Радикал (химия)

В химии радикал молекулу , также известный как свободный радикал , представляет собой атом , , или ион имеющий по крайней мере один неспаренный валентный электрон . ^{[ 1 ]}^{[ 2 ]} За некоторыми исключениями, эти неспаренные электроны делают радикалы очень химически активными . Многие радикалы спонтанно димеризуются . Большинство органических радикалов имеют короткое время жизни.

Ярким примером радикала является гидроксильный радикал (HO · ), молекула, имеющая один неспаренный электрон на атоме кислорода. Двумя другими примерами являются триплет кислорода и триплет карбен ( ꞉ CH
₂ ), которые имеют два неспаренных электрона.

Радикалы могут генерироваться разными способами, но типичные методы включают окислительно-восстановительные реакции , ионизирующее излучение , тепло, электрические разряды и электролиз , как известно, производят радикалы. Радикалы являются промежуточными продуктами во многих химических реакциях, в большей степени, чем это следует из сбалансированных уравнений.

Радикалы играют важную роль в горении , химии атмосферы , полимеризации , плазмохимии , биохимии и многих других химических процессах. Большинство натуральных продуктов производятся ферментами, генерирующими радикалы. В живых организмах радикалы супероксид и оксид азота и продукты их реакций регулируют многие процессы, например, контроль тонуса сосудов и, следовательно, артериального давления. Они также играют ключевую роль в промежуточном метаболизме различных биологических соединений. Такие радикалы могут даже быть посланниками в процессе, получившем название окислительно-восстановительной сигнализации . Радикал может быть захвачен клеткой растворителя или связан иным образом.

Формирование

Радикалы либо (1) образуются из молекул со спиновыми парами, либо (2) из других радикалов. Радикалы образуются из молекул со спиновыми парами в результате гомолиза слабых связей или переноса электрона, также известного как восстановление. Радикалы образуются из других радикалов посредством реакций замещения, присоединения и отщепления.

Образование радикалов из молекул со спиновыми парами

Гомолиз

Гомолиз молекулы брома с образованием двух радикалов брома

При гомолизе из молекулы со спиновой парой образуются два новых радикала путем разрыва ковалентной связи, в результате чего каждый из фрагментов остается с одним из электронов в связи. ^{[ 3 ]} Поскольку разрыв химической связи требует энергии, гомолиз происходит под действием тепла или света. Энергия диссоциации связи, связанная с гомолизом, зависит от стабильности данного соединения, а некоторые слабые связи способны гомолизоваться при относительно более низких температурах.

Некоторые реакции гомолиза особенно важны, поскольку служат инициатором других радикальных реакций. Одним из таких примеров является гомолиз галогенов, который происходит под действием света и служит движущей силой реакций радикального галогенирования.

Другая примечательная реакция — гомолиз дибензоилпероксида, который приводит к образованию двух бензоилокси-радикалов и действует как инициатор многих радикальных реакций. ^{[ 4 ]}

Гомолиз дибензоилпероксида с образованием двух бензоилокси-радикалов

Снижение

Классически радикалы образуются в результате одноэлектронного восстановления . Обычно одноэлектронно восстановленные органические соединения нестабильны. Стабильность придается анион-радикалу, когда заряд может быть делокализован . Примеры включают нафтениды щелочных металлов , антрацениды и кетилы .

Радикальное образование из других радикалов

Абстракция

Радикальное отщепление между бензоилокси-радикалом и бромистым водородом

Отщепление водорода приводит к образованию радикалов. Для осуществления этой реакции связь CH донора атома H должна быть слабой, что редко случается в органических соединениях. Аллильные и особенно двуаллильные связи CH склонны к отрыву O ₂ . Эта реакция лежит в основе высыхающих масел , таких как производные линолевой кислоты .

Добавление

Радикальное присоединение радикала брома к замещенному алкену

При свободнорадикальном присоединении радикал присоединяется к субстрату со спиновой парой. Применительно к органическим соединениям реакция обычно влечет за собой присоединение к алкену. Это присоединение порождает новый радикал, который может присоединяться к еще одному алкену и т. д. Такое поведение лежит в основе радикальной полимеризации — технологии, с помощью которой производятся многие пластмассы . ^{[ 5 ]}^{[ 6 ]}

Устранение

Радикальное исключение можно рассматривать как противоположность радикальному добавлению. При удалении радикала нестабильное радикальное соединение распадается на молекулу со спиновой парой и новое радикальное соединение. Ниже показан пример реакции отщепления радикала, при которой бензоилокси-радикал распадается на фенильный радикал и молекулу диоксида углерода. ^{[ 7 ]}

Реакция радикального отщепления бензоилокси-радикала

Стабильность

Стабильность органических радикалов

Генерация и реакционная способность органических радикалов зависят как от их термодинамической стабильности, так и от кинетической стабильности, также известной как персистентность. Это различие необходимо, поскольку эти два типа устойчивости не всегда коррелируют друг с другом. Например, бензильные радикалы, известные своей слабой прочностью бензильной связи C-H, термодинамически стабилизируются за счет резонансной делокализации. Однако эти радикалы кинетически непостоянны, поскольку они могут подвергаться быстрой димеризации, ограниченной диффузией, в результате чего время жизни составляет менее нескольких наносекунд. Чтобы избежать путаницы, особенно в отношении углеродцентрированных радикалов, Гриллер и Ингольд ввели следующие определения: ^{[ 8 ]} «Стабилизированный» следует использовать для описания углеродцентрированного радикала R · , когда прочность связи R-H слабее, чем соответствующая связь C-H алкана». «Постоянный следует использовать для описания радикала, время жизни которого значительно больше, чем у метилового [радикала] в тех же условиях». Хотя взаимосвязь между термодинамической стабильностью и кинетической устойчивостью во многом зависит от конкретного случая, органические радикалы обычно могут быть стабилизированы любым или всеми из этих факторов: наличием электроотрицательности, делокализации и стерических затруднений. ^{[ 8 ]} Соединение 2,2,6,6-тетраметилпиперидинилоксил иллюстрирует комбинацию всех трех факторов. Это коммерчески доступное твердое вещество, которое, помимо магнитных свойств, ведет себя как обычное органическое соединение.

