Натриево-вольфрамовая бронза
Натриевольфрамовая бронза представляет собой форму вставочного соединения с формулой Na x WO 3 , где x равен или меньше 1. Названа так из-за металлического блеска, ее электрические свойства варьируются от полупроводниковых до металлических в зависимости от концентрации ионов натрия. подарок; он также может проявлять сверхпроводимость .
История
[ редактировать ]Натриевольфрамовая бронза, полученная в 1823 году химиком Фридрихом Вёлером , была первой открытой бронзой из щелочных металлов. [1] Вольфрамовые бронзы некоторыми своими свойствами обязаны относительной стабильности вольфрама (V) . образующегося катиона [2] Подобное семейство молибденовых бронз , возможно, было обнаружено в 1885 году Альфредом Ставенхагеном и Э. Энгельсом. [3] но они образуются в очень узком диапазоне температур и о них не сообщалось до 1960-х годов. [4]
Характеристики
[ редактировать ]Натриевольфрамовая бронза, как и другие вольфрамовые бронзы, устойчива к химическим реакциям как в кислых, так и в основных условиях. Цвет зависит от доли натрия в соединении: от золотистого при x ≈ 0,9 до красного, оранжевого и темно-фиолетового до сине-черного при x ≈ 0,3.
Удельное сопротивление бронзы зависит от доли натрия в соединении, при этом для некоторых образцов измерено удельное сопротивление 1,66 мОм. [5] Было высказано предположение, что электроны, высвобождаемые при ионизации атомов натрия, легко проводятся через t 2g вольфрама и π-орбитали кислорода. [2] Это можно наблюдать в XPS. [6] и ИБП [7] спектры: пик, представляющий 5d-полосу вольфрама, становится более интенсивным с увеличением x .
При значениях x ниже 0,3 бронза является полупроводниковой, а не металлической. [2] При достаточном охлаждении натриевольфрамовая бронза становится сверхпроводником , причем критическая температура ( T c ) для Na 0,23 WO 3 составляет примерно 2,2 Кельвина . [8] Первый рекорд сверхпроводимости вольфрамовой бронзы был сделан в 1964 году с Т с 0,57 К. [9]
Структура
[ редактировать ]
Когда x = 1, натриевольфрамовая бронза принимает кубическую фазу: кристаллическую структуру перовскита . [10] В этой форме структура состоит из октаэдров WO 6 , имеющих общие вершины , с ионами натрия в межузельных промежутках. При значениях x от 0,9 до 0,3 структура остается аналогичной, но с возрастающим дефицитом ионов натрия и меньшим параметром решетки. [10]
Также может быть принят ряд других типов структур с различными электрическими свойствами: кубическая, тетрагональная I и гексагональная фазы являются металлическими, тогда как орторомбическая и тетрагональная структуры II являются полупроводниковыми. [11]
Синтез
[ редактировать ]Синтез Велера 1823 года включал восстановление вольфрамата натрия и триоксида вольфрама газообразным водородом при красном калении. Более современный подход восстанавливает плавление реагентов с помощью электричества, а не с помощью водорода. [12] Возможен также микроволновый синтез. [13] использование вольфрамового порошка в качестве восстановителя. Также возможен гидротермальный (как периодический, так и проточный) синтез. [14]
Родственные соединения
[ редактировать ]Натрий в этом соединении может быть заменен другими щелочными металлами с образованием вольфрамовой бронзы, а также другими металлами, такими как олово и свинец. [15] Молибденовые бронзы также существуют, но они менее стабильны, чем их вольфрамовые аналоги. [2]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Хагенмюллер, П. (1973). «Глава 50: Вольфрамовые бронзы, ванадиевые бронзы и родственные соединения» . Комплексная неорганическая химия . Том. 4. Пергам . стр. 541–605 . ISBN 978-0-08-016989-7 .
