Уравнение состояния

Чтобы узнать об использовании этого понятия в космологии, см. Уравнение состояния (космология) . Информацию об использовании этой концепции в теории оптимального управления см. в разделе « Оптимальное управление § Общий метод» .

В физике и химии уравнение состояния — это термодинамическое уравнение, связывающее переменные состояния , которые описывают состояние материи при заданном наборе физических условий, таких как давление , объем , температура или внутренняя энергия . Большинство современных уравнений состояния формулируются в свободной энергии Гельмгольца. Уравнения состояния полезны при описании свойств чистых веществ и смесей в жидкостях, газах и твердых состояниях, а также состояния вещества внутри звезд .

Обзор

В настоящее время не существует единого уравнения состояния, которое бы точно предсказывало свойства всех веществ при любых условиях. Пример уравнения состояния, связывающего плотности газов и жидкостей с температурами и давлениями, известный как закон идеального газа , который примерно точен для слабополярных газов при низких давлениях и умеренных температурах. Это уравнение становится все более неточным при более высоких давлениях и более низких температурах и не может предсказать конденсацию из газа в жидкость.

Общий вид уравнения состояния можно записать как

$$f(p,V,T)=0$$

где $p$ это давление, $V$ объем и $T$температура системы. Однако в этой форме можно использовать и другие переменные. Оно напрямую связано с правилом фаз Гиббса , то есть количество независимых переменных зависит от количества веществ и фаз в системе.

Уравнение, используемое для моделирования этой взаимосвязи, называется уравнением состояния. В большинстве случаев эта модель будет включать некоторые эмпирические параметры, которые обычно корректируются с учетом данных измерений. Уравнения состояния также могут описывать твердые тела, включая переход твердых тел из одного кристаллического состояния в другое. Уравнения состояния также используются для моделирования состояния вещества в недрах звезд, включая нейтронные звезды , плотную материю ( кварк-глюонную плазму ) и поля излучения. Родственной концепцией является идеальной жидкости, уравнение состояния используемое в космологии .

Уравнения состояния применяются во многих областях, таких как технологические процессы и нефтяная промышленность, а также фармацевтическая промышленность.

Можно использовать любой последовательный набор единиц, хотя СИ предпочтительными являются единицы . Абсолютная температура относится к использованию Кельвина (К), где ноль означает абсолютный ноль.

• $n$, количество молей вещества
• $V_{m}$, ${\frac {V}{n}}$, молярный объём , объём 1 моля газа или жидкости
• $R$, постоянная идеального газа ≈ 8,3144621   Дж/моль·К
• $p_{c}$, давление в критической точке
• $V_{c}$, молярный объем в критической точке
• $T_{c}$, абсолютная температура в критической точке

Историческая справка

Закон Бойля был одной из первых формулировок уравнения состояния. В 1662 году ирландский физик и химик Роберт Бойль провел серию экспериментов с J-образной стеклянной трубкой, запаянной с одного конца. В трубку добавляли ртуть , удерживая фиксированное количество воздуха в коротком запечатанном конце трубки. Затем измеряли объем газа по мере добавления в трубку дополнительной ртути. Давление газа можно было определить по разнице между уровнем ртути в коротком конце трубки и в длинном открытом конце. В ходе этих экспериментов Бойль заметил, что объем газа изменяется обратно пропорционально давлению. В математической форме это можно выразить так:

$$pV=\mathrm {constant} .$$

Вышеуказанное соотношение также приписывают Эдме Мариотту и иногда называют законом Мариотта. Однако работа Мариотта не была опубликована до 1676 года.

