Коэффициент теплоемкости

Соотношение теплоемкостей для различных газов ^{[ 1 ]}^{[ 2 ]}
Газ	Темп. [°С]	$с$
Ч ₂	−181	1.597
	−76	1.453
	20	1.410
	100	1.404
	400	1.387
	1000	1.358
	2000	1.318
Он	20	1.66
С	−180	1.760
С	20	1.670
О ₂	−181	1.450
	−76	1.415
	20	1.400
	100	1.399
	200	1.397
	400	1.394
№ ₂	−181	1.470
кл ₂	20	1.340
Ne	19	1.640
Машина	19	1.660
НОК	19	1.680
ртуть	360	1.670
Н ₂ О	20	1.330
	100	1.324
	200	1.310
СО ₂	0	1.310
	20	1.300
	100	1.281
	400	1.235
	1000	1.195
СО	20	1.400
НЕТ	20	1.400
Н ₂ О	20	1.310
СН ₄	−115	1.410
	−74	1.350
	20	1.320
НХ ₃	15	1.310
SO_SO2	15	1.290
С ₂ Ч ₆	15	1.220
C₃H_C3H8	16	1.130
Сухой воздух	-15	1.404
	0	1.403
	20	1.400
	200	1.398
	400	1.393
	1000	1.365

В теплофизике и термодинамике коэффициент теплоемкости , также известный как показатель адиабаты , отношение удельных теплоемкостей или коэффициент Лапласа собой отношение теплоемкости при постоянном давлении ( $CP, представляет$ ) к теплоемкости при постоянном объеме ( $C) . В$ ). Иногда его также называют коэффициентом изоэнтропического расширения и обозначают $γ$ ( гамма ) для идеального газа. ^{[ примечание 1 ]} или $κ$ ( каппа ), показатель изэнтропы реального газа. Символ $γ$ используется инженерами аэрокосмической и химической промышленности. $\gamma ={\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {{\bar {C}}_{P}}{{\bar {C}}_{V}}}={\frac {c_{P}}{c_{V}}},$ где $С$ – теплоемкость, ${\bar {C}}$ молярная теплоемкость (теплоемкость на моль) и $c$ удельная теплоемкость (теплоемкость на единицу массы) газа. Суффиксы $P$ и $V$ относятся к условиям постоянного давления и постоянного объема соответственно.

Коэффициент теплоемкости важен для его применения в термодинамических обратимых процессах , особенно с участием идеальных газов ; от этого фактора зависит скорость звука .

Мысленный эксперимент

Чтобы понять эту связь, рассмотрим следующий мысленный эксперимент . Закрытый пневмоцилиндр содержит воздух. Поршень . заблокирован Давление внутри равно атмосферному давлению. Этот цилиндр нагревается до определенной целевой температуры. Поскольку поршень не может двигаться, объем постоянен. Температура и давление повысятся. При достижении заданной температуры нагрев прекращается. Количество добавленной энергии равно $C V Δ T$ , где $Δ T$ представляет собой изменение температуры.

Поршень теперь освобожден и движется наружу, останавливаясь, когда давление внутри камеры достигает атмосферного давления. Будем считать, что расширение происходит без теплообмена ( адиабатическое расширение ). Выполняя эту работу , воздух внутри цилиндра охлаждается до температуры ниже заданной.

Чтобы вернуться к целевой температуре (все еще со свободным поршнем), воздух должен быть нагрет, но его объем больше не будет постоянным, поскольку поршень может свободно перемещаться при повторном нагревании газа. Это дополнительное тепло составляет примерно на 40% больше, чем предыдущее добавленное количество. В этом примере количество добавленного тепла при заблокированном поршне пропорционально $C V$ , тогда как общее количество добавленного тепла пропорционально $C P$ . Следовательно, коэффициент теплоемкости в этом примере равен 1,4.

