Идеальный газ

Идеальный газ — это теоретический газ, состоящий из множества беспорядочно движущихся точечных частиц , не подверженных межчастичным взаимодействиям . ^[1] Концепция идеального газа полезна, поскольку она подчиняется закону идеального газа , упрощенному уравнению состояния , и поддается анализу в рамках статистической механики . Требование нулевого взаимодействия часто можно ослабить, если, например, взаимодействие является совершенно упругим или рассматривается как точечное столкновение.

При различных условиях температуры и давления многие реальные газы качественно ведут себя как идеальный газ, где молекулы газа (или атомы для одноатомного газа ) играют роль идеальных частиц. Многие газы, такие как азот , кислород , водород , благородные газы , некоторые более тяжелые газы, такие как углекислый газ , и такие смеси, как воздух, можно рассматривать как идеальные газы в пределах разумных допусков. ^[2] в значительном диапазоне параметров около стандартных температуры и давления . Обычно газ ведет себя как идеальный газ при более высокой температуре и более низком давлении . ^[2] поскольку потенциальная энергия, частиц обусловленная межмолекулярными силами, становится менее значимой по сравнению с кинетической энергией , а размер молекул становится менее значимым по сравнению с пустым пространством между ними. Один моль идеального газа имеет объем 22,710 954 64... литров (точное значение основано на переопределении базовых единиц СИ в 2019 году ) ^[3] при стандартных температуре и давлении ( температура 273,15 К и абсолютное давление ровно 10 ⁵ Хорошо ). ^{[примечание 1]}

Модель идеального газа имеет тенденцию давать сбой при более низких температурах или более высоких давлениях, когда межмолекулярные силы и размер молекул становятся важными. Он также не работает для большинства тяжелых газов, таких как многие хладагенты . ^[2] и для газов с сильными межмолекулярными силами, особенно водяного пара . При высоких давлениях объем реального газа часто значительно больше, чем объем идеального газа. При низких температурах давление реального газа часто значительно меньше давления идеального газа. В какой-то момент низкой температуры и высокого давления реальные газы претерпевают фазовый переход , например, в жидкость или твердое тело . Однако модель идеального газа не описывает и не допускает фазовых переходов. Их необходимо моделировать с помощью более сложных уравнений состояния. Отклонение от идеального поведения газа можно описать величиной — сжимаемости коэффициентом $Z.$ безразмерной

Модель идеального газа исследовалась как в ньютоновской динамике (как в « кинетической теории »), так и в квантовой механике (как « газ в ящике »). Модель идеального газа также использовалась для моделирования поведения электронов в металле (в модели Друде и модели свободных электронов ), и это одна из наиболее важных моделей статистической механики.

Если давление идеального газа снижается в процессе дросселирования, температура газа не изменяется. (Если в процессе дросселирования давление реального газа снижается, его температура либо падает, либо повышается в зависимости от того, является ли его коэффициент Джоуля–Томсона положительным или отрицательным.)

Виды идеального газа

Существует три основных класса идеального газа: ^{[ нужна ссылка ]}

классический или идеальный газ Максвелла – Больцмана ,
идеальный квантовый бозе-газ , состоящий из бозонов , и
идеальный квантовый ферми-газ , состоящий из фермионов .

Классический идеальный газ можно разделить на два типа: классический термодинамический идеальный газ и идеальный квантовый газ Больцмана. Оба по сути одинаковы, за исключением того, что классический термодинамический идеальный газ основан на классической статистической механике , а некоторые термодинамические параметры, такие как энтропия, определяются только с точностью до неопределенной аддитивной константы. Идеальный квантовый газ Больцмана преодолевает это ограничение, принимая предел квантового бозе-газа и квантового ферми-газа в пределе высоких температур для определения этих аддитивных констант. Поведение квантового газа Больцмана такое же, как и поведение классического идеального газа, за исключением указания этих констант. Результаты квантового газа Больцмана используются в ряде случаев, в том числе в уравнении Сакура–Тетроде для энтропии идеального газа и уравнении ионизации Саха для слабоионизованной плазмы .