В 1787 году французский физик Жак Шарль обнаружил, что кислород, азот, водород, углекислый газ и воздух расширяются примерно в одинаковой степени в течение одного и того же интервала в 80 Кельвинов. Сегодня это известно как закон Чарльза . Позже, в 1802 году, Жозеф Луи Гей-Люссак опубликовал результаты аналогичных экспериментов, указывающие на линейную зависимость между объёмом и температурой:

$${\frac {V_{1}}{T_{1}}}={\frac {V_{2}}{T_{2}}}.$$

Закон парциального давления Дальтона (1801 г.) гласит, что давление смеси газов равно сумме давлений всех составляющих ее газов.

Математически это можно представить как $n$ виды как:

$$p_{\text{total}}=p_{1}+p_{2}+\cdots +p_{n}=\sum _{i=1}^{n}p_{i}.$$

В 1834 году Эмиль Клапейрон объединил закон Бойля и закон Шарля в первую формулировку закона идеального газа . Первоначально закон был сформулирован как pV _m = R ( TC _R + ​​267) (с температурой, выраженной в градусах Цельсия), где — газовая постоянная . Однако более поздняя работа показала, что на самом деле это число должно быть ближе к 273,2, а затем шкала Цельсия была определена с помощью $0~^{\circ }\mathrm {C} =273.15~\mathrm {K}$, давая:

$$pV_{m}=R\left(T_{C}+273.15\ {}^{\circ }{\text{C}}\right).$$

В 1873 году Дж. Д. Ван дер Ваальс представил первое уравнение состояния , полученное на основе предположения о конечном объеме, занимаемом составляющими его молекулами. Его новая формула произвела революцию в изучении уравнений состояния и стала отправной точкой кубических уравнений состояния , которые, как известно, продолжились через уравнение состояния Редлиха – Квонга. и модификация Соаве Редлиха-Квонга .

Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса можно записать в виде

$\left(P+a{\frac {1}{V_{m}^{2}}}\right)(V_{m}-b)=RT$

где $a$ - параметр, описывающий энергию притяжения между частицами и $b$ – параметр, описывающий объём частиц.

газа

идеального

Классический закон идеального газа можно записать

$$pV=nRT.$$

Таким образом, в форме, показанной выше, уравнение состояния имеет вид

$$f(p,V,T)=pV-nRT=0.$$

Если калорически совершенного используется приближение газа, то закон идеального газа также можно выразить следующим образом:

$$p=\rho (\gamma -1)e$$

где $\rho$ - плотность газа (число атомов/молекул в единице объема), $\gamma =C_{p}/C_{v}$ (постоянный) показатель адиабаты ( отношение удельных теплоемкостей ), $e=C_{v}T$ - внутренняя энергия на единицу массы («удельная внутренняя энергия»), $C_{v}$ - удельная теплоемкость при постоянном объеме, а $C_{p}$ – удельная теплоемкость при постоянном давлении.

идеального

Поскольку для атомарных и молекулярных газов в большинстве случаев хорошо подходит классический закон идеального газа, опишем уравнение состояния элементарных частиц с массой $m$ и вращаться $s$который учитывает квантовые эффекты. В дальнейшем верхний знак всегда будет соответствовать статистике Ферми – Дирака , а нижний знак – статистике Бозе – Эйнштейна . Уравнение состояния таких газов с $N$ частицы, занимающие объем $V$ с температурой $T$ и давление $p$ дан кем-то

$$p={\frac {(2s+1){\sqrt {2m^{3}k_{\text{B}}^{5}T^{5}}}}{3\pi ^{2}\hbar ^{3}}}\int _{0}^{\infty }{\frac {z^{3/2}\,\mathrm {d} z}{e^{z-\mu /(k_{\text{B}}T)}\pm 1}}$$

где $k_{\text{B}}$ – постоянная Больцмана и $\mu (T,N/V)$ химический потенциал задается следующей неявной функцией

$${\frac {N}{V}}={\frac {(2s+1)(mk_{\text{B}}T)^{3/2}}{{\sqrt {2}}\pi ^{2}\hbar ^{3}}}\int _{0}^{\infty }{\frac {z^{1/2}\,\mathrm {d} z}{e^{z-\mu /(k_{\text{B}}T)}\pm 1}}.$$