Электроотрицательность

Органические радикалы по своей природе являются электронодефицитными, поэтому чем больше электроотрицательность атома, на котором находится неспаренный электрон, тем менее устойчив радикал. ^{[ 9 ]} Например, среди углерода, азота и кислорода углерод является наиболее стабильным, а кислород — наименее стабильным.

Электроотрицательность также влияет на стабильность атомов углерода в различных гибридизациях. Больший s-характер коррелирует с более высокой электроотрицательностью атома углерода (из-за непосредственной близости s-орбиталей к ядру), а чем больше электроотрицательность, тем менее устойчив радикал. ^{[ 9 ]} sp-гибридизированные атомы углерода (50% s-характера) образуют наименее стабильные радикалы по сравнению с sp ³-гибридизированные атомы углерода (25% s-характера), образующие наиболее стабильные радикалы.

Делокализация

Делокализация электронов по структуре радикала, также известная как его способность образовывать одну или несколько резонансных структур, позволяет распределить дефицит электронов на несколько атомов, сводя к минимуму нестабильность. Делокализация обычно происходит в присутствии электронодонорных групп, таких как гидроксильные группы (-OH), простых эфиров (-OR), соседних алкенов и аминов (-NH ₂ или -NR), или электроноакцепторных групп, таких как C =O или C≡N. ^{[ 3 ]}

Эффекты делокализации также можно понять, используя теорию молекулярных орбиталей в качестве линзы, более конкретно, исследуя внутримолекулярное взаимодействие неспаренного электрона с парой электронов отдающей группы или пустой π*-орбиталью электроноакцепторной группы в форме молекулярная орбитальная диаграмма. ВЗМО радикала является однозанятой, поэтому орбиталь удачно называют СОМО или однозанятой молекулярной орбиталью. Для электронодонорной группы SOMO взаимодействует с неподеленной парой с более низкой энергией, образуя новую заполненную связывающую орбиталь с более низкой энергией и новую SOMO с однократным заполнением, более высокую по энергии, чем исходная. Хотя энергия неспаренного электрона увеличилась, уменьшение энергии неподеленной пары, образующей новую связывающую орбиталь, перевешивает увеличение энергии нового СОМО, что приводит к чистому уменьшению энергии молекулы. Следовательно, электронодонорные группы помогают стабилизировать радикалы.

С группой, которая вместо этого отбирает электроны, SOMO затем взаимодействует с пустой π*-орбиталью. Электронов, занимающих образовавшуюся орбиталь с более высокой энергией, нет, а формируется новая СОМО с более низкой энергией. Это приводит к более низкой энергии и более высокой стабильности радикальных частиц. Как группы-доноры, так и группы-отводчики стабилизируют радикалы.

Другая известная, хотя и более слабая форма делокализации — гиперконъюгация . В радикальной химии радикалы стабилизируются путем гиперконъюгации с соседними алкильными группами. Передача сигма (σ) связей CH в частично пустые радикальные орбитали помогает дифференцировать стабильность радикалов на третичном, вторичном и первичном атомах углерода. Третичные углеродные радикалы имеют три донорные связи σ CH, вторичные радикалы - только две, а первичные радикалы - только одну. Следовательно, третичные радикалы являются наиболее стабильными, а первичные радикалы — наименее стабильными.

Стерическое препятствие

Проще говоря, чем больше стерические препятствия, тем труднее протекать реакции, и по умолчанию предпочтение отдается радикальной форме. Например, сравните абстрагированную водородом форму N -гидроксипиперидина с молекулой TEMPO . ^{[ 3 ]} TEMPO, или (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксил, слишком стерически затруднен дополнительными метильными группами, чтобы вступать в реакцию, что делает его достаточно стабильным, чтобы его можно было продавать на коммерческой основе в его радикальной форме. Однако N -гидроксипиперидин не имеет четырех метильных групп, препятствующих прохождению реагирующей молекулы, поэтому структура нестабильна. ^{[ 3 ]}

Простые доноры атома водорода

Стабильность многих (или большинства) органических радикалов выражается не в их изолируемости, а проявляется в их способности выступать в качестве доноров H. ^•. Это свойство отражает ослабленную связь с водородом, обычно O-H, но иногда N-H или C-H. Такое поведение важно, потому что эти H ^• доноры служат антиоксидантами в биологии и коммерции. Показательным является α-токоферол ( витамин Е ). Радикал токоферола сам по себе недостаточно стабилен для выделения, но исходная молекула является высокоэффективным донором атома водорода. Связь C–H ослаблена в трифенилметильных (тритильных) производных.

2,2,6,6-Тетраметилпиперидинилоксил является примером сильного органического радикала.

Неорганические радикалы

Большое разнообразие неорганических радикалов стабильны и фактически поддаются выделению. Примеры включают большинство комплексов переходных металлов первого ряда.