Классический термодинамический идеальный газ

Классические термодинамические свойства идеального газа можно описать двумя уравнениями состояния : ^[6]^[7]

Закон идеального газа

Закон идеального газа — это уравнение состояния идеального газа, определяемое формулой: $PV=nRT$ где

$P$ - давление
$V$ - объем
$n$ — количество вещества в газе (в молях )
$Т$ — абсолютная температура
$R$ — газовая постоянная , которая должна быть выражена в единицах, соответствующих выбранным для давления, объема и температуры. Например, в единицах СИ $R$ = 8,3145 Дж ⋅ К. ⁻¹⋅ mol ⁻¹ когда давление выражается в паскалях , объём — в кубических метрах , а абсолютная температура — в кельвинах .

Закон идеального газа является расширением экспериментально открытых газовых законов . Его также можно вывести из микроскопических соображений.

Реальные жидкости при низкой плотности и высокой температуре приближаются к поведению классического идеального газа. Однако при более низких температурах или более высокой плотности реальная жидкость сильно отклоняется от поведения идеального газа, особенно при конденсации из газа в жидкость или при отложении из газа в твердое тело. Это отклонение выражается как коэффициент сжимаемости .

Это уравнение получено из

Закон Бойля : $V\propto {\frac {1}{P}}$ ;
Закон Шарля : $V\propto T$ ;
Закон Авогадро : $V\propto n$ .

Объединив три закона, получим

V\propto {\frac {nT}{P}}

То есть:

V=R\left({\frac {nT}{P}}\right)

PV=nRT

.

Внутренняя энергия

Другое уравнение состояния идеального газа должно выражать второй закон Джоуля , согласно которому внутренняя энергия фиксированной массы идеального газа является функцией только его температуры, причем $U=U(n,T)$ . Для наших целей удобно постулировать примерную версию этого закона, записав:

U={\hat {c}}_{V}nRT

где

$U$ - внутренняя энергия
$ĉ V$ — безразмерная удельная теплоемкость при постоянном объеме, примерно ⁠ 3/2 ⁠ , для одноатомного газа ⁠ 5/2 возбуждение ⁠ . для двухатомного газа и 3 для нелинейных молекул, если мы рассматриваем трансляции и вращения классически и игнорируем квантовый колебательный вклад и электронное Эти формулы возникают в результате применения классической теоремы о равнораспределении к поступательным и вращательным степеням свободы. ^[8]

Тот факт, что $U$ для идеального газа зависит только от температуры, является следствием закона идеального газа, хотя в общем случае $ĉ V$ необходим интеграл $зависит от температуры, и для вычисления U$ .

Микроскопическая модель

Чтобы перейти от макроскопических величин (левая часть следующего уравнения) к микроскопическим (правая часть), мы используем

nR=Nk_{\mathrm {B} }

где

$N$ количество частиц газа
$k_{\mathrm {B} }$ — постоянная Больцмана ( 1,381 × 10 ⁻²³ Дж·К ⁻¹).

Распределение вероятностей частиц по скорости или энергии определяется распределением скоростей Максвелла .

Модель идеального газа зависит от следующих допущений:

Молекулы газа представляют собой неразличимые маленькие твердые шарики.
Все столкновения являются упругими, и все движения происходят без трения (без потерь энергии при движении или столкновении).
законы Ньютона действуют
Среднее расстояние между молекулами намного больше размера молекул.
Молекулы постоянно движутся в случайных направлениях с распределением скоростей.
Между молекулами нет никаких сил притяжения или отталкивания, кроме тех, которые определяют их точечные столкновения.
Единственными силами между молекулами газа и окружающей средой являются те, которые определяют точечные столкновения молекул со стенками.
В простейшем случае между молекулами газа и окружающей средой нет дальнодействующих сил.

Предположение о сферических частицах необходимо для того, чтобы не допускались моды вращения, в отличие от двухатомного газа. Следующие три предположения очень связаны между собой: молекулы тверды, столкновения упруги и межмолекулярные силы отсутствуют. Предположение о том, что пространство между частицами намного больше, чем сами частицы, имеет первостепенное значение и объясняет, почему приближение идеального газа не работает при высоких давлениях.