В предельном случае, когда $e^{\mu /(k_{\text{B}}T)}\ll 1$, это уравнение состояния сведется к уравнению классического идеального газа. Можно показать, что приведенное выше уравнение состояния в пределе $e^{\mu /(k_{\text{B}}T)}\ll 1$ сводится к

$$pV=Nk_{\text{B}}T\left[1\pm {\frac {\pi ^{3/2}}{2(2s+1)}}{\frac {N\hbar ^{3}}{V(mk_{\text{B}}T)^{3/2}}}+\cdots \right]$$

С фиксированной плотностью номеров $N/V$, уменьшение температуры вызывает в ферми-газе увеличение значения давления по сравнению с его классическим значением, что подразумевает эффективное отталкивание между частицами (это кажущееся отталкивание, обусловленное эффектами квантового обмена, а не реальными взаимодействиями между частицами, поскольку в идеальном газе взаимодействие силами пренебрегают), а в бозе-газе - уменьшение давления по сравнению с его классическим значением, предполагающее эффективное притяжение. Квантовая природа этого уравнения заключается в его зависимости от s и ħ .

Кубические уравнения состояния

Основная статья: Кубические уравнения состояния

Кубические уравнения состояния называются таковыми, потому что их можно переписать в виде кубической функции $V_{m}$. Кубические уравнения состояния произошли от уравнения состояния Ван-дер-Ваальса. Следовательно, все кубические уравнения состояния можно рассматривать как «модифицированное уравнение состояния Ван-дер-Ваальса». Таких кубических уравнений состояния существует очень большое количество. Для технологического проектирования кубические уравнения состояния сегодня по-прежнему весьма актуальны, например, уравнение состояния Пенга Робинсона или уравнение состояния Соаве Редлиха Квонга.

Вириальные уравнения состояния

Вириальное уравнение состояния

Основная статья: Вириальное расширение

$${\frac {pV_{m}}{RT}}=A+{\frac {B}{V_{m}}}+{\frac {C}{V_{m}^{2}}}+{\frac {D}{V_{m}^{3}}}+\cdots$$

Хотя уравнение вириала обычно не является самым удобным уравнением состояния, оно важно, поскольку его можно вывести непосредственно из статистической механики . Это уравнение также называют уравнением Камерлинга-Оннеса . Если сделать соответствующие предположения о математической форме межмолекулярных сил, то для каждого из коэффициентов можно разработать теоретические выражения . А — первый вириальный коэффициент, который имеет постоянное значение 1 и утверждает, что при большом объеме все жидкости ведут себя как идеальные газы. Второй вириальный коэффициент B соответствует взаимодействиям между парами молекул, C — триплетам и т. д. Точность можно увеличивать до бесконечности, рассматривая члены более высокого порядка. Коэффициенты B , C , D и т. д. являются функциями только температуры.

состояния

Основная статья: уравнение Бенедикта – Уэбба – Рубина

$$p=\rho RT+\left(B_{0}RT-A_{0}-{\frac {C_{0}}{T^{2}}}+{\frac {D_{0}}{T^{3}}}-{\frac {E_{0}}{T^{4}}}\right)\rho ^{2}+\left(bRT-a-{\frac {d}{T}}\right)\rho ^{3}+\alpha \left(a+{\frac {d}{T}}\right)\rho ^{6}+{\frac {c\rho ^{3}}{T^{2}}}\left(1+\gamma \rho ^{2}\right)\exp \left(-\gamma \rho ^{2}\right)$$

где

• $p$ это давление
• $\rho$ молярная плотность

Значения различных параметров можно найти в справочных материалах. Уравнение состояния BWR также часто использовалось для моделирования жидкости Леннарда-Джонса . Доступно несколько расширений и модификаций классического уравнения состояния BWR.