Что касается радикалов основной группы, то самый распространенный радикал во Вселенной также является самым распространенным химическим веществом во Вселенной, H ^•. Однако большинство радикалов основной группы невозможно изолировать , несмотря на присущую им стабильность. Например, радикалы водорода быстро объединяются с образованием H ₂ . Оксид азота (NO) является хорошо известным примером изолируемого неорганического радикала. Соль Фреми (нитрозодисульфонат калия, (KSO ₃ ) ₂ NO) является родственным примером. множество тиазильных Известно радикалов, несмотря на ограниченную степень стабилизации π-резонанса . ^{[ 10 ]}^{[ 11 ]}

Многие радикалы можно рассматривать как продукты разрыва ковалентных связей путем гомолиза . Энергии диссоциации гомолитической связи , обычно обозначаемые сокращенно «Δ H °», являются мерой прочности связи. Разделение H ₂ на 2 H ^•, например, требует ΔH ° +435 кДж/моль , при этом расщепление Cl ₂ на два Cl ^• требуется ΔH ° +243 кДж/моль. Для слабых связей гомолиз можно вызвать термически. Прочные связи требуют фотонов высокой энергии или даже пламени, чтобы вызвать гомолиз.

Дирадикалы

Дирадикалы – это молекулы, содержащие два радикальных центра. Дикислород (O ₂ ) является важным примером стабильного дирадикала. Синглетный кислород , нерадикальное состояние дикислорода с самой низкой энергией, менее стабильно, чем дирадикал, из-за правила максимальной множественности Хунда . Относительная стабильность бирадикала кислорода обусловлена прежде всего спин-запрещенным характером триплет-синглетного перехода, необходимого для его захвата электронов, т. е. « окисления ». Бирадикальное состояние кислорода также приводит к его парамагнитному характеру, о чем свидетельствует его притяжение к внешнему магниту. ^{[ 12 ]} Дирадикалы также могут встречаться в металл-оксокомплексах , что позволяет изучать спин-запрещенные реакции в химии переходных металлов . ^{[ 13 ]} Карбены в триплетном состоянии можно рассматривать как дирадикалы с центром в одном и том же атоме, хотя обычно это высокореакционноспособные стойкие карбены , наиболее распространенным примером которых являются N-гетероциклические карбены.

Триплетные карбены и нитрены являются дирадикалами. Их химические свойства отличаются от свойств синглетных аналогов.

Появление радикалов

Горение

Знакомая радикальная реакция – горение . Молекула кислорода представляет собой стабильный дирадикал , лучше всего представленный ^•О-О ^•. Поскольку спины электронов параллельны, эта молекула стабильна. Хотя основным состоянием кислорода является нереактивный неспаренный по спину ( триплетный чрезвычайно реактивное состояние со спаренным спином ( синглетное ) дирадикал, доступно ). Чтобы произошло горение, энергетический барьер необходимо преодолеть между ними. Этот барьер можно преодолеть с помощью тепла, требующего высоких температур. Триплет-синглетный переход также « запрещен ». Это создает дополнительный барьер для реакции. Это также означает, что молекулярный кислород относительно нереакционноспособен при комнатной температуре, за исключением присутствия каталитического тяжелого атома, такого как железо или медь.

Горение состоит из различных радикальных цепных реакций, которые может инициировать синглетный радикал. Воспламеняемость горению данного материала сильно зависит от концентрации радикалов, которую необходимо получить до того, как доминируют реакции инициирования и распространения, приводящие к материала . После того, как горючий материал израсходован, реакции прерывания снова преобладают, и пламя затухает. Как указано, усиление реакций распространения или прекращения реакции изменяет воспламеняемость. Например, поскольку свинец сам по себе дезактивирует радикалы в бензино-воздушной смеси, тетраэтилсвинец в бензин когда-то обычно добавляли . Это предотвращает неконтролируемое возгорание, появление несгоревших остатков ( детонация двигателя ) или преждевременное зажигание ( преждевременное зажигание ).

При горении углеводорода участвует большое количество различных кислородных радикалов. Первоначально гидропероксильный радикал (HOO ^•) образуются. Затем они вступают в дальнейшую реакцию с образованием органических гидропероксидов , которые распадаются на гидроксильные радикалы (HO ^•).

Полимеризация

Многие реакции полимеризации инициируются радикалами. Полимеризация включает присоединение первоначального радикала к нерадикалу (обычно алкену) с образованием новых радикалов. Этот процесс лежит в основе радикальной цепной реакции . Искусство полимеризации связано с методом введения инициирующего радикала. Например, метилметакрилат (ММА) можно полимеризовать с получением поли(метилметакрилата) (ПММА – оргстекло или плексиглас) посредством повторяющейся серии стадий радикального присоединения :

Радикальные интермедиаты при образовании полиметакрилата (оргстекла или плексигласа)

Новые методы радикальной полимеризации известны как живая радикальная полимеризация . Варианты включают обратимый перенос цепи присоединения-фрагментации ( RAFT ) и радикальную полимеризацию с переносом атома ( ATRP ).

Будучи преобладающим радикалом, O ₂ реагирует со многими органическими соединениями, образуя радикалы вместе с гидропероксидным радикалом. Олифы и алкидные краски затвердевают за счет радикальной сшивки, инициируемой кислородом атмосферы.

Атмосферные радикалы

Наиболее распространенным радикалом в нижних слоях атмосферы является молекулярный дикислород. Фотодиссоциация исходных молекул приводит к образованию других радикалов. В нижних слоях атмосферы важные радикалы образуются в результате фотодиссоциации диоксида азота на атом кислорода и оксид азота (см. уравнение 1.1 ниже), которая играет ключевую роль в образовании смога , а также фотодиссоциации озона с образованием возбужденного атома кислорода. O(1D) (см . уравнение 1.2 ниже). Также показаны чистая и обратная реакции ( уравнение 1.3 и уравнение 1.4 соответственно).