Теплоемкость

Безразмерная теплоемкость при постоянном объеме обычно определяется выражением

{\hat {c}}_{V}={\frac {1}{nR}}T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {1}{nR}}\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}

где $S$ — энтропия . Эта величина обычно является функцией температуры из-за межмолекулярных и внутримолекулярных сил, но для умеренных температур она примерно постоянна. В частности, теорема о равнораспределении предсказывает, что константа одноатомного газа равна $ĉ V$ = ⁠ 3 / 2 ⁠ в то время как для двухатомного газа это $ĉ V$ = ⁠ 5/2 , ⁠ . если пренебречь вибрациями (что зачастую является отличным приближением) Поскольку теплоемкость зависит от атомной или молекулярной природы газа, макроскопические измерения теплоемкости дают полезную информацию о микроскопической структуре молекул.

Безразмерная теплоемкость идеального газа при постоянном давлении равна:

{\hat {c}}_{P}={\frac {1}{nR}}T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {1}{nR}}\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P}={\hat {c}}_{V}+1

где $H = U + PV$ – энтальпия газа.

Иногда различают идеальный газ, где $ĉ V$ и $ĉ P$ могут меняться в зависимости от температуры, и идеальный газ , для которого это не так.

Отношение теплоемкости постоянного объема и постоянного давления является показателем адиабаты.

\gamma ={\frac {c_{P}}{c_{V}}}

Для воздуха, который представляет собой смесь газов, в основном двухатомных (азота и кислорода), это соотношение часто принимается равным 7/5, значению, предсказанному классической теоремой о равнораспределении для двухатомных газов.

Энтропия

Используя только результаты термодинамики , мы можем существенно продвинуться в определении выражения для энтропии идеального газа. Это важный шаг, поскольку, согласно теории термодинамических потенциалов , если мы сможем выразить энтропию как функцию $U$ ( $U$ — термодинамический потенциал), объёма $V$ и числа частиц $N$ , то мы получим полное утверждение термодинамического поведения идеального газа. Мы сможем вывести из него как закон идеального газа, так и выражение для внутренней энергии.

Поскольку энтропия является точным дифференциалом , используя цепное правило , изменение энтропии при переходе из эталонного состояния 0 в какое-либо другое состояние с энтропией $S$ можно записать как $Δ S$ , где:

\Delta S=\int _{S_{0}}^{S}dS=\int _{T_{0}}^{T}\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}\!dT+\int _{V_{0}}^{V}\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\!dV

эталонные переменные могут быть функциями количества частиц $N.$ где Используя определение теплоемкости при постоянном объеме для первого дифференциала и соответствующее соотношение Максвелла для второго, имеем:

\Delta S=\int _{T_{0}}^{T}{\frac {C_{V}}{T}}\,dT+\int _{V_{0}}^{V}\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}dV.

Выражение $C V$ через $ĉ V,$ как описано в предыдущем разделе, дифференцирование уравнения состояния идеального газа и интегрирование дает:

\Delta S={\hat {c}}_{V}Nk\ln \left({\frac {T}{T_{0}}}\right)+Nk\ln \left({\frac {V}{V_{0}}}\right)

из чего следует, что энтропия может быть выражена как:

S=Nk\ln \left({\frac {VT^{{\hat {c}}_{V}}}{f(N)}}\right)

где все константы включены в логарифм как $f (N),$ который является некоторой функцией числа частиц $N,$ имеющих те же размеры, что и $VT. резюме $ для того, чтобы аргумент логарифма был безразмерным. Теперь мы налагаем ограничение на то, чтобы энтропия была экстенсивной. Это будет означать, что когда расширенные параметры ( $V$ и $N$ ) умножаются на константу, энтропия будет умножаться на ту же константу. Математически:

S(T,aV,aN)=aS(T,V,N).

Отсюда находим уравнение для функции $f (N)$

af(N)=f(aN).

Дифференцируя это по $a$ , устанавливая $a$ равным 1, а затем решая дифференциальное уравнение, получаем $f (N)$ :

f(N)=\Phi N

где $Φ$ может различаться для разных газов, но не зависит от термодинамического состояния газа. Он будет иметь размеры $VT. резюме / Н.$ Подставляя в уравнение для энтропии:

{\frac {S}{Nk}}=\ln \left({\frac {VT^{{\hat {c}}_{V}}}{N\Phi }}\right).