Бенедикт-Уэбб-Рубин-Старлинг уравнение состояния представляет собой модифицированное уравнение состояния BWR и может быть записано как

$$p=\rho RT+\left(B_{0}RT-A_{0}-{\frac {C_{0}}{T^{2}}}+{\frac {D_{0}}{T^{3}}}-{\frac {E_{0}}{T^{4}}}\right)\rho ^{2}+\left(bRT-a-{\frac {d}{T}}+{\frac {c}{T^{2}}}\right)\rho ^{3}+\alpha \left(a+{\frac {d}{T}}\right)\rho ^{6}$$

Обратите внимание, что в этом вириальном уравнении четвертый и пятый вириальные члены равны нулю. Второй вириальный коэффициент монотонно убывает с понижением температуры. Третий вириальный коэффициент монотонно возрастает с понижением температуры.

Уравнение состояния Ли-Кеслера основано на принципе соответствующих состояний и представляет собой модификацию уравнения состояния BWR.

$$p={\frac {RT}{V}}\left(1+{\frac {B}{V_{r}}}+{\frac {C}{V_{r}^{2}}}+{\frac {D}{V_{r}^{5}}}+{\frac {c_{4}}{T_{r}^{3}V_{r}^{2}}}\left(\beta +{\frac {\gamma }{V_{r}^{2}}}\right)\exp \left({\frac {-\gamma }{V_{r}^{2}}}\right)\right)$$

состояния

Сегодня доступно большое количество физически обоснованных уравнений состояния. Большинство из них сформулированы в виде свободной энергии Гельмгольца как функции температуры, плотности (а для смесей — дополнительно и состава). Энергия Гельмгольца формулируется как сумма нескольких членов, моделирующих различные типы молекулярного взаимодействия или молекулярных структур, например, образование цепочек или диполярных взаимодействий . Следовательно, физически обоснованные уравнения состояния моделируют влияние размера, притяжения и формы молекул, а также водородные связи и полярные взаимодействия жидкостей. В целом физически обоснованные уравнения состояния дают более точные результаты, чем традиционные кубические уравнения состояния, особенно для систем, содержащих жидкости или твердые тела. Большинство физически обоснованных уравнений состояния построены на мономерном члене, описывающем жидкость Леннарда-Джонса или жидкость Ми .

Модели на

Теория возмущений часто используется для моделирования дисперсионных взаимодействий в уравнении состояния. Сегодня доступно большое количество уравнений состояния, основанных на теории возмущений. например, для классической жидкости Леннарда-Джонса. Двумя наиболее важными теориями, используемыми для этих типов уравнений состояния, являются теория возмущений Баркера-Хендерсона. и теория возмущений Уикса – Чандлера – Андерсена.

связывающей жидкости (

Важным вкладом в физически обоснованные уравнения состояния является теория статистической ассоциированной жидкости (SAFT), которая вносит вклад в энергию Гельмгольца , описывающую ассоциацию (также известную как водородная связь ) в жидкостях, которую также можно применять для моделирования образования цепей (в пределе бесконечных сила ассоциации). Уравнение состояния SAFT было разработано с использованием статистико-механических методов (в частности, теории возмущений Вертгейма). ) для описания взаимодействия между молекулами в системе. Идея уравнения состояния SAFT была впервые предложена Чепменом и др. в 1988 и 1989 годах. Было предложено множество различных версий моделей SAFT, но все они используют одни и те же термины цепочки и ассоциации, полученные Чепменом и др.