{\ce {NO2 ->[h \nu] NO + O}}

( уравнение 1.1 )

{\ce {O + O2 -> O3}}

( уравнение 1.2 )

{\ce {NO2 + O2 ->[h \nu] NO + O3}}

( уравнение 1.3 )

{\ce {NO + O3 -> NO2 + O2}}

( уравнение 1.4 )

В верхних слоях атмосферы фотодиссоциация обычно нереакционноспособных хлорфторуглеродов (ХФУ) под действием солнечного ультрафиолетового излучения является важным источником радикалов (см. уравнение 1 ниже). Эти реакции дают радикал хлора Cl. ^•, который катализирует превращение озона в O ₂ , тем самым способствуя истощению озона ( уравнения 2.2 – уравнения 2.4 ниже).

{\ce {CFCS->[h\nu ]Cl^{\bullet }}}

( уравнение 2.1 )

{\ce {Cl^{\bullet }{}+O3->ClO^{\bullet }{}+O2}}

( уравнение 2.2 )

{\ce {O3 ->[h \nu] O + O2}}

( уравнение 2.3 )

{\ce {O{}+ClO^{\bullet }->Cl^{\bullet }{}+O2}}

( уравнение 2.4 )

{\ce {2O3 ->[h \nu] 3O2}}

( уравнение 2.5 )

Такие реакции вызывают истощение озонового слоя , тем более что радикал хлора может свободно участвовать в другой реакционной цепи; следовательно, использование хлорфторуглеродов в качестве хладагентов было ограничено.

В биологии

Структура дезоксиаденозильного радикала , распространенного промежуточного продукта биосинтеза. ^{[ 14 ]}

Радикалы играют важную роль в биологии. Многие из них необходимы для жизни, например, внутриклеточное уничтожение бактерий фагоцитирующими клетками, такими как гранулоциты и макрофаги . Радикалы участвуют в клеточных сигнальных процессах, ^{[ 15 ]} известный как редокс-сигнализация . Например, радикальная атака линолевой кислоты приводит к образованию ряда 13-гидроксиоктадекадиеновых кислот и 9-гидроксиоктадекадиеновых кислот , которые могут регулировать локализованные тканевые воспалительные и/или заживляющие реакции, восприятие боли и пролиферацию злокачественных клеток. Радикальные атаки на арахидоновую кислоту и докозагексаеновую кислоту приводят к образованию аналогичного, но более широкого спектра сигнальных продуктов. ^{[ 16 ]}

Радикалы также могут быть вовлечены в болезнь Паркинсона , старческую и лекарственную глухоту , шизофрению и болезнь Альцгеймера . ^{[ 17 ]} Классический свободнорадикальный синдром, гемохроматоз болезни накопления железа , обычно связан с совокупностью симптомов, связанных со свободными радикалами, включая двигательные расстройства, психозы, пигментные нарушения меланина кожи , глухоту, артрит и сахарный диабет. Свободнорадикальная теория старения предполагает, что радикалы лежат в основе самого процесса старения . Аналогичным образом, процесс митогормезиса предполагает , что повторное воздействие радикалов может продлить продолжительность жизни.

Поскольку радикалы необходимы для жизни, в организме есть ряд механизмов, позволяющих минимизировать вызванные радикалами повреждения и восстанавливать возникающие повреждения, такие как ферменты супероксиддисмутаза , каталаза , глутатионпероксидаза и глутатионредуктаза . Кроме того, антиоксиданты играют ключевую роль в этих защитных механизмах. Часто это три витамина: витамин А , витамин С и витамин Е , а также полифенольные антиоксиданты . Кроме того, есть убедительные доказательства того, что билирубин и мочевая кислота могут действовать как антиоксиданты, помогая нейтрализовать определенные радикалы. Билирубин образуется в результате распада содержимого эритроцитов , а мочевая кислота является продуктом распада пуринов . Однако слишком много билирубина может привести к желтухе , которая в конечном итоге может повредить центральную нервную систему, а слишком много мочевой кислоты вызывает подагру . ^{[ 18 ]}

Активные формы кислорода

Активные формы кислорода или АФК — это такие виды, как супероксид , перекись водорода и гидроксильный радикал , которые обычно связаны с повреждением клеток. АФК образуются как естественный побочный продукт нормального метаболизма кислорода и играют важную роль в передаче сигналов в клетках. Двумя важными кислородцентрированными радикалами являются супероксид и гидроксильный радикал . Они образуются из молекулярного кислорода в восстановительных условиях. Однако из-за своей реакционной способности эти же радикалы могут участвовать в нежелательных побочных реакциях, приводящих к повреждению клеток. Чрезмерное количество этих радикалов может привести к повреждению и гибели клеток , что может способствовать развитию многих заболеваний, таких как рак , инсульт , инфаркт миокарда , диабет и серьезные расстройства. ^{[ 19 ]} Считается, что многие формы рака являются результатом реакций между радикалами и ДНК , что потенциально приводит к мутациям , которые могут отрицательно повлиять на клеточный цикл и потенциально привести к злокачественным новообразованиям. ^{[ 20 ]} Некоторые симптомы старения , такие как атеросклероз, также объясняются радикальным окислением холестерина в 7-кетохолестерин. ^{[ 21 ]} Кроме того, радикалы способствуют алкоголем , вызванному повреждению печени , возможно, больше, чем сам алкоголь. Радикалы, вырабатываемые сигаретным дымом , участвуют в инактивации альфа-1-антитрипсина в легких . Этот процесс способствует развитию эмфиземы .