Другой способ понять разницу между $C P$ и $C V$ заключается в том, что $C P$ применяется, если с системой совершается работа, которая вызывает изменение объема (например, перемещение поршня для сжатия содержимого цилиндра), или если система совершает работу, которая меняет свою температуру (например, нагревание газа в цилиндре, чтобы заставить поршень двигаться). $C V$ применяется только в том случае, если $P\,\mathrm {d} V=0$ , то есть никакой работы не совершается. Рассмотрим разницу между добавлением тепла к газу при заблокированном поршне и добавлением тепла при свободно движущемся поршне, при котором давление остается постоянным.

Во втором случае газ будет нагреваться и расширяться, заставляя поршень совершать механическую работу с атмосферой. Тепло, сообщаемое газу, лишь частично идет на нагрев газа, а остальная часть преобразуется в механическую работу, совершаемую поршнем.

В первом случае постоянного объема (запертый поршень) внешнее движение отсутствует и, следовательно, с атмосферой не совершается механическая работа; $CV Используется$ . Во втором случае при изменении объема совершается дополнительная работа, поэтому количество тепла, необходимое для повышения температуры газа (удельная теплоемкость), выше для этого случая постоянного давления.

Отношения идеального газа

Для идеального газа молярная теплоемкость является не более чем функцией температуры, поскольку внутренняя энергия является функцией исключительно температуры для закрытой системы , т. е. $U=U(n,T)$ , где $n$ — количество вещества в молях. С термодинамической точки зрения это является следствием того, что внутреннее давление идеального газа исчезает.

Соотношение Майера позволяет нам вывести значение $C V$ из более легко измеряемого (и чаще всего табулируемого) значения $C P$ : $C_{V}=C_{P}-nR.$

Это соотношение можно использовать, чтобы показать, что теплоемкости могут быть выражены через коэффициент теплоемкости ( $γ$ ) и газовую постоянную ( $R$ ): $C_{P}={\frac {\gamma nR}{\gamma -1}}\quad {\text{and}}\quad C_{V}={\frac {nR}{\gamma -1}},$

Связь со степенями свободы

Классическая теорема о равнораспределении предсказывает, что коэффициент теплоемкости ( $γ$ ) для идеального газа может быть связан с термически доступными степенями свободы ( $f$ ) молекулы соотношением $\gamma =1+{\frac {2}{f}},\quad {\text{or}}\quad f={\frac {2}{\gamma -1}}.$

Таким образом, мы наблюдаем, что для одноатомного газа с тремя поступательными степенями свободы на атом: $\gamma ={\frac {5}{3}}=1.6666\ldots ,$

В качестве примера такого поведения можно привести: при 273 К (0 ° C) благородные газы He, Ne и Ar имеют почти одинаковое значение $γ$ , равное 1,664.

Для двухатомного газа часто предполагается, что при комнатной температуре вносят вклад 5 степеней свободы, поскольку каждая молекула имеет 3 поступательные и 2 вращательные степени свободы , а единственная колебательная степень свободы часто не учитывается, поскольку вибрации часто не являются термически активными, за исключением высокие температуры, как предсказывает квантовая статистическая механика . Таким образом, мы имеем $\gamma ={\frac {7}{5}}=1.4.$

Например, земной воздух в основном состоит из двухатомных газов (около 78% азота , N2 _и 21% кислорода , O2 ₎ , и при стандартных условиях его можно считать идеальным газом. Вышеуказанное значение 1,4 хорошо согласуется с измеренными показателями адиабаты для сухого воздуха в диапазоне температур 0–200 ° C, демонстрируя отклонение всего 0,2% (см. таблицу выше).

Для линейной трехатомной молекулы, такой как CO ₂ , существует только 5 степеней свободы (3 перемещения и 2 вращения), при условии, что колебательные моды не возбуждаются. Однако по мере увеличения массы и уменьшения частоты колебательных мод в уравнение начинают входить колебательные степени свободы при гораздо более низких температурах, чем это обычно имеет место для двухатомных молекул. Например, для возбуждения единственной колебательной моды требуется гораздо более высокая температура. H ₂ , для которого один квант вибрации представляет собой достаточно большое количество энергии, чем для изгибных или валентных колебаний CO ₂ .

