комплексы металлов: проектирование, синтез и применение» . Обзоры координационной химии . 464 : 214444. DOI : 10.1016/j.ccr.2022.214444 . HDL : 11584/334569 . ISSN 0010-8545 . S2CID 248252909 .
- ^ Arca M, Aragoni MC, Pintus A (2013-07-25). «Глава 11.3: 1,2 -дихалкогенолена лигандов и связанные с ними комплексы металлов». Справочник по химии халкогена . Тол. 2. С. 127–179. doi : 10.1039/9781849737463-00127 . ISBN 978-1-84973-624-4 Полем Получено 2021-03-17 .
- ^ Карлин К.Д., Стифель Эй, ред. (2003). Прогресс в неорганической химии, химии дитиолины: синтез, свойства и применение . Нью-Йорк: Wiley-Interscience. ISBN 978-0-471-37829-7 .
- ^ Роман М.Дж., Арчер М., Мора И., Мора Дж.Дж., Легалл Дж., Энг Р. и др. (Ноябрь 1995). «Кристаллическая структура связанной с ксантиноксидазой альдегид оксидо-редуктазы из D. gigas». Наука . 270 (5239): 1170–6. Bibcode : 1995sci ... 270.1170r . doi : 10.1126/science.270.5239.1170 . PMID 7502041 . S2CID 34922450 .
- ^ Schrauzer GN, Mayweg V (1962). «Реакция дифенилацетилена с сульфидами Ni». J. Am. Химический Соц 84 : 3221. DOI : 10.1021/JA00875A061 .
- ^ Эйзенберг Р., Грей Х.Б. (1967). «Тригональная-празматическая координация. Кристаллическая и молекулярная структура ванадия (цис-1,2-дифенилэтилен-1,2-дитиолато)». Inorg. Химический 6 (10): 1844–9. doi : 10.1021/ic50056a018 .
- ^ Jump up to: а беременный Argoni MC, Caltagrone C, Lippopolis V, Point E, Slawin AM, Woollins JD, Pintus A, Arca M (декабрь 2020 г.). «Дирадический характер нейтральных гетеролептических бис (1,2-дитиолен) металлических комплексов: тематическое исследование [PD (ME 2 TIMDT) (MNT)] (ME 2 TIMDT = 1,3-диметил-2,4,5-тиоксиамидазолидин; МНТ 2- = 1,2-дициано-1,2-этилендитиолат) " . Неорганическая химия . 59 (23): 17385–17401. DOI : 10.1021/ . PMC 7735710. . PMID 33185438 acs.inorgchem.0c02696
- ^ McEwan AG, Ridge JP, McDevitt CA, Hugenholtz P (2002). «Семейство DMSO редуктазы ферментов микробного молибдена; молекулярные свойства и роль в диссимиляционном снижении токсичных элементов». Журнал геомикробиологии . 19 (1): 3–21. Bibcode : 2002gmbj ... 19 .... 3M . doi : 10.1080/014904502317246138 . S2CID 85091949 .
- ^ Ван К, Стифель Эй (январь 2001 г.). «На пути к разделению и очистке олефинов с использованием дитиоленовых комплексов: электрохимический подход». Наука . 291 (5501): 106–9. Bibcode : 2001sci ... 291..106W . doi : 10.1126/science.291.5501.106 . PMID 11141557 .
- ^ Harrison DJ, Nguyen N, Lough AJ, Fekl U (август 2006 г.). «Новое понимание реакций Ni (S2C2 (CF3) 2) 2 с простыми алкенами: Алкеновый аддукт в зависимости от селективности продукта дигидродитиина контролируется [Ni (S2C2 (CF3) 2) 2]- анион». Журнал Американского химического общества . 128 (34): 11026–7. doi : 10.1021/ja063030w . PMID 16925411 .
- ^ Дитцш В., Страх П., Хойер Е. (1992). «Тио-оклятаты: их свойства лиганда и координационная химия». Координат Химический Преподобный 121 : 43–130. doi : 10.1016/0010-8545 (92) 80065-y .
- ^ Холм Р.Х. , Дэвисон А (1967). «Металлические комплексы, полученные из цис -1,2 -дициано -1,2 -этилендитиолата и бис (трифторметил) -1,2 -дифиете». Неорганические синтезы . Тол. 10. С. 8–26. doi : 10.1002/9780470132418.CH3 . ISBN 978-0-470-13241-8 .
- ^ Миллер WK, Haltiwanger RC, Vanderveer MC, Dubois MR (1983). «Синтезы и структуры новых молибденовых комплексов с дитиобензоатом и димеркаптотолуолом лигандами. Структурные сравнения в серии дитиолат-мостичных димеров молибдена (III)». Неорганическая химия . 22 (21): 2973–2979. doi : 10.1021/ic00163a001 .
- ^ McCleverty J (1968). «Металл 1,2-дитиолен и связанные комплексы». Прогресс в неорганической химии . Тол. 10. С. 49–221. doi : 10.1002/97804701661116.CH2 . ISBN 978-0-470-16611-6 .
- ^ Arca M, Aragoni MC (2007). «Глава 12.3. 1,2-дитиолен-лиганды и связанные с ними соединения селена и теллуриума». Справочник по химии халкогена . С. 797–830. doi : 10.1039/9781847557575-00797 . ISBN 978-0-85404-366-8 .