оксибензон Было обнаружено, что образует радикалы под воздействием солнечного света и, следовательно, также может быть связан с повреждением клеток. Это происходило только тогда, когда его комбинировали с другими ингредиентами, обычно встречающимися в солнцезащитных кремах, такими как оксид титана и октилметоксициннамат . ^{[ 22 ]}

АФК атакуют полиненасыщенную жирную кислоту , линолевую кислоту , с образованием ряда продуктов 13-гидроксиоктадекадиеновой кислоты и 9-гидроксиоктадекадиеновой кислоты, которые служат сигнальными молекулами, которые могут запускать реакции, противодействующие повреждению тканей, вызвавшему их образование. АФК атакуют другие полиненасыщенные жирные кислоты, например арахидоновую кислоту и докозагексаеновую кислоту , с образованием аналогичного ряда сигнальных продуктов. ^{[ 23 ]}

Активные формы кислорода также используются в контролируемых реакциях с участием синглетного дикислорода. ${}^{1}\mathrm {O} _{2}$ типа II фотооксигенации известные как реакции после передачи энергии Декстера ( триплет-триплетная аннигиляция ) от природного триплетного дикислорода ${}^{3}\mathrm {O} _{2}$ и триплетное возбужденное состояние фотосенсибилизатора. Типичные химические превращения с этими синглетными видами дикислорода включают, среди прочего, преобразование целлюлозных биологических отходов в новые полиметиновые красители. ^{[ 24 ]}

История и номенклатура

Моисей Гомберг (1866–1947), основатель радикальной химии.

До конца 20-го века слово «радикал» использовалось в химии для обозначения любой связанной группы атомов, такой как метильная группа или карбоксил , независимо от того, была ли она частью более крупной молекулы или молекулой сама по себе. Радикал часто называют R. группой Тогда для указания несвязанного случая потребовался квалификатор «free». После недавнего пересмотра номенклатуры часть более крупной молекулы теперь называется функциональной группой или заместителем , а «радикал» теперь означает «свободный». Однако старая номенклатура все еще может встречаться в некоторых книгах.

Термин «радикал» уже использовался, когда была разработана ныне устаревшая радикальная теория . Луи-Бернар Гайтон де Морво ввел фразу «радикал» в 1785 году, и эта фраза была использована Антуаном Лавуазье в 1789 году в его «Элементарном трактате о химии» . Затем радикал был идентифицирован как корневое основание некоторых кислот (латинское слово «radix» означает «корень»). Исторически термин радикал в радикальной теории также использовался для связанных частей молекулы, особенно когда они остаются неизменными в реакциях. Сейчас они называются функциональными группами . Например, метиловый спирт был описан как состоящий из метилового «радикала» и гидроксильного «радикала». Не являются они и радикалами в современном химическом смысле, поскольку они постоянно связаны друг с другом и не имеют неспаренных реактивных электронов; однако их можно наблюдать как радикалы в масс-спектрометрии, когда они расщепляются облучением энергичными электронами.

В современном контексте первым идентифицированным органическим (углеродсодержащим) радикалом был трифенилметильный радикал (C ₆ H ₅ ) ₃ C. ^•. Этот вид был открыт Мозесом Гомбергом в 1900 году. В 1933 году Моррис С. Хараш и Фрэнк Мэйо предположили, что свободные радикалы ответственны за антимарковниковское присоединение бромистого водорода к бромистому аллилу . ^{[ 25 ]}^{[ 26 ]}

В большинстве областей химии историческое определение радикалов утверждает, что молекулы имеют ненулевой электронный спин. Однако в таких областях, как спектроскопия и астрохимия , определение немного отличается. Герхард Герцберг , получивший Нобелевскую премию за исследования электронной структуры и геометрии радикалов, предложил более широкое определение свободных радикалов: «любые переходные (химически нестабильные) виды (атом, молекула или ион)». ^{[ 27 ]} Основная суть его предположения заключается в том, что существует множество химически нестабильных молекул, имеющих нулевой спин, например C ₂ , C ₃ , CH ₂ и так далее. Это определение более удобно для обсуждения переходных химических процессов и астрохимии; поэтому исследователи в этих областях предпочитают использовать это широкое определение. ^{[ 28 ]}

Изображение в химических реакциях

В химических уравнениях радикалы часто обозначаются точкой, расположенной непосредственно справа от атомного символа или молекулярной формулы, следующим образом:

\mathrm {Cl} _{2}\;\xrightarrow {UV} \;2{\mathrm {Cl} ^{\bullet }}

В механизмах радикальных реакций используются однонаправленные стрелки для изображения движения одиночных электронов:

Гомолитический . разрыв разрывающейся связи нарисован стрелкой в виде «рыболовного крючка», чтобы отличить его от обычного движения двух электронов, изображаемого стандартной фигурной стрелкой Второй электрон разрываемой связи также движется в пару с атакующим электроном-радикалом.

Радикалы также принимают участие в радикальном присоединении и радикальном замещении в качестве реакционноспособных промежуточных продуктов . Цепные реакции с участием радикалов обычно можно разделить на три отдельных процесса. Это инициация , распространение и завершение .

Реакции инициирования — это реакции, которые приводят к чистому увеличению количества радикалов. Они могут включать образование радикалов из стабильных частиц, как в реакции 1 выше, или они могут включать реакции радикалов со стабильными частицами с образованием большего количества радикалов.
Реакции распространения — это реакции с участием радикалов, в которых общее число радикалов остается неизменным.
Реакции терминации — это реакции, приводящие к чистому уменьшению количества радикалов. Обычно два радикала объединяются, образуя более стабильную разновидность, например:
2 кл. ^• → Класс ₂