Для нелинейного трехатомного газа, такого как водяной пар, который имеет 3 поступательные и 3 вращательные степени свободы, эта модель предсказывает $\gamma ={\frac {8}{6}}=1.3333\ldots .$

Отношения с реальным газом

Как отмечалось выше, с повышением температуры молекулярным газам становятся доступны более высокоэнергетические колебательные состояния, что приводит к увеличению числа степеней свободы и снижению $γ$ . И наоборот, при понижении температуры вращательные степени свободы также могут распределяться неравномерно. В результате как $C P$ , так и $C V$ увеличиваются с повышением температуры.

плотность довольно низкая и силы незначительны, две теплоемкости все равно могут продолжать отличаться друг от друга на фиксированную константу (как указано выше, $CP Несмотря на это, если = CV межмолекулярные + nR$ ), что отражает относительно постоянную $PV$ разница в работе, совершаемой при расширении при постоянном давлении и постоянном объеме. Таким образом, отношение двух величин $γ$ уменьшается с ростом температуры.

Однако, когда плотность газа достаточно высока и межмолекулярные силы важны, иногда можно использовать термодинамические выражения для точного описания взаимосвязи между двумя теплоемкостями, как объяснено ниже. К сожалению, ситуация может значительно усложниться, если температура достаточно высока для того, чтобы молекулы могли диссоциировать или осуществлять другие химические реакции , и в этом случае термодинамические выражения, возникающие из простых уравнений состояния, могут оказаться неадекватными.

Термодинамические выражения

Значения, основанные на аппроксимациях (особенно $C P - C V = nR$ ), во многих случаях недостаточно точны для практических инженерных расчетов, таких как скорость потока через трубы и клапаны при умеренном и высоком давлении. Там, где это возможно, следует использовать экспериментальное значение, а не значение, основанное на этом приближении. Строгое значение соотношения $.mw-parser-output .sfrac{white-space:nowrap}.mw-parser-output .sfrac.tion,.mw-parser-output .sfrac .tion{display:inline-block;vertical-align:-0.5em;font-size:85%;text-align:center}.mw-parser-output .sfrac .num{display:block;line-height:1em;margin:0.0em 0.1em;border-bottom:1px solid}.mw-parser-output .sfrac .den{display:block;line-height:1em;margin:0.1em 0.1em}.mw-parser-output .sr-only{border:0;clip:rect(0,0,0,0);clip-path:polygon(0px 0px,0px 0px,0px 0px);height:1px;margin:-1px;overflow:hidden;padding:0;position:absolute;width:1px}⁠ C P / C V ⁠$ также можно рассчитать, определив $C V$ по остаточным свойствам, выраженным как $C_{P}-C_{V}=-T{\frac {\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}}{\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}}=-T{\frac {\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}^{2}}{\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}}}.$

Значения $C P$ легко доступны и записаны, но значения $C V$ необходимо определять с помощью таких соотношений. См. соотношения между теплоемкостью для вывода термодинамических соотношений между теплоемкостями.

собой подход, используемый для разработки строгих выражений из уравнений состояния (таких как Пенг-Робинсон ), которые настолько точно соответствуют экспериментальным значениям, что нет необходимости в разработке базы данных отношений или $значений CV Приведенное выше определение представляет$ . Значения также можно определить с помощью конечно-разностной аппроксимации .

Адиабатический процесс

Это соотношение дает важное соотношение для изэнтропического ( квазистатического , обратимого , адиабатического ) процесса простого сжимаемого калорически совершенного идеального газа :

PV^{\gamma }

постоянен

Используя закон идеального газа, $PV=nRT$ :

P^{1-\gamma }T^{\gamma }

постоянен

TV^{\gamma -1}

постоянен

где $P$ — давление газа, $V$ — объем, а $T$ — термодинамическая температура .