- ^ Jump up to: а б с д Гринвуд, Н. Н. и Эрншоу, А. (1993) [Перепечатка исправленной версии 1986 г., оригинальная версия напечатана в 1984 г.]. Химия элементов (1-е изд.). Пергамон Пресс. стр. 1185–6. ISBN 0-08-022057-6 .
- ^ А. Ставенхаген, Э. Энгельс (1895) «О молибденовых бронзах» Отчеты Немецкого химического общества, том 28, страницы 2280-2281. два : 10.1002/cber.189502802213
- ^ Уолд, А.; Каннманн, В.; Арнотт, Р.Дж.; Феррети, А. (1964). «Получение и свойства кристаллов натриевой и калиевой молибденовой бронзы». Неорганическая химия . 3 (4): 545–547. дои : 10.1021/ic50014a022 .
- ^ Штрауманис, Мэн; Дравникс, А. (1949). «Натриево-вольфрамовые бронзы. II. Электропроводность бронз». Журнал Американского химического общества . 71 (2): 683. doi : 10.1021/ja01170a086 .
- ^ Уэст, Энтони (1984). Химия твердого тела и ее приложения . Уайли. п. 96. ИСБН 0-471-90874-6 .
- ^ Читам, А.К.; Дэй, П. (1987). Химия твердого тела: методы . Кларендон. п. 110. ИСБН 0-19-855286-6 .
- ^ Остенсон, Дж.; Шанкс, Х.; Финнемор, Д. (1978). «Сверхпроводимость в вольфрамовых бронзах». Журнал менее распространенных металлов . 62 : 149–153. дои : 10.1016/0022-5088(78)90024-3 .
- ^ Рауб, К.; Свидлер, А.; Дженсен, М.; Бродстон, С.; Матиас, Б. (1964). «Сверхпроводимость натриевольфрамовых бронз». Письма о физических отзывах . 13 (25): 746. Бибкод : 1964PhRvL..13..746R . дои : 10.1103/PhysRevLett.13.746 .
- ^ Jump up to: а б Хэгг, Г. (1935). «Шпинели и кубические натриево-вольфрамовые бронзы как новые примеры структур с вакантными точками решетки» . Природа . 135 (3421): 874. Бибкод : 1935Natur.135..874H . дои : 10.1038/135874b0 .
- ^ Нгай, КЛ; Райнеке, ТЛ (1978). «Структурные нестабильности и сверхпроводимость в щелочно-вольфрамовых бронзах». Физический журнал F: Физика металлов . 8 (1): 151–160. Бибкод : 1978JPhF....8..151N . дои : 10.1088/0305-4608/8/1/018 .
- ^ Конрой, Л.Е. (1977). «Получение и характеристика натриевольфрамовой бронзы. Неорганический эксперимент». Журнал химического образования . 54 (1): 45. Бибкод : 1977ЖЧЭд..54...45С . дои : 10.1021/ed054p45 .
- ^ Го, Дж.; Донг, К.; Ян, Л.; Фу, Г. (2005). «Зеленый путь микроволнового синтеза натриево-вольфрамовых бронз NaWO (0<<1)». Журнал химии твердого тела . 178 (1): 58–63. Бибкод : 2005ЖССЧ.178...58Г . дои : 10.1016/j.jssc.2004.10.017 .
- ^ Ло, Цзя Юй; Лю, Цзин Сяо; Ши, Фей; Сюй, Цян; Цзян, Ян Ян; Лю, Гуй Шань; Ху, Чжи Цян (июнь 2013 г.). «Синтез натриево-вольфрамовой бронзы гидротермальным методом с использованием лимонной кислоты». Передовые исследования материалов . 712–715: 280–283. doi : 10.4028/www.scientific.net/AMR.712-715.280 . S2CID 97971538 .
- ^ Смарт, Лесли Э.; Мур, Элейн А. (2005). Химия твердого тела: Введение (3-е изд.). ЦРК Пресс. п. 227 . ISBN 0-7487-7516-1 .