См. также

Свободнорадикальные исследования

Центр передового опыта ARC в области свободнорадикальной химии и биотехнологии

Ссылки

^ Золотая книга ИЮПАК радикал (свободный радикал) PDF , заархивировано 2 марта 2017 г. в Wayback Machine.
^ Хайян, М.; Хашим, Массачусетс; Анжкут, ИМ (2016). «Супероксид-ион: образование и химические последствия» . хим. Преподобный . 116 (5): 3029–85. doi : 10.1021/acs.chemrev.5b00407 . ПМИД 26875845 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д Клейден, Джонатан; Гривз, Ник; Уоррен, Стюарт Г. (2012). Органическая химия (2-е изд.). Оксфорд: Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0-19-927029-3 . OCLC 761379371 .
^ «Диацилпероксиды» . www.polymerdatabase.com . Проверено 8 декабря 2020 г.
^ Гриднев Алексей А.; Иттель, Стивен Д. (2001). «Каталитическая передача цепи при свободнорадикальной полимеризации». Химические обзоры . 101 (12): 3611–3660. дои : 10.1021/cr9901236 . ПМИД 11740917 .
^ Монро, Брюс М.; Вид, Грегори К. (1993). «Фотоинициаторы для систем фотоизображения, инициируемых свободными радикалами». Химические обзоры . 93 : 435–448. дои : 10.1021/cr00017a019 .
^ Су, Вэй-Фан (2013), Су, Вэй-Фан (редактор), «Радикально-цепная полимеризация», Принципы проектирования и синтеза полимеров , Конспекты лекций по химии, том. 82, Берлин, Гейдельберг: Springer, стр. 137–183, doi : 10.1007/978-3-642-38730-2_7 , ISBN. 978-3-642-38730-2
^ Jump up to: ^а ^б Гриллер, Дэвид; Ингольд, Кейт У. (1976). «Постоянные углеродцентрированные радикалы». Отчеты о химических исследованиях . 9 : 13–19. дои : 10.1021/ar50097a003 .
^ Jump up to: ^а ^б Форрестер, Арканзас (1968). Органическая химия стабильных свободных радикалов . Лондон: Академическая пресса. стр. 1–6.
^ Окли, Ричард Т. (1988). «Циклические и гетероциклические тиазены» (PDF) . Прогресс неорганической химии . Циклические и гетероциклические тиазены (раздел). Прогресс неорганической химии. Том. 36. С. 299–391. дои : 10.1002/9780470166376.ch4 . ISBN 978-0-470-16637-6 . Архивировано из оригинала (PDF) 23 сентября 2015 г. Проверено 31 марта 2011 г.
^ Роусон, Дж; Банистер, А; Лаванда, я (1995). Химия дитиадиазолилиевых и дитиадиазолильных колец . Достижения гетероциклической химии. Том. 62. стр. 137–247. дои : 10.1016/S0065-2725(08)60422-5 . ISBN 978-0-12-020762-6 .
^ Однако парамагнетизм не обязательно предполагает радикальный характер.
^ Линде, К.; Окермарк, Б.; Норрби, П.-О.; Свенссон, М. (1999). «Время имеет решающее значение: влияние изменений спина на диастереоселективность в эпоксидировании, катализируемом Mn (Сален)». Журнал Американского химического общества . 121 (21): 5083–84. дои : 10.1021/ja9809915 .
^ Бродерик, Дж.Б.; Даффус, БР; Душене, Канзас; Шепард, Э.М. (2014). «Радикальные S-аденозилметиониновые ферменты» . Химические обзоры . 114 (8): 4229–317. дои : 10.1021/cr4004709 . ПМК 4002137 . ПМИД 24476342 .
^ Пэчер П., Бекман Дж. С., Лиодет Л. (2007). «Оксид азота и пероксинитрит в здоровье и болезни» . Физиол. Преподобный . 87 (1): 315–424. doi : 10.1152/physrev.00029.2006 . ПМК 2248324 . ПМИД 17237348 .
^ Нджие-Мбайе, Я Фату; Кулкарни-Читнис, Мадхура; Опера, Екатерина А.; Барретт, Аарон; Ойя, Санни Э. (2013). «Перекисное окисление липидов: патофизиологические и фармакологические последствия для глаз» . Границы в физиологии . 4 : 366. дои : 10.3389/fphys.2013.00366 . ПМЦ 3863722 . ПМИД 24379787 .
^ Флойд, РА (1999). «Нейровоспалительные процессы важны при нейродегенеративных заболеваниях: гипотеза, объясняющая повышенное образование активных форм кислорода и азота как основных факторов, участвующих в развитии нейродегенеративных заболеваний». Свободнорадикальная биология и медицина . 26 (9–10): 1346–55. дои : 10.1016/s0891-5849(98)00293-7 . ПМИД 10381209 .
^ Обзор роли радикалов в биологии и использования электронного спинового резонанса для их обнаружения можно найти в Родос CJ (2000). Токсикология среды обитания человека – решающая роль свободных радикалов . Лондон: Тейлор и Фрэнсис. ISBN 978-0-7484-0916-7 .
^ Раджамани Картикеян; Манивасагам Т; Анантараман П; Баласубраманиан Т; Сомасундарам СТ (2011). «Хемопрофилактическое действие экстрактов Padina boergesenii на окислительное повреждение, вызванное нитрилотриацетатом железа (Fe-NTA), у крыс Wistar». Дж. Прил. Фикол . 23 (2): 257–63. дои : 10.1007/s10811-010-9564-0 . S2CID 27537163 .
^ Мукерджи, ПК; Марчеселли, В.Л.; Серхан, Китай; Базан, Н.Г. (2004). «Нейропротецин D1: докозатриен, производный докозагексановой кислоты, защищает пигментные эпителиальные клетки сетчатки глаза человека от окислительного стресса» . Труды Национальной академии наук США . 101 (22): 8491–96. Бибкод : 2004PNAS..101.8491M . дои : 10.1073/pnas.0402531101 . ПМК 420421 . ПМИД 15152078 .
^ Лайонс, Массачусетс; Браун, Эй Джей (1999). «7-Кетохолестерин». Межд. Дж. Биохим. Клеточная Биол . 31 (3–4): 369–75. дои : 10.1016/s1357-2725(98)00123-x . ПМИД 10224662 .
^ Серпоне, Н; Салинаро, А; Емелин, А.В.; Хорикоши, С; Хидака, Х; Чжао, JC (2002). «Систематическое спектроскопическое исследование in vitro фотостабильности случайного набора коммерческих солнцезащитных лосьонов и их химических активных веществ UVB/UVA». Фотохимические и фотобиологические науки . 1 (12): 970–81. дои : 10.1039/b206338g . ПМИД 12661594 . S2CID 27248506 .
^ Нджие-Мбайе, Я Фату; Кулкарни-Читнис, Мадхура; Опера, Екатерина А.; Барретт, Аарон; Ойя, Санни Э. (2013). «Перекисное окисление липидов: патофизиологические и фармакологические последствия для глаз» . Границы в физиологии . 4 : 366. дои : 10.3389/fphys.2013.00366 . ПМЦ 3863722 . ПМИД 24379787 .
^ Десваль, Артур; Фортино, Мариаграция; Лефевр, Корантен; Рожье, Иоганн; Мишлен, Клеман; Алиуи, Сами; Руссе, Элоди; Педоне, Альфонсо; Лемерсье, Жиль; Хоффманн, Норберт (16 мая 2022 г.). «Синтез и характеристика полиметиновых красителей, несущих фрагменты тиобарбитуровой и карбоновой кислоты» (PDF) . Новый химический журнал . 46 (19): 8971–8980. дои : 10.1039/D2NJ00684G . ISSN 1369-9261 . S2CID 248165785 .
^ Хараш, М.С. (1933). «Эффект перекиси при добавлении реагентов к ненасыщенным соединениям. I. Добавление бромистого водорода к бромистому аллилу». Журнал Американского химического общества . 55 (6): 2468–2496. дои : 10.1021/ja01333a041 .
^ Ян, М; Ло, Джей Си; Эдвардс, Дж. Т.; Баран, П.С. (2016). «Радикалы: реактивные промежуточные соединения с трансляционным потенциалом» . J Am Chem Soc . 138 (39): 12692–12714. дои : 10.1021/jacs.6b08856 . ПМК 5054485 . ПМИД 27631602 .
^ Г. Герцберг (1971), «Спектры и структуры простых свободных радикалов», ISBN 0-486-65821-X .
^ 28-й Международный симпозиум по свободным радикалам. Архивировано 16 июля 2007 г. в Wayback Machine .