а используя выражение для внутренней энергии идеального газа, энтропию можно записать:

{\frac {S}{Nk}}=\ln \left[{\frac {V}{N}}\,\left({\frac {U}{{\hat {c}}_{V}kN}}\right)^{{\hat {c}}_{V}}\,{\frac {1}{\Phi }}\right]

Поскольку это выражение энтропии через $U$ , $V$ и $N$ , это фундаментальное уравнение, из которого можно вывести все остальные свойства идеального газа.

Это примерно то, что мы можем сделать, используя только термодинамику. Обратите внимание, что приведенное выше уравнение ошибочно: когда температура приближается к нулю, энтропия приближается к отрицательной бесконечности, что противоречит третьему началу термодинамики . В приведенном выше «идеальном» развитии существует критическая точка, а не абсолютный ноль, в которой аргумент логарифма становится единицей, а энтропия становится нулевой. Это нефизично. Приведенное выше уравнение является хорошим приближением только тогда, когда аргумент логарифма намного больше единицы - концепция идеального газа не работает при низких значениях $⁠ В / Н ⁠$ . Тем не менее, будет «лучшее» значение константы в том смысле, что прогнозируемая энтропия максимально близка к фактической энтропии, учитывая ошибочное предположение об идеальности. Квантово-механический вывод этой константы развит при выводе уравнения Сакура–Тетроде, выражающего энтропию одноатомного вещества ( $ĉ V = ⁠ 3/2 идеальный ⁠)$ газ. В теории Сакура–Тетроде константа зависит только от массы частицы газа. Уравнение Сакура-Тетроде также страдает расходящейся энтропией при абсолютном нуле, но является хорошим приближением энтропии одноатомного идеального газа для достаточно высоких температур.

Альтернативный способ выражения изменения энтропии:

${\frac {\Delta S}{Nk{\hat {c}}_{V}}}=\ln \left({\frac {P}{P_{0}}}\right)+\gamma \ln \left({\frac {V}{V_{0}}}\right)=\ln \left({\frac {PV^{\gamma }}{P_{0}V_{0}^{\gamma }}}\right)\implies PV^{\gamma }=\mathrm {const.} \;{\text{for isentropic process}}$

Термодинамические потенциалы

Выражая энтропию как функцию $T$ , $V$ и $N$ :

{\frac {S}{kN}}=\ln \left({\frac {VT^{{\hat {c}}_{V}}}{N\Phi }}\right)

Химический потенциал идеального газа рассчитывается по соответствующему уравнению состояния (см. термодинамический потенциал ):

\mu =\left({\frac {\partial G}{\partial N}}\right)_{T,P}

где $G$ — свободная энергия Гиббса , равная $U + PV — TS$ , так что:

\mu (T,P)=kT\left({\hat {c}}_{P}-\ln \left({\frac {kT^{{\hat {c}}_{P}}}{P\Phi }}\right)\right)

Химический потенциал обычно называют потенциалом при некотором стандартном давлении P. ^тот так что с $\mu ^{o}(T)=\mu (T,P^{o})$ :

\mu (T,P)=\mu ^{o}(T)+kT\ln \left({\frac {P}{Po}}\right)

Для смеси ( j =1,2,...) идеальных газов, каждый из которых имеет парциальное давление P _j , можно показать, что химический потенциал μ _j будет задан приведенным выше выражением с давления P заменой на P _j. .

Термодинамические потенциалы идеального газа теперь можно записать как функции $T$ , $V$ и $N$ следующим образом:

$U\,$		$={\hat {c}}_{V}NkT\,$
$A\,$	$=U-TS\,$	$=\mu N-NkT\,$
$H\,$	$=U+PV\,$	$={\hat {c}}_{P}NkT\,$
$G\,$	$=U+PV-TS\,$	$=\mu N\,$

где, как и прежде,

{\hat {c}}_{P}={\hat {c}}_{V}+1

.

