Металлический комплекс Aquo
В химии металлические комплексы Aquo представляют собой координационные соединения, содержащие ионы металлов только с водой в качестве лиганда . Эти комплексы являются преобладающими видами в водных растворах многих солей металлов , таких как нитраты металлов , сульфаты и перхлораты . У них есть общая стехиометрия [M (H 2 O) n ] Z + Полем Их поведение лежит в основе многих аспектов экологической , биологической и промышленной химии . Эта статья посвящена комплексам, где вода является единственным лигандом (« гомолептические комплексы аковиков»), но, конечно, многие комплексы, как известно, состоят из сочетания Ако и других лигандов. [ 1 ] [ 2 ]
Стехиометрия и структура
[ редактировать ]Hexa-Aquo комплексы
[ редактировать ]
Большинство Aquo Complexes являются моно-ядерными, с общей формулой [M (H 2 O) 6 ] n + , с n = 2 или 3; У них есть октаэдрическая структура . Молекулы воды функционируют как основания Льюиса , пожертвовав пару электронов на ион металла и образуя дательную ковалентную связь с ней. Типичные примеры перечислены в следующей таблице.
Сложный цвет Электронный конфигурация. М -отдых ( Å ) [ 3 ] обмен водой
скорость (с −1 , 25 ° C) [ 4 ]М 2+/3+ самообмен
скорость (м −1 с −1 , 25 ° C)[Of (h 2 o) 6 ] 3+ фиолетовый ( T 2G ) 1 2.025 1.8 × 10 5 — [V(H 2 O) 6 ] 2+ фиолетовый ( T 2G ) 3 2.12 8.7 × 10 1 быстрый [V(H 2 O) 6 ] 3+ зеленый ( T 2G ) 2 1.991 [ 5 ] 5.0 × 10 2 быстрый [CR (H 2 O) 6 ] 2+ синий ( T 2G ) 3 ( E G ) 1 2.06 и 2.33 1.2 × 10 8 медленный [CR (H 2 O) 6 ] 3+ фиолетовый ( T 2G ) 3 1.961 2.4 × 10 −6 медленный [Mn (H 2 O) 6 ] 2+ бледно -розовый ( T 2G ) 3 ( E G ) 2 2.177 2.1 × 10 7 — [Fe (H 2 O) 6 ] 2+ бледно-голубо-зеленый ( T 2G ) 4 ( E G ) 2 2.095 4.4 × 10 6 быстрый [Fe (H 2 O) 6 ] 3+ фиолетовый бледный ( T 2G ) 3 ( E G ) 2 1.990 1.6 × 10 2 быстрый [ 6 ] [CO (H 2 O) 6 ] 2+ розовый ( T 2G ) 5 ( E G ) 2 2.08 3.2 × 10 6 — [Ni (H 2 O) 6 ] 2+ зеленый ( T 2G ) 6 ( E G ) 2 2.05 3.2 × 10 4 — [Cu (H 2 O) 6 ] 2+ синий ( T 2G ) 6 ( E G ) 3 1,97 и 2.30 5.7 × 10 9 — [Zn (H 2 O) 6 ] 2+ бесцветный ( T 2G ) 6 ( E G ) 4 2.03-2.10 быстрый —
Соли Туттона - это кристаллические соединения с общей формулой (NH 4 ) 2 M (SO 4 ) 2 · (H 2 O) 6 (где m = V 2+ , Герметичный 2+ , Мнжен 2+ , Сопутствующий 2+ , В 2+ , или С 2+ ) Квасцы , MM ′ (SO 4 ) 2 (H 2 O) 12 , также являются двойными солями. Оба набора солей содержат металлические катионы Hexa-Aquo.
Тетра-аво комплексы
[ редактировать ]Серебро (i) формы [AG (H 2 O) 4 ] + , редкий пример тетраэдрического комплекса Aquo. [ 7 ] Когда -то считалось, что палладий (II) и платина (II) образуют квадратные плоские комплексы аква. [ 8 ]
Octa- и Nona-Aquo комплексы
[ редактировать ]Аква-комплексы ионов лантаноида (III) представляют собой восемь- и девять координированных, отражающих большой размер металлических центров.
Бинуклеарные комплексы
[ редактировать ]
В бинуклеарном ионе [CO 2 (OH 2 ) 10 ] 4+ Каждая молекула мостичной воды жертвует одну пару электронов одному иону кобальта, а другую пару на другой ион кобальта. Длина связей Co-O (Bridging) составляет 213 пикометров, а длина связей Co-O (терминал)-на 10 часов до 10 часов короче. [ 9 ]
Комплексы [MO 2 (H 2 O) 8 ] 4+ и [RH 2 (H 2 O) 10 ] 4+ содержат металлические металлические связи. [ 7 ]
Гидроксо- и оксоал-комплексы ионов аква
[ редактировать ]Мономерные комплексы Aquo NB, TA, MO, W, MN, TC, RE и OS в состояниях окисления +4 до +7 не сообщались. [ 8 ] Например, [Of (h 2 o) 6 ] 4+ неизвестен: гидролизованные виды [Ti (OH) 2 (H 2 O) N ] 2+ является основным видом в разбавленных решениях. [ 10 ] При более высоких состояниях окисления эффективный электрический заряд на катионе дополнительно снижается путем образования оксо-комплекса.