[1] Золотая книга ИЮПАК радикал (свободный радикал) PDF , заархивировано 2 марта 2017 г. в Wayback Machine.

[2] Хайян, М.; Хашим, Массачусетс; Анжкут, ИМ (2016). «Супероксид-ион: образование и химические последствия» . хим. Преподобный . 116 (5): 3029–85. doi : 10.1021/acs.chemrev.5b00407 . ПМИД 26875845 .

[:1-3] Jump up to: ^а ^б ^с ^д Клейден, Джонатан; Гривз, Ник; Уоррен, Стюарт Г. (2012). Органическая химия (2-е изд.). Оксфорд: Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0-19-927029-3 . OCLC 761379371 .

[4] «Диацилпероксиды» . www.polymerdatabase.com . Проверено 8 декабря 2020 г.

[5] Гриднев Алексей А.; Иттель, Стивен Д. (2001). «Каталитическая передача цепи при свободнорадикальной полимеризации». Химические обзоры . 101 (12): 3611–3660. дои : 10.1021/cr9901236 . ПМИД 11740917 .

[6] Монро, Брюс М.; Вид, Грегори К. (1993). «Фотоинициаторы для систем фотоизображения, инициируемых свободными радикалами». Химические обзоры . 93 : 435–448. дои : 10.1021/cr00017a019 .

[7] Су, Вэй-Фан (2013), Су, Вэй-Фан (редактор), «Радикально-цепная полимеризация», Принципы проектирования и синтеза полимеров , Конспекты лекций по химии, том. 82, Берлин, Гейдельберг: Springer, стр. 137–183, doi : 10.1007/978-3-642-38730-2_7 , ISBN. 978-3-642-38730-2

[:2-8] Jump up to: ^а ^б Гриллер, Дэвид; Ингольд, Кейт У. (1976). «Постоянные углеродцентрированные радикалы». Отчеты о химических исследованиях . 9 : 13–19. дои : 10.1021/ar50097a003 .

[:0-9] Jump up to: ^а ^б Форрестер, Арканзас (1968). Органическая химия стабильных свободных радикалов . Лондон: Академическая пресса. стр. 1–6.

[10] Окли, Ричард Т. (1988). «Циклические и гетероциклические тиазены» (PDF) . Прогресс неорганической химии . Циклические и гетероциклические тиазены (раздел). Прогресс неорганической химии. Том. 36. С. 299–391. дои : 10.1002/9780470166376.ch4 . ISBN 978-0-470-16637-6 . Архивировано из оригинала (PDF) 23 сентября 2015 г. Проверено 31 марта 2011 г.

[11] Роусон, Дж; Банистер, А; Лаванда, я (1995). Химия дитиадиазолилиевых и дитиадиазолильных колец . Достижения гетероциклической химии. Том. 62. стр. 137–247. дои : 10.1016/S0065-2725(08)60422-5 . ISBN 978-0-12-020762-6 .

[12] Однако парамагнетизм не обязательно предполагает радикальный характер.

[13] Линде, К.; Окермарк, Б.; Норрби, П.-О.; Свенссон, М. (1999). «Время имеет решающее значение: влияние изменений спина на диастереоселективность в эпоксидировании, катализируемом Mn (Сален)». Журнал Американского химического общества . 121 (21): 5083–84. дои : 10.1021/ja9809915 .

