Конформация углеводов

Конформация углеводов относится к общей трехмерной структуре, принятой углеводной ( сахаридной ) молекулой в результате физических сил через связь и через пространство, возникающие из ее молекулярной структуры . Физические силы, которые диктуют трехмерные формы всех молекул-здесь, из всех моносахаридов , олигосахаридов и полисахаридных молекул, иногда в конечном итоге фиксируются как « стерические взаимодействия» и « стереоэлектронные эффекты» (см. Ниже).

Сахарид и другие химические конформации могут быть разумно показаны с использованием двухмерных структурных представлений, которые следуют установленным конвенциям; Эти захваты для обученного зрителя понимают трехмерную структуру посредством структурных чертежей (см. Статью «Органическая химия» и раздел «3D-представления» в молекулярной геометрии статье ); Они также представлены стереограммами на двухмерной странице и все чаще используют 3D -дисплея технологии на компьютерных мониторах.

Формально и количественно, конформация фиксируется описанием углов молекулы-например, наборов из трех последовательных атомов ( углы связи ) и четырех последовательных атомов ( углы кручения , двугранные углы ), где расположения и угловые направления не связанной одиночной пары. Электроны иногда также должны быть приняты во внимание.

Конформации, принятые сахаридными молекулами в ответ на физические силы, возникающие из их связывания и несвязанных электронов, модифицированных взаимодействиями молекулы с его или другой растворитель водной ) Химические преобразования и биологическая передача сигналов, опосредованная конформацией-зависимым молекулярным распознаванием между молекулами, лежат в основе всех важных процессов в живых организмах .

Конформации углеводов

Моносахаридная конформация

Формы пиранозы и фураноза могут существовать в разных конформерах, и можно взаимодействовать между различными конформациями, если удовлетворение потребности в энергии. Для системы Furanose есть два возможных конформера: Twist (t) и конверт (E). В пиранозной системе возможны пять конформеров: стул (C), лодка (b), агрегат (ы), наполовину (H) или конверт (E). Во всех случаях есть четыре или более атомов , которые составляют самолет. Чтобы определить, какие атомы находятся выше и ниже плоскости, нужно ориентироваться на молекулу так, чтобы атомы пронумерованы по часовой стрелке, если смотреть сверху. Атомы над плоскостью префиксируются в виде надписного фонда , а атомы ниже плоскости суффиксу в качестве индекса . Если кислород кольца находится выше или ниже плоскости, он должен быть префикс или суффикс соответствующим образом.

Конформационный анализ

Конформация стула шестичленных колец имеет двугранный угол 60 ° между соседними заместителями, таким образом, обычно делает его наиболее стабильным конформером. Поскольку существуют два возможных конформации стула стерические и стереоэлектронные эффекты , такие как аномерный эффект , 1,3-диассовые взаимодействия, диполи и внутримолекулярные водородные связи должны учитываться при рассмотрении относительных энергий. Конформации с 1,3-диассовыми взаимодействиями обычно недооцениваются из-за стерического заторов и могут перенести равновесие на другую форму стула (пример: ¹C ₄ до ⁴C ₁ ). Размер заместителей сильно влияет на это равновесие. Тем не менее, внутримолекулярная водородная связь может быть примером стабилизирующего 1,3-диасского взаимодействия. Диполи также играют роль в стабильности конформеров, выровненные диполи приводят к увеличению энергии, в то время как противоположные диполи приводят к снижению энергии, следовательно, стабилизирующий эффект, это может быть осложнено эффектом растворителя. Полярные растворители имеют тенденцию стабилизировать выровненные диполь. Все взаимодействие должно быть принято во внимание при определении предпочтительной конформации.

Конформации пятичленных колец ограничены двумя, конвертом и поворотом. Конформация конверта имеет четыре атома в плоскости, в то время как форма поворота имеет только три. В форме конверта можно представить два разных сценария; Один, где кислород кольца находится в плоскости четырех атомов, и один, где оно шатится над или ниже плоскости. Когда кольцо кислорода не находится в плоскости, заместители заместители и когда оно находится в плоскостном торсионном штамме, облегчается. Конформационный анализ для формы поворота похож, что приводит к тому, что две формы очень близки к энергии.

Аномеры и связанные с ними эффекты

Аномеры -это диастереоизомеры гликозидов . , гемиацеталов или связанных циклических форм сахаров или родственных молекул, различающихся по конфигурации только при C-1 Когда стереохимия первого углерода соответствует стереохимии последнего стереогенного центра, сахар является α-аномером, когда они противоположны сахару, является β-аномером.

Аномерный эффект

Аномеры могут быть взаимосвязаны через процесс, известный как мутаротация . Аномерный эффект, более точно называемый эндо -аномерным эффектом, является склонностью к гетероатомам при C -1, ориентированной на оси. Это противоречит интуитивно понятно, так как можно ожидать, что экваториально -аномер будет термодинамическим продуктом. Этот эффект был рационализирован посредством диполь -диполевого отталкивания и аргументов n - σ*.

Обратный аномерный эффект

Обратный аномерный эффект, предложенный в 1965 году Ru Lemieux , является тенденцией для электропозитивных групп в аномерном положении, которая будет ориентирована экваториально. ^{[ 1 ]} Первоначальная публикация сообщила об этом явлении с N- (2,3,4,6-тетра- о -ацетил-α- d -глюкопиранозил) -4-метилпиридиния бромид. Тем не менее, дальнейшие исследования показали, что влияние является сольвацией и стерикой. Принято, что нет никакого обобщенного обратного аномерного эффекта.

Гидроксиметиловая конформация

Вращение вокруг связи C-5/C-6 описывается углом ω . Возможны три возможные ошеломленные конформации :: gauche - trans ( gt ), gauche - gauche ( gg ) и trans - gauche ( tg ). Название указывает взаимодействие между O-5 и OH-6, за которым следует взаимодействие между OH-6 и C-4. ^{[ 2 ]}

Конформация олигосахарида

В дополнение к факторам, влияющим на остатки моносахаридов, конформационный анализ олигосахаридов и полисахаридов требует рассмотрения дополнительных факторов.

Экзо эффект -аномерный

Экзо . -аномерный эффект аналогичен эндомерному эффекту Разница в том, что одинокая пара пожертвована, исходит от заместителя в C-1. Однако, поскольку заместитель может быть либо осевым, либо экваториальным, существуют два типа экзо -аномерных эффектов, один из осевых гликозидов и один из экваториальных гликозидов, если пожертвовательный орбитал является антиперипланаром до принимающего орбитала . ^{[ 3 ]}

Гликозидные углы кручения

Три угла описываются как φ , ψ и ω (в случае гликозидных связей через O-6). Стерические соображения и аномерные эффекты должны учитывать при рассмотрении предпочтительных углов.

Конформации в растворе

В растворе снижение моносахаридов существует в равновесии между их ациклическими и циклическими формами с менее чем 1% в ациклической форме. Форма открытой цепи может быть близкой, чтобы дать пиранозу и фуранозу как с α-, так и с β-аномерами, присутствующими для каждого. Равновесная популяция конформеров зависит от их относительных энергий, которые могут быть определены до грубого приближения с использованием стерических и стереоэлектронных аргументов. Было показано, что катионы в растворе могут сдвинуть равновесие.

Смотрите также

Ссылки

^ Обратный аномерный эффект и стерический препятствие для сольвации ионных групп - Перрин 67 (5): 716-728 - чистый и приложение. Химический
^ Бок, Клаус; Duus, Jens Ø. (1994). «Конформационное исследование гидроксиметильных групп в углеводах, исследованное с помощью 1H ЯМР -спектроскопии». Журнал химии углеводов . 13 (4): 513–543. doi : 10.1080/07328309408011662 .
^ Koto, S.; Lemieux, Ru Tetrahedron 1974, 30, 1933-1944

Внешние ссылки

СМИ, связанные с конформацией углеводов в Wikimedia Commons

[1] Обратный аномерный эффект и стерический препятствие для сольвации ионных групп - Перрин 67 (5): 716-728 - чистый и приложение. Химический

[2] Бок, Клаус; Duus, Jens Ø. (1994). «Конформационное исследование гидроксиметильных групп в углеводах, исследованное с помощью 1H ЯМР -спектроскопии». Журнал химии углеводов . 13 (4): 513–543. doi : 10.1080/07328309408011662 .

[3] Koto, S.; Lemieux, Ru Tetrahedron 1974, 30, 1933-1944

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]