Наиболее информативный способ записи потенциалов — через их натуральные переменные, поскольку каждое из этих уравнений можно использовать для вывода всех других термодинамических переменных системы. С точки зрения естественных переменных термодинамические потенциалы одновидового идеального газа таковы:

U(S,V,N)={\hat {c}}_{V}Nk\left({\frac {N\Phi }{V}}\,e^{S/Nk}\right)^{1/{\hat {c}}_{V}}

A(T,V,N)=NkT\left({\hat {c}}_{V}-\ln \left({\frac {VT^{{\hat {c}}_{V}}}{N\Phi }}\right)\right)

H(S,P,N)={\hat {c}}_{P}Nk\left({\frac {P\Phi }{k}}\,e^{S/Nk}\right)^{1/{\hat {c}}_{P}}

G(T,P,N)=NkT\left({\hat {c}}_{P}-\ln \left({\frac {kT^{{\hat {c}}_{P}}}{P\Phi }}\right)\right)

В статистической механике связь между свободной энергией Гельмгольца и статистической суммой является фундаментальной и используется для расчета термодинамических свойств материи; см . в интегральной конфигурации более подробную информацию .

Скорость звука

Скорость звука в идеальном газе определяется формулой Ньютона-Лапласа:

c_{\text{sound}}={\sqrt {\frac {K_{s}}{\rho }}}={\sqrt {\left({\frac {\partial P}{\partial \rho }}\right)_{s}}},

где изэнтропический модуль объемной деформации $K_{s}=\rho \left({\frac {\partial P}{\partial \rho }}\right)_{s}.$

Для изоэнтропического процесса идеального газа $PV^{\gamma }=\mathrm {const} \Rightarrow P\propto \left({\frac {1}{V}}\right)^{\gamma }\propto \rho ^{\gamma }$ , поэтому

c_{\text{sound}}={\sqrt {\left({\frac {\partial P}{\partial \rho }}\right)_{s}}}={\sqrt {\frac {\gamma P}{\rho }}}={\sqrt {\frac {\gamma RT}{M}}}

Здесь,

$γ$ – показатель адиабаты ( $⁠ ĉ P / ĉ V ⁠$ )
$s$ — энтропия, приходящаяся на частицу газа.
$ρ$ — массовая плотность газа.
$P$ – давление газа.
$R$ — универсальная газовая постоянная.
$Т$ — температура
$М$ – молярная масса газа.

Таблица уравнений идеального газа

Идеальные квантовые газы

В вышеупомянутом уравнении Сакура-Тетрода лучший выбор константы энтропии оказался пропорциональным квантовой тепловой длине волны частицы, а точка, в которой аргумент логарифма становится нулевым, примерно равна точке при при котором среднее расстояние между частицами становится равным тепловой длине волны. Фактически, сама квантовая теория предсказывает то же самое. Любой газ ведет себя как идеальный газ при достаточно высокой температуре и достаточно низкой плотности, но в тот момент, когда уравнение Сакура-Тетрода начинает нарушаться, газ начнет вести себя как квантовый газ, состоящий либо из бозонов , либо из фермионов . (См . статью «Газ в рамке», где приведен вывод об идеальных квантовых газах, включая идеальный газ Больцмана.)

Газы имеют тенденцию вести себя как идеальный газ в более широком диапазоне давлений, когда температура достигает температуры Бойля .

Идеальный газ Больцмана

Идеальный газ Больцмана дает те же результаты, что и классический термодинамический газ, но делает следующее определение неопределенной константы $Φ$ :

\Phi ={\frac {T^{\frac {3}{2}}\Lambda ^{3}}{g}}

где $Λ$ — тепловая длина волны де Бройля газа, $g$ — вырождение состояний.

Идеальные бозе- и ферми-газы

Идеальный газ бозонов (например, фотонный газ ) будет подчиняться статистике Бозе-Эйнштейна , а распределение энергии будет иметь форму распределения Бозе-Эйнштейна . Идеальный газ фермионов будет определяться статистикой Ферми-Дирака , а распределение энергии будет иметь форму распределения Ферми-Дирака .

