Электронная спектроскопия шнека

Ученый из Хэнфорда использует электронный спектрометр шнека для определения элементарного состава поверхностей.

Электронная спектроскопия шнека ( AES ; произносится [OʒE] на французском языке) является распространенным аналитическим методом, используемым специально при изучении поверхностей и, в целом, в области материаловедения . Это форма электронной спектроскопии, которая опирается на эффект шнека , основанный на анализе энергетических электронов, испускаемых из возбужденного атома после серии внутренних событий релаксации. Эффект шнека был открыт независимо от Лиза Мейтнера и Пьера Ожера в 1920 -х годах. Хотя это открытие было сделано Мейтнером и первоначально сообщалось в журнале Zeitschrift für Physik в 1922 году, Огну приписывают открытие в большинстве научных сообществ. До начала 1950-х годов переходы шнека не рассматривались спектроскопистами, не содержащими значительных материалов, но изучались, чтобы объяснить аномалии в данных рентгеновской спектроскопии . Однако с 1953 года AES стал практической и простой методикой характеристики для зондирования химической и композиционной поверхностной среды и обнаружил применение в металлургии , газофазной химии и в области микроэлектроники .

Электронные переходы и эффект шнека

Эффект шнека- это электронный процесс, лежащий в основе AES, возникающий в результате меж- и внутригосударственных переходов электронов в возбужденном атоме. Когда атом исследуется внешним механизмом, таким как фотон или луча электронов с энергиями в диапазоне от нескольких эВ до 50 кэВ, электрон ядра может быть удален, оставляя после себя отверстие. Поскольку это нестабильное состояние, отверстие ядра может быть заполнено внешним электроном оболочки, в результате чего электрон, перемещающийся к более низкому уровню энергии, теряет количество энергии, равную разнице в орбитальных энергиях. Энергия перехода может быть связана со вторым наружным электроном оболочки, который будет испускаться от атома, если перенесенная энергия больше, чем орбитальная энергия связывания. И Излучаемый электрон будет иметь кинетическую энергию:

$E_{\text{kin}}=E_{\text{Core State}}-E_{B}-E_{C}'$

где $E_{\text{Core State}}$, $E_{B}$, $E_{C}'$ являются соответственно уровнем ядра, первой внешней оболочки и второй энергии связывания электронов внешней оболочки (измеренные с уровня вакуума), которые считаются положительными. Апостроф (TIC) обозначает небольшую модификацию энергии связывания электронов внешней оболочки из -за ионизированной природы атома; Однако часто эта модификация энергии игнорируется для облегчения расчетов. Поскольку орбитальные энергии являются уникальными для атома конкретного элемента, анализ выброшенных электронов может дать информацию о химическом составе поверхности. Рисунок 1 иллюстрирует два схематических вида процесса шнека.

Рисунок 1. Два вида процесса шнека. (а) Последовательно иллюстрирует последовательно шаги, связанные с ожерелищением шнека. Инцидентный электрон создает ядро ​​ядра на уровне 1S. Электрон с уровня 2S заполняется в отверстии 1S, и энергия перехода передается на 2p электрон, который испускается. Таким образом, в последнем атомном состоянии есть два отверстия, одно из 2 -х орбитальных, а другое в орбитали 2p. (б) иллюстрирует тот же процесс, используя рентгеновские нотации , $KL_{1}L_{2,3}$.

Типы переходов штата на состояние, доступные для электронов во время события шнека, зависят от нескольких факторов, от начальных энергии возбуждения до относительных скоростей взаимодействия, но часто преобладают несколько характерных переходов. Из-за взаимодействия между спиновым и орбитальным угловым импульсом (спино-орбитационная связь) и сопутствующим расщеплением уровня энергии для различных оболочек в атоме существует множество путей перехода для заполнения ядра. Уровни энергии помечены с использованием ряда различных схем, таких как метод соединения JJ для тяжелых элементов ( z ≥ 75), метод LS-Saunders Russell для более легких элементов ( z <20) и комбинация обоих для промежуточных элементов. Метод соединения JJ , который исторически связан с рентгеновскими обозначениями , почти всегда используется для обозначения переходов шнека. Таким образом для $KL_{1}L_{2,3}$ переход, $K$ представляет отверстие уровня ядра, $L_{1}$ начальное состояние расслабляющего электрона и $L_{2,3}$ Первоначальное энергетическое состояние испускаемого электрона. Рисунок 1 (b) иллюстрирует этот переход с соответствующей спектроскопической нотацией. Уровень энергии ядра ядра часто определяет, какие типы переходов будут предпочтительнее. Для одиночных энергетических уровней, то есть k , переходы могут происходить из уровней L, что приводит к сильным пикам типа KLL в спектре шнека. Переходы более высокого уровня также могут происходить, но менее вероятны. Для многоуровневых оболочек переходы доступны на орбиталях с более высокой энергией (разные n, ℓ Quantum numbers) или уровни энергии в одной и той же оболочке (то же N , разное число ℓ ℓ ℓ ℓ ℓ ℓ ℓ ℓ ℓ ℓ ℓ ℓ ℓ ℓ ℓ ℓ ℓ ℓ ℓ ℓ ℓ ℓ число). Результатом являются переходы типа LMM и KLL, а также более быстрые переходы Coster -Kronig, такие как LLM. В то время как переходы Coster -Kronig быстрее, они также менее энергичны и, следовательно, труднее найти в спектре шнека. По мере увеличения атомного числа Z, так и количество потенциальных переходов шнека. К счастью, самые сильные электрон-электронные взаимодействия находятся между уровнями, которые находятся близко друг к другу, что приводит к характеристическим пикам в спектре шнека. Пики KLL и LMM являются одними из наиболее часто идентифицированных переходов во время анализа поверхности. Наконец, электроны валентной полосы также могут заполнять отверстия в сердечнике или испускаться во время переходов типа KVV.

Несколько моделей, как феноменологических, так и аналитических, были разработаны для описания энергии переходов шнека. Одно из наиболее подходящих описаний, выпущенное Дженкинсом и Чунгом, оценивает энергию перехода шнека ABC как:

$E_{ABC}=E_{A}(Z)-0.5[E_{B}(Z)+E_{B}(Z+1)]-0.5[E_{C}(Z)+E_{C}(Z+1)]$

$E_{i}(Z)$ являются ли энергией связывания $i$уровень в элементе атомного числа Z и $E_{i}(Z+1)$ Энергии тех же уровней в следующем элементе в периодической таблице. Хотя это полезно на практике, более строгая модель, учитывая такие эффекты, как вероятности скрининга и релаксации между уровнями энергии, дает энергию шнека как:

$E_{ABC}=E_{A}-E_{B}-E_{C}-F(BC:x)+R_{xin}+R_{xex}$

где $F(BC:x)$ Является ли энергия взаимодействия между отверстиями уровня B и C в конечном атомном состоянии x , а R представляют внутри- и вне атомические энергии перехода, учитывая электронный скрининг. Энергии электронов шнека могут быть рассчитаны на основе измеренных значений различных $E_{i}$ и по сравнению с пиками во вторичном электронном спектре, чтобы идентифицировать химