Несчастный

В химии углеводов пара аномеров (от греческого ἄνω 'up, выше' и μέρος 'часть')-это пара почти идентичных стереоизомеров или диастереомеров, которые отличаются только при аномерном углероде , атом углерода, который несет альдегид или кетоне. сахара Функциональная группа в открытой цепочке . Однако для того, чтобы аномеры существовали, сахар должен быть в его циклической форме, поскольку в форме открытой цепи аномерный атом углерода является плоским и, следовательно, ахиральным . Более формально указано, что аномер - это эпимер при атоме углерода из гемиаакового/гемикетала в циклическом сахариде . ^{[ 1 ]} Аномеризация - это процесс преобразования одного аномера в другой. Как типично для стереоизомерных соединений, разные аномеры обладают разными физическими свойствами, точками плавления и определенными вращениями .

Номенклатура

Каждые две аномеры обозначены альфа (α) или бета (β), в соответствии с конфигурационной взаимосвязью между аномерным центром и аномерным атомным атом , следовательно, они являются относительными стереодезистами . ^{[ 2 ]} Аномерным центром в гемиаацеталах является аномерный углерод C-1; У полукеталов это углерод, полученный из карбонила кетона (например, C -2 в d -фруктозе). В альдогсозах аномерный атом -атом является стереоцентрором, который дальше всего от аномерного углерода в кольце (конфигурационный атом, определяющий сахар как D или L ). Например, в α- d -гукопиранозе эталонный атом является C-5.

Если в циклической проекции Фишера ^{[ 3 ]} Экзоциклический атом кислорода в аномерном центре представляет собой цис (на одной и той же стороне) к экзоциклическому кислороду, прикрепленному к аномерному эталонному атом (в группе ОН) аномер составляет α. Если два оксигена являются транс (на разных сторонах), аномер составляет β. ^{[ 4 ]} Таким образом, абсолютные конфигурации аномерного углерода и эталонного атома являются одинаковыми (как R , так и обоими S ) в α -аномере и противоположной (один R , а другой S ) в β -аномере. ^{[ 5 ]}

Аннертично

Аномеризация - это процесс преобразования одного аномера в другой. Для уменьшения сахаров аномеризация называется мутаротацией и легко встречается в растворе и катализируется кислотой и основанием. Этот обратимый процесс обычно приводит к аномерной смесью, в которой в конечном итоге достигается равновесие между двумя одиночными аномерами.

Соотношение двух аномеров является специфичным для сахара. Например, независимо от конфигурации начальной D -глюкозы, решение будет постепенно двигаться в направлении смеси приблизительно 64% β -D -глюкопиранозида и 36% α -D -гукопиранозы. По мере изменения отношения оптическое вращение смеси изменяется; Это явление называется мутаротацией .

Механизм аномеризации

Образуется открытая цепь как промежуточный продукт между α и β-аномером

Хотя циклические формы сахаров обычно очень предпочтительны, гемиаатические средства в водном растворе находятся в равновесии с их открытой цепью . У альдогексозов это равновесие устанавливается как гемиацетальная связь между C-1 (углерод, связанный с двумя оксигенами), и кислород C-5 расщепляется (образуя соединение с открытой цепью) и реформирован (образуя циклическое соединение). Когда гемиацетальная группа реформирована, группа OH на C-5 может атаковать одну из двух стереохимически отличных сторон группы альдегида на C-1. Какую сторону он атакует, определяет, формируется ли формирование α- или β-аномер.

Аномеризация гликозидов обычно происходит в кислых условиях. Как правило, аномеризация происходит посредством протонирования экзоциклического ацетального кислорода, ионизации с образованием ионов оксокарбения с высвобождением спирта и нуклеофильной атакой спиртом на обратной поверхности иона оксокарбения, за которой следует депротонирование.

Физические свойства и стабильность

Аномеры различны по структуре и, таким образом, имеют различные стабилизирующие и дестабилизирующие эффекты друг от друга. Основными участниками стабильности определенного аномера являются:

Аномерный эффект , который стабилизирует аномер, который имеет группу снятия электронов (обычно кислород или атом азота) в осевой ориентации на кольце. Этот эффект отменен в полярных растворителях, таких как вода.
1,3-диассовые взаимодействия , которые обычно дестабилизируют аномер, который имеет аномерную группу в осевой ориентации на кольце. Этот эффект особенно заметен в пиранозах и других кольцевых соединениях из шестичленных. Это основной фактор в воде.
Водородные связи между аномерной группой и другими группами на кольце, что приводит к стабилизации аномера.
Диполярное отталкивание между аномерной группой и другими группами на ринге, что приводит к дестабилизации аномера.

Для D -глюкопиранозида β -аномер является более стабильным аномером в воде. Для d -маннопиранозы α -аномер является более стабильным аномером.

Поскольку аномеры являются диастереомерами друг друга, они часто отличаются по физическим и химическим свойствам. Одним из наиболее важных физических свойств, которое используется для изучения аномеров, является специфическое вращение , которое может контролироваться поляриметрией .

Смотрите также

Ссылки

^ Фрэнсис Кэри (2000). Органическая химия (4 -е изд.). МакГроу-Хилл высшее образование.
^ Iupac , сборник химической терминологии , 2 -е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн -исправленная версия: (2006–) « α (альфа), β (бета) ». два : 10.1351/goldbook.a00003
^ «Химия - Лондонский университет королевы Марии» .
^ Номенклатура углеводов (Рекомендации 1996 г.) Архивировано 2010-10-27 в The Wayback Machine pdf
^ Варки, А.; Каммингс, Rd; Эско, JD; Заморозить, HH; Стэнли, П.; Бертоцци, Кр; Харт, ГВ; Эцлер, я; Бертоцци, Кр; Рабука Д. (2009). «Структурная основа гликана разнообразия» . Основы гликобиологии . Cold Spring Harbor Laboratory Press. ISBN 9780879697709 Полем PMID 20301274 .

Внешние ссылки

СМИ, связанные с аномером в Wikimedia Commons

[1] Фрэнсис Кэри (2000). Органическая химия (4 -е изд.). МакГроу-Хилл высшее образование.

[2] Iupac , сборник химической терминологии , 2 -е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн -исправленная версия: (2006–) « α (альфа), β (бета) ». два : 10.1351/goldbook.a00003

[3] «Химия - Лондонский университет королевы Марии» .

[4] Номенклатура углеводов (Рекомендации 1996 г.) Архивировано 2010-10-27 в The Wayback Machine pdf

[5] Варки, А.; Каммингс, Rd; Эско, JD; Заморозить, HH; Стэнли, П.; Бертоцци, Кр; Харт, ГВ; Эцлер, я; Бертоцци, Кр; Рабука Д. (2009). «Структурная основа гликана разнообразия» . Основы гликобиологии . Cold Spring Harbor Laboratory Press. ISBN 9780879697709 Полем PMID 20301274 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]