Аква -комплексы катионов лантаноидов
[ редактировать ]Лантханидные соли часто или, возможно, характерно формируют аква -комплексы. Гомолептические комплексы Aquo имеют девять водных лигандов. [ 11 ]
Реакция
[ редактировать ]Некоторые реакции, считающиеся фундаментальными для поведения ионов металлов, являются лигандные, электронные переносы и кислотные основы .
Обмен водой
[ редактировать ]Обмен лиганда включает в себя замену водяного лиганда («скоординированная вода») водой в растворе («объемная вода»). Часто процесс представлен с использованием маркированной воды H 2 O · :
![{\ DisplayStyle {\ ce {[m (h2o) _ {\ mathit {n}}]^{\ mathit {z}}+}}+{\ ce {h2o^{\ star}}} \ longrightArrow {\ {\ ce [M (h2o) _ {\ mathit {n-1}} (h2o^{\ star})]] {\ mathit {z}}+}}+{\ ce {H2O}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c02bba6ea404914fef8599276e1e4b3a273ff38c)
При отсутствии изотопной маркировки реакция является вырожденной, что означает, что изменение свободной энергии равно нулю. Ставки варьируются по многим порядкам. Основным фактором, влияющим на ставки, является плата: высоко заряженные металлические катионы обмениваются водой медленнее, чем катион с однозначно заряженными. Таким образом, обменные курсы для [Na(H 2 O) 6 ] + и [Al (H 2 O) 6 ] 3+ отличаться от фактора 10 9 Полем Конфигурация электрона также является основным фактором, иллюстрированным тем фактом, что скорости обмена водой на [Al (H 2 O) 6 ] 3+ и [IS (H 2 O) 6 ] 3+ отличаться от фактора 10 9 также. [ 4 ] Обмен водой обычно следует за диссоциативным путем замещения , поэтому константы скорости указывают реакции первого порядка.
Электронный обмен
[ редактировать ]Эта реакция обычно относится к взаимосвязи ионов ди- и тревалентных металлов, что включает обмен только одним электроном. Процесс называется самообучения, что означает, что ион , по-видимому, обменивается электронами с самим собой. Стандартный потенциал электрода для следующего равновесия:
- [M (H 2 O) 6 ] 2+ + [M '(H 2 O) 6 ] 3+ ⇌ [M (H 2 O) 6 ] 3+ + [M '(H 2 O) 6 ] 2+
Стандартный окислительно -восстановительный потенциал для пары m 2+ , М 3+ (V) V Герметичный Мнжен Фей Сопутствующий −0.26 −0.41 +1.51 +0.77 +1.82
Показывает увеличение стабильности более низкого уровня окисления при увеличении атомного числа. Очень большое значение для пары марганца является следствием того факта, что октаэдрический марганец (II) имеет нулевую энергию стабилизации кристаллического поля (CFSE), но марганец (III) имеет 3 единицы CFSE. [ 12 ]
Используя этикетки для отслеживания металлов, процесс самообучения написан как:
![{\ displaystyle {\ ce {[m (h2o) 6]^{2}+}}+{\ ce {[m^{\ star} (h2o) 6]^{3}+}} \ longrightarrow {\ ce {[M^{\ star} (h2o) 6]^{3}+}}+{\ ce {[m (h2o) 6]^{2}+}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7cbcbe1dce8ddfbccce469affec07ef65bfcb512)
Скорости электронного обмена варьируются, вариации, связанные с различными энергиями реорганизации: когда ионы 2+ и 3+ сильно различаются по структуре, скорости, как правило, медленные. [ 13 ] Реакция переноса электрона проходит через перенос электрона внешней сферы . Чаще всего крупные реорганизационные энергии связаны с изменениями в популяции уровня E G , по крайней мере, для октаэдрических комплексов.
Кислотные реакции
[ редактировать ]Растворы металлических водных комплексов являются кислыми из -за ионизации протонов из лигандов воды. В разбавленном растворе хром (III) комплекс Aquo имеет P K A около 4,3:
- [CR (H 2 O) 6 ] 3+ ⇌ [Cr (H 2 O) 5 (OH)] 2+ + H +
Таким образом, аква -ион является слабой кислотой , сопоставимой силы с уксусной кислотой (P k a около 4,8). Этот PK A типичен для тревалентных ионов. Влияние электронной конфигурации на кислотность показывает тот факт, что [Ru (h 2 o) 6 ] 3+ ( p k a = 2,7 ) более кислый, чем [RH (H 2 O) 6 ] 3+ ( P K A = 4 ), несмотря на то, что RH (III), как ожидается, будет более электроотрицательным. Этот эффект связан со стабилизацией гидроксидного лиганда PI-донора ( T 2G ) 5 RU (III) Центр. [ 7 ]
В концентрированных растворах некоторые металлические гидроксо -комплексы подвергаются реакциям конденсации, известными как олция , с образованием полимерных видов. многие минералы Предполагается, что образуются через олицию. Ионых ионов дивалентных металлов менее кислыми, чем у ипов трехвалентных катионов.