См. также

Коэффициент сжимаемости - поправочный коэффициент, который описывает отклонение поведения реального газа от идеального.
Динамический бильярд - Динамическая система абстрагирует идеальную игру в бильярд с упругими столкновениями с границами - бильярдные шары как модель идеального газа.
Таблица термодинамических уравнений -
Идеальный газ без накипи - Идеальный газ без физической накипи.

Ссылки

Примечания

^ До 1982 года STP определялась как температура 273,15 К и абсолютное давление ровно 1 атм . Объем одного моля идеального газа при данной температуре и давлении равен 22,413962(13) литров. ^[4] ИЮПАК рекомендует прекратить прежнее использование этого определения; ^[5] однако в некоторых учебниках все еще используются эти старые значения.

Ссылки

^ Такерман, Марк Э. (2010). Статистическая механика: теория и молекулярное моделирование (1-е изд.). п. 87. ИСБН 978-0-19-852526-4 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Ценгель, Юнус А.; Болес, Майкл А. (2001). Термодинамика: инженерный подход (4-е изд.). МакГроу-Хилл. п. 89 . ISBN 0-07-238332-1 .
^ «Значение CODATA: молярный объем идеального газа (273,15 К, 100 кПа)» . Проверено 1 сентября 2023 г.
^ «Значение CODATA: молярный объем идеального газа (273,15 К, 101,325 кПа)» . Проверено 7 февраля 2017 г.
^ Калверт, Дж. Г. (1990). «Глоссарий терминов по химии атмосферы (Рекомендации 1990 г.)» . Чистая и прикладная химия . 62 (11): 2167–2219. дои : 10.1351/pac199062112167 .
^ Адкинс, CJ (1983). Равновесная термодинамика (3-е изд.). Кембридж, Великобритания: Издательство Кембриджского университета. стр. 116–120. ISBN 0-521-25445-0 .
^ Чогль, Северо-Запад (2000). Основы равновесной и стационарной термодинамики . Амстердам: Эльзевир. п. 88. ИСБН 0-444-50426-5 .
^ Аттард, Фил (2012). Неравновесная термодинамика и статистическая механика: основы и приложения . Издательство Оксфордского университета. ISBN 9780191639760 . OCLC 810281588 .

[6] До 1982 года STP определялась как температура 273,15 К и абсолютное давление ровно 1 атм . Объем одного моля идеального газа при данной температуре и давлении равен 22,413962(13) литров. ^[4] ИЮПАК рекомендует прекратить прежнее использование этого определения; ^[5] однако в некоторых учебниках все еще используются эти старые значения.

[tuckerman-1] Такерман, Марк Э. (2010). Статистическая механика: теория и молекулярное моделирование (1-е изд.). п. 87. ИСБН 978-0-19-852526-4 .

[boles-2] Перейти обратно: ^а ^б ^с Ценгель, Юнус А.; Болес, Майкл А. (2001). Термодинамика: инженерный подход (4-е изд.). МакГроу-Хилл. п. 89 . ISBN 0-07-238332-1 .

[mvol-3] «Значение CODATA: молярный объем идеального газа (273,15 К, 100 кПа)» . Проверено 1 сентября 2023 г.

[mvolstd-4] «Значение CODATA: молярный объем идеального газа (273,15 К, 101,325 кПа)» . Проверено 7 февраля 2017 г.

[IUPAC-5] Калверт, Дж. Г. (1990). «Глоссарий терминов по химии атмосферы (Рекомендации 1990 г.)» . Чистая и прикладная химия . 62 (11): 2167–2219. дои : 10.1351/pac199062112167 .

[7] Адкинс, CJ (1983). Равновесная термодинамика (3-е изд.). Кембридж, Великобритания: Издательство Кембриджского университета. стр. 116–120. ISBN 0-521-25445-0 .

[8] Чогль, Северо-Запад (2000). Основы равновесной и стационарной термодинамики . Амстердам: Эльзевир. п. 88. ИСБН 0-444-50426-5 .

[9] Аттард, Фил (2012). Неравновесная термодинамика и статистическая механика: основы и приложения . Издательство Оксфордского университета. ISBN 9780191639760 . OCLC 810281588 .

[1]

[2]

[3]

[примечание 1]

[6]

[7]

[8]

[4]

[5]