В газовой динамике нас интересуют локальные соотношения между давлением, плотностью и температурой, а не рассмотрение фиксированного количества газа. Учитывая плотность $\rho =M/V$ как обратную величину объема для единицы массы, мы можем принять $\rho =1/V$ в этих отношениях. Поскольку для постоянной энтропии $S$ , у нас есть $P\propto \rho ^{\gamma }$ , или $\ln P=\gamma \ln \rho +\mathrm {constant}$ , отсюда следует, что $\gamma =\left.{\frac {\partial \ln P}{\partial \ln \rho }}\right|_{S}.$

Для несовершенного или неидеального газа Чандрасекар ^{[ 3 ]} определил три разных показателя адиабаты, так что адиабатические соотношения можно записать в той же форме, что и выше; они используются в теории звездной структуры : ${\begin{aligned}\Gamma _{1}&=\left.{\frac {\partial \ln P}{\partial \ln \rho }}\right|_{S},\\[2pt]{\frac {\Gamma _{2}-1}{\Gamma _{2}}}&=\left.{\frac {\partial \ln T}{\partial \ln P}}\right|_{S},\\[2pt]\Gamma _{3}-1&=\left.{\frac {\partial \ln T}{\partial \ln \rho }}\right|_{S}.\end{aligned}}$

Все это равно $\gamma$ в случае идеального газа.

См. также

Примечания

^
γ впервые появилось в статье французского математика, инженера и физика Симеона Дени Пуассона :
- Пуассон (1808 г.). «Mémoire sur la theorie du son» [Мемуары по теории звука]. Journal de l'École Polytechnique (на французском языке). 7 (14): 319–392. На стр. 332, Пуассон определяет γ просто как небольшое отклонение от равновесия, которое вызывает небольшие изменения равновесного значения плотности ρ.
В статье Пуассона 1823 г. –
- Рыба (1823 г.). «О скорости звука» . Анналы химии и физики . 2-я серия (на французском языке). 23 :5–16.
γ выражали как функцию плотности D (стр. 8) или давления P (стр. 9).
Между тем в 1816 году французский математик и физик Пьер-Симон Лаплас обнаружил, что скорость звука зависит от соотношения теплоемкостей.
- Лаплас (1816 г.). «О скорости звука в воздухе и в воде» . Анналы химии и физики . 2-я серия (на французском языке). 3 :238–241.
Однако он не обозначил это соотношение как γ.
В 1825 году Лаплас заявил, что скорость звука пропорциональна квадратному корню из отношения теплоемкостей:
- Лаплас, PS (1825 г.). Traité de mecanique celeste [ Трактат о небесной механике ] (на французском языке). Том. 5. Париж, Франция: Башелье. стр. 127–137. На стр. 127 Лаплас определяет символы удельных плавок, а на стр. 137 (внизу страницы) Лаплас представляет уравнение скорости звука в идеальном газе.
В 1851 году шотландский инженер-механик Уильям Рэнкин показал, что скорость звука пропорциональна квадратному корню из пуассонова γ:
- Рэнкин, Уильям Джон Маккорн (1851). Лапласа «К теории звука » . Философский журнал . 4-я серия. 1 (3): 225–227.
Отсюда следует, что γ Пуассона — это отношение удельных теплоемкостей, хотя Рэнкин не утверждал этого явно.
- См. также: Крель, Питер ОК (2009). История ударных волн, взрывов и ударов: хронологический и биографический справочник . Берлин и Гейдельберг, Германия: Springer Verlag. п. 276. ИСБН 9783540304210 .

Ссылки

^ Уайт, Фрэнк М. (октябрь 1998 г.). Механика жидкости (4-е изд.). Нью-Йорк: МакГроу Хилл . ISBN 978-0-07-228192-7 .
^ Ланге, Норберт А. (1967). Справочник Ланге по химии (10-е изд.). Нью-Йорк: МакГроу Хилл . п. 1524. ИСБН 978-0-07-036261-1 .
^ Чандрасекхар, С. (1939). Введение в изучение звездной структуры . Чикаго: Издательство Чикагского университета . п. 56. ИСБН 978-0-486-60413-8 .