Многопараметрические уравнения состояния

Многопараметрические уравнения состояния — это эмпирические уравнения состояния, которые можно использовать для представления чистых жидкостей с высокой точностью. Многопараметрические уравнения состояния представляют собой эмпирические корреляции экспериментальных данных и обычно формулируются в свободной энергии Гельмгольца. Функциональная форма этих моделей в большинстве случаев физически не мотивирована. Обычно их можно применять как в жидком, так и в газообразном состоянии. Эмпирические многопараметрические уравнения состояния представляют энергию Гельмгольца жидкости как сумму идеального газа и остаточных членов. Оба члена явны для температуры и плотности:

$${\frac {a(T,\rho )}{RT}}={\frac {a^{\mathrm {ideal\,gas} }(\tau ,\delta )+a^{\textrm {residual}}(\tau ,\delta )}{RT}}$$

с

$$\tau ={\frac {T_{r}}{T}},\delta ={\frac {\rho }{\rho _{r}}}$$

Пониженная плотность $\rho _{r}$ и пониженная температура $T_{r}$в большинстве случаев являются критическими значениями для чистой жидкости. Поскольку интегрирование многопараметрических уравнений состояния не требуется, а термодинамические свойства могут быть определены с использованием классических термодинамических соотношений, существует мало ограничений относительно функциональной формы идеальных или остаточных членов. Типичные многопараметрические уравнения состояния используют более 50 конкретных параметров жидкости, но способны отображать свойства жидкости с высокой точностью. В настоящее время доступны многопараметрические уравнения состояния примерно для 50 наиболее распространенных промышленных жидкостей, включая хладагенты. Справочное уравнение состояния воды IAPWS95 также является многопараметрическим уравнением состояния. Существуют также модели смеси для многопараметрических уравнений состояния. Тем не менее, известно, что многопараметрические уравнения состояния, применяемые к смесям, иногда демонстрируют артефакты.

Одним из примеров такого уравнения состояния является форма, предложенная Спаном и Вагнером.

$$a^{\mathrm {residual} }=\sum _{i=1}^{8}\sum _{j=-8}^{12}n_{i,j}\delta ^{i}\tau ^{j/8}+\sum _{i=1}^{5}\sum _{j=-8}^{24}n_{i,j}\delta ^{i}\tau ^{j/8}\exp \left(-\delta \right)+\sum _{i=1}^{5}\sum _{j=16}^{56}n_{i,j}\delta ^{i}\tau ^{j/8}\exp \left(-\delta ^{2}\right)+\sum _{i=2}^{4}\sum _{j=24}^{38}n_{i,j}\delta ^{i}\tau ^{j/2}\exp \left(-\delta ^{3}\right)$$

Это несколько более простая форма, предназначенная для использования в технических приложениях. Уравнения состояния, требующие более высокой точности, используют более сложную форму с большим количеством членов.

состояния

Ужесточенное уравнение состояния

При рассмотрении воды под очень высоким давлением, в таких ситуациях, как подводные ядерные взрывы , звуковая ударная литотрипсия и сонолюминесценция , ужесточенное уравнение состояния часто используется:

$$p=\rho (\gamma -1)e-\gamma p^{0}\,$$

где $e$ - внутренняя энергия единицы массы, $\gamma$ представляет собой эмпирически определенную константу, обычно принимаемую равной примерно 6,1, и $p^{0}$— еще одна константа, представляющая молекулярное притяжение между молекулами воды. Величина поправки составляет около 2 гигапаскалей (20 000 атмосфер).

Уравнение сформулировано в такой форме, поскольку скорость звука в воде определяется выражением $c^{2}=\gamma \left(p+p^{0}\right)/\rho$.

Таким образом, вода ведет себя так, как будто это идеальный газ, который уже находится под давлением около 20 000 атмосфер (2 ГПа), и это объясняет, почему вода обычно считается несжимаемой: когда внешнее давление изменяется от 1 атмосферы до 2 атмосфер (от 100 кПа до 200 кПа), вода ведет себя как идеальный газ при изменении давления от 20 001 до 20 002 атмосфер (от 2000,1 МПа до 2000,2 МПа).

Это уравнение неверно предсказывает удельную теплоемкость воды, но доступно несколько простых альтернатив для сильно неизоэнтропических процессов, таких как сильные толчки.