У гидролизованных видов часто проявляются очень разные свойства из комплекса Hexaaquo Precursor. Например, обмен водой в [Al (h 2 o) 5 Ох] 2+ в 20000 раз быстрее, чем в [Al (H 2 O) 6 ] 3+ .
Смотрите также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Марк И. Огден и Пол Д. Пиво «Вода и о -донорные лиганды» в энциклопедии неорганической химии, Wiley -VCH, 2006, Вайнхайм. Два : 10.1002/0470862106.ia255
- ^ Линкольн, SF; Риченс, DT; Sykes, AG (2003). «Металлические аква -ионы». Комплексная координационная химия II . С. 515–555. doi : 10.1016/b0-08-043748-6/01055-0 . ISBN 9780080437484 .
- ^ Для Mn (II), Fe (II), Fe (III): Шам, Тк; Гастингс, JB; Perlman, ML (1980). «Структура и динамическое поведение ионов переходного металла в водном ALOLENT: исследование EXAFS реакций электронного обмена». J. Am. Химический Соц 102 (18): 5904–5906. doi : 10.1021/ja00538a033 . Полем Для ti (iii), v (iii), cr (iii): Kallies, B.; Meier, R. (2001). "Электронная структура 3D [M (H 2 O) 6 ] 3+ Ионы из SC Iii в Fe Iii : Квантовое механическое исследование, основанное на расчетах DFT и орбитальном анализе природных связей ». Inorg. Chem . 40 (13): 3101–3112. DOI : 10.1021/IC001258T . PMID 11399179 .
- ^ Jump up to: а беременный Хелм, Лотар; Мербах, Андре Э. (2005). «Неорганические и бионорганические механизмы обмена растворителями». Химические обзоры . 105 (6): 1923–1959. doi : 10.1021/cr030726o . PMID 15941206 .
- ^ Хлопок, FA; Ярмарка, CK; Льюис, GE; Mott, GN; Росс, FK; Шульц, AJ; Уильямс, JM (1984). «Точные структурные характеристики ионов Hexaaaquovanadium (III) и диаккогидрогена. Исследования рентгеновских и нейтронов [v (h 2 o) 6 ] [H 5 O 2 ] (Cf 3 SO 3 ) 4 ». Журнал Американского химического общества . 106 (18): 5319–5323. doi : 10.1021/ja00330a047 .
- ^ Грант, м.; Джордан, Р.Б. (1981). «Кинетика обмена водой растворителя на железе (III)». Неорганическая химия . 20 : 55–60. doi : 10.1021/ic50215a014 .
- ^ Jump up to: а беременный в Линкольн, SF; Риченс, DT; Sykes, AG (2003). «Металлические аква -ионы». Комплексная координационная химия II . Комплексная координационная химия II. Тол. 1. С. 515–555. doi : 10.1016/b0-08-043748-6/01055-0 . ISBN 9780080437484 .
- ^ Jump up to: а беременный Перссон, Ингмар (2010). «Ионы гидратированных металлов в водном растворе: насколько регулярны их структуры?» Полем Чистая и прикладная химия . 82 (10): 1901–1917. doi : 10.1351/pac-con-09-10-22 .
- ^ Хан, Инь-Фенг; Ли, мин; Ван, Тянь-Вей; Ли, Йи-Зхи; Шен, Чжэнь; Песня, ты; Вы, Ся-Зенг (2008). «Новая микропористовая структура водородного связывания, построенная с тетратиафулваленской тетракарбоксилат-лигандом: синтез, структура и магнитные свойства». Неорганическая химическая коммуникация . 11 (9): 945–947. doi : 10.1016/j.inoche.2008.04.028 .
- ^ Baes, cf; Mesmer, Re the Hydrolysis of Cations , (1976), Wiley, New York
- ^ Паркер, Дэвид; Дикинс, Рэйчел С.; Пушманн, Хорст; Кроссленд, Клэр; Говард, Джудит А.К. (2002). «Быть в восторге от координационных комплексов лантанойда: виды аква, хиральность, химия возбужденного состояния и динамика обмена». Химические обзоры . 102 (6): 1977–2010. doi : 10.1021/cr010452+ . PMID 12059260 .
- ^ Берджесс, Джон (1978). Ионы металлов в растворе . Чичестер: Эллис Хорвуд. ISBN 0-85312-027-7 Полем п. 236
- ^ Уилкинс, Р.Г. (1991). Кинетика и механизм реакций комплексов переходных металлов (2 изд.). Вайнхайм: VCH. ISBN 1-56081-125-0 .