[14] Бродерик, Дж.Б.; Даффус, БР; Душене, Канзас; Шепард, Э.М. (2014). «Радикальные S-аденозилметиониновые ферменты» . Химические обзоры . 114 (8): 4229–317. дои : 10.1021/cr4004709 . ПМК 4002137 . ПМИД 24476342 .

[15] Пэчер П., Бекман Дж. С., Лиодет Л. (2007). «Оксид азота и пероксинитрит в здоровье и болезни» . Физиол. Преподобный . 87 (1): 315–424. doi : 10.1152/physrev.00029.2006 . ПМК 2248324 . ПМИД 17237348 .

[16] Нджие-Мбайе, Я Фату; Кулкарни-Читнис, Мадхура; Опера, Екатерина А.; Барретт, Аарон; Ойя, Санни Э. (2013). «Перекисное окисление липидов: патофизиологические и фармакологические последствия для глаз» . Границы в физиологии . 4 : 366. дои : 10.3389/fphys.2013.00366 . ПМЦ 3863722 . ПМИД 24379787 .

[17] Флойд, РА (1999). «Нейровоспалительные процессы важны при нейродегенеративных заболеваниях: гипотеза, объясняющая повышенное образование активных форм кислорода и азота как основных факторов, участвующих в развитии нейродегенеративных заболеваний». Свободнорадикальная биология и медицина . 26 (9–10): 1346–55. дои : 10.1016/s0891-5849(98)00293-7 . ПМИД 10381209 .

[18] Обзор роли радикалов в биологии и использования электронного спинового резонанса для их обнаружения можно найти в Родос CJ (2000). Токсикология среды обитания человека – решающая роль свободных радикалов . Лондон: Тейлор и Фрэнсис. ISBN 978-0-7484-0916-7 .

[19] Раджамани Картикеян; Манивасагам Т; Анантараман П; Баласубраманиан Т; Сомасундарам СТ (2011). «Хемопрофилактическое действие экстрактов Padina boergesenii на окислительное повреждение, вызванное нитрилотриацетатом железа (Fe-NTA), у крыс Wistar». Дж. Прил. Фикол . 23 (2): 257–63. дои : 10.1007/s10811-010-9564-0 . S2CID 27537163 .

[20] Мукерджи, ПК; Марчеселли, В.Л.; Серхан, Китай; Базан, Н.Г. (2004). «Нейропротецин D1: докозатриен, производный докозагексановой кислоты, защищает пигментные эпителиальные клетки сетчатки глаза человека от окислительного стресса» . Труды Национальной академии наук США . 101 (22): 8491–96. Бибкод : 2004PNAS..101.8491M . дои : 10.1073/pnas.0402531101 . ПМК 420421 . ПМИД 15152078 .

[21] Лайонс, Массачусетс; Браун, Эй Джей (1999). «7-Кетохолестерин». Межд. Дж. Биохим. Клеточная Биол . 31 (3–4): 369–75. дои : 10.1016/s1357-2725(98)00123-x . ПМИД 10224662 .

[22] Серпоне, Н; Салинаро, А; Емелин, А.В.; Хорикоши, С; Хидака, Х; Чжао, JC (2002). «Систематическое спектроскопическое исследование in vitro фотостабильности случайного набора коммерческих солнцезащитных лосьонов и их химических активных веществ UVB/UVA». Фотохимические и фотобиологические науки . 1 (12): 970–81. дои : 10.1039/b206338g . ПМИД 12661594 . S2CID 27248506 .

[23] Нджие-Мбайе, Я Фату; Кулкарни-Читнис, Мадхура; Опера, Екатерина А.; Барретт, Аарон; Ойя, Санни Э. (2013). «Перекисное окисление липидов: патофизиологические и фармакологические последствия для глаз» . Границы в физиологии . 4 : 366. дои : 10.3389/fphys.2013.00366 . ПМЦ 3863722 . ПМИД 24379787 .

[24] Десваль, Артур; Фортино, Мариаграция; Лефевр, Корантен; Рожье, Иоганн; Мишлен, Клеман; Алиуи, Сами; Руссе, Элоди; Педоне, Альфонсо; Лемерсье, Жиль; Хоффманн, Норберт (16 мая 2022 г.). «Синтез и характеристика полиметиновых красителей, несущих фрагменты тиобарбитуровой и карбоновой кислоты» (PDF) . Новый химический журнал . 46 (19): 8971–8980. дои : 10.1039/D2NJ00684G . ISSN 1369-9261 . S2CID 248165785 .

[25] Хараш, М.С. (1933). «Эффект перекиси при добавлении реагентов к ненасыщенным соединениям. I. Добавление бромистого водорода к бромистому аллилу». Журнал Американского химического общества . 55 (6): 2468–2496. дои : 10.1021/ja01333a041 .

[26] Ян, М; Ло, Джей Си; Эдвардс, Дж. Т.; Баран, П.С. (2016). «Радикалы: реактивные промежуточные соединения с трансляционным потенциалом» . J Am Chem Soc . 138 (39): 12692–12714. дои : 10.1021/jacs.6b08856 . ПМК 5054485 . ПМИД 27631602 .

[27] Г. Герцберг (1971), «Спектры и структуры простых свободных радикалов», ISBN 0-486-65821-X .

[28] 28-й Международный симпозиум по свободным радикалам. Архивировано 16 июля 2007 г. в Wayback Machine .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]

[ 20 ]

[ 21 ]

[ 22 ]

[ 23 ]

[ 24 ]

[ 25 ]

[ 26 ]

[ 27 ]

[ 28 ]