состояния

Выведено уравнение состояния генератора Морзе: и он имеет следующий вид:

$p=\Gamma _{1}\nu +\Gamma _{2}\nu ^{2}$

Где $\Gamma _{1}$ является вириальным параметром первого порядка и зависит от температуры, $\Gamma _{2}$ является вириальным параметром второго порядка осциллятора Морса и зависит не только от абсолютной температуры, но и от параметров осциллятора Морса. $\nu$ – дробный объем системы.

состояния

Ультрарелятивистская жидкость имеет уравнение состояния

$$p=\rho _{m}c_{s}^{2}$$

где $p$ это давление, $\rho _{m}$ - массовая плотность, а $c_{s}$ это скорость звука .

состояния

Уравнение состояния идеального бозе-газа имеет вид

$$pV_{m}=RT~{\frac {\operatorname {Li} _{\alpha +1}(z)}{\zeta (\alpha )}}\left({\frac {T}{T_{c}}}\right)^{\alpha }$$

где α — показатель степени, специфичный для системы (например, в отсутствие потенциального поля α = 3/2), z — exp( μ / k _B T ), где μ — химический потенциал , Li — полилогарифм , ζ — , дзета-функция Римана T c _— критическая температура, при которой конденсат Бозе-Эйнштейна начинает образовываться .

Уравнение состояния Джонса-Уилкинса-Ли для взрывчатых веществ (

Уравнение состояния Джонса-Уилкинса-Ли используется для описания продуктов детонации взрывчатых веществ.

$$p=A\left(1-{\frac {\omega }{R_{1}V}}\right)\exp(-R_{1}V)+B\left(1-{\frac {\omega }{R_{2}V}}\right)\exp \left(-R_{2}V\right)+{\frac {\omega e_{0}}{V}}$$

Соотношение $V=\rho _{e}/\rho$ определяется с помощью $\rho _{e}$, что представляет собой плотность взрывчатого вещества (твердой части) и $\rho$, что представляет собой плотность продуктов детонации. Параметры $A$, $B$, $R_{1}$, $R_{2}$ и $\omega$ даны несколькими ссылками. Кроме того, начальная плотность (твердая часть) $\rho _{0}$, скорость детонации $V_{D}$, давление Чепмена-Жуге $P_{CJ}$ и химическая энергия единицы объема взрывчатого вещества $e_{0}$приведены в таких ссылках. Эти параметры получены путем подгонки JWL-EOS к экспериментальным результатам. Типичные параметры некоторых взрывчатых веществ приведены в таблице ниже.

Материал	$\rho _{e}\,$ (г/см 3 )	$v_{D}\,$ (РС)	$p_{CJ}\,$ (ГПа)	$A\,$ (ГПа)	$B\,$ (ГПа)	$R_{1}$	$R_{2}$	$\omega$	$e_{0}\,$ (ГПа)
ТНТ	1.630	6930	21.0	373.8	3.747	4.15	0.90	0.35	6.00
Композиция Б	1.717	7980	29.5	524.2	7.678	4.20	1.10	0.35	8.50
АТС 9501	1.844		36.3	852.4	18.02	4.55	1.3	0.38	10.2

Другие

• Уравнение Тейта для воды и других жидкостей. Некоторые уравнения называются уравнением Тейта .
• Уравнение состояния Мурнагана
• Уравнение состояния Берча – Мурнагана
• Уравнение состояния Стейси – Бреннана – Ирвина
• Модифицированное уравнение состояния Ридберга
• Адаптированное полиномиальное уравнение состояния
• Уравнение состояния Джонсона – Холмквиста
• Уравнение состояния Ми – Грюнайзена
• Уравнение состояния Антона-Шмидта
• Уравнение перехода состояний

См. также

• Газовые законы
• Функция отправления
• Таблица термодинамических уравнений
• Реальный газ
• Расширение кластера