[3] γ впервые появилось в статье французского математика, инженера и физика Симеона Дени Пуассона :
Пуассон (1808 г.). «Mémoire sur la theorie du son» [Мемуары по теории звука]. Journal de l'École Polytechnique (на французском языке). 7 (14): 319–392. На стр. 332, Пуассон определяет γ просто как небольшое отклонение от равновесия, которое вызывает небольшие изменения равновесного значения плотности ρ.
В статье Пуассона 1823 г. –
Рыба (1823 г.). «О скорости звука» . Анналы химии и физики . 2-я серия (на французском языке). 23 :5–16.
γ выражали как функцию плотности D (стр. 8) или давления P (стр. 9).
Между тем в 1816 году французский математик и физик Пьер-Симон Лаплас обнаружил, что скорость звука зависит от соотношения теплоемкостей.
Лаплас (1816 г.). «О скорости звука в воздухе и в воде» . Анналы химии и физики . 2-я серия (на французском языке). 3 :238–241.
Однако он не обозначил это соотношение как γ.
В 1825 году Лаплас заявил, что скорость звука пропорциональна квадратному корню из отношения теплоемкостей:
Лаплас, PS (1825 г.). Traité de mecanique celeste [ Трактат о небесной механике ] (на французском языке). Том. 5. Париж, Франция: Башелье. стр. 127–137. На стр. 127 Лаплас определяет символы удельных плавок, а на стр. 137 (внизу страницы) Лаплас представляет уравнение скорости звука в идеальном газе.
В 1851 году шотландский инженер-механик Уильям Рэнкин показал, что скорость звука пропорциональна квадратному корню из пуассонова γ:
Рэнкин, Уильям Джон Маккорн (1851). Лапласа «К теории звука » . Философский журнал . 4-я серия. 1 (3): 225–227.
Отсюда следует, что γ Пуассона — это отношение удельных теплоемкостей, хотя Рэнкин не утверждал этого явно.
См. также: Крель, Питер ОК (2009). История ударных волн, взрывов и ударов: хронологический и биографический справочник . Берлин и Гейдельберг, Германия: Springer Verlag. п. 276. ИСБН 9783540304210 .

[2] Пуассон (1808 г.). «Mémoire sur la theorie du son» [Мемуары по теории звука]. Journal de l'École Polytechnique (на французском языке). 7 (14): 319–392. На стр. 332, Пуассон определяет γ просто как небольшое отклонение от равновесия, которое вызывает небольшие изменения равновесного значения плотности ρ.

[3] Рыба (1823 г.). «О скорости звука» . Анналы химии и физики . 2-я серия (на французском языке). 23 :5–16.

[4] Лаплас (1816 г.). «О скорости звука в воздухе и в воде» . Анналы химии и физики . 2-я серия (на французском языке). 3 :238–241.

[5] Лаплас, PS (1825 г.). Traité de mecanique celeste [ Трактат о небесной механике ] (на французском языке). Том. 5. Париж, Франция: Башелье. стр. 127–137. На стр. 127 Лаплас определяет символы удельных плавок, а на стр. 137 (внизу страницы) Лаплас представляет уравнение скорости звука в идеальном газе.

[6] Рэнкин, Уильям Джон Маккорн (1851). Лапласа «К теории звука » . Философский журнал . 4-я серия. 1 (3): 225–227.

[7] См. также: Крель, Питер ОК (2009). История ударных волн, взрывов и ударов: хронологический и биографический справочник . Берлин и Гейдельберг, Германия: Springer Verlag. п. 276. ИСБН 9783540304210 .

[1] Уайт, Фрэнк М. (октябрь 1998 г.). Механика жидкости (4-е изд.). Нью-Йорк: МакГроу Хилл . ISBN 978-0-07-228192-7 .

[2] Ланге, Норберт А. (1967). Справочник Ланге по химии (10-е изд.). Нью-Йорк: МакГроу Хилл . п. 1524. ИСБН 978-0-07-036261-1 .

[4] Чандрасекхар, С. (1939). Введение в изучение звездной структуры . Чикаго: Издательство Чикагского университета . п. 56. ИСБН 978-0-486-60413-8 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ примечание 1 ]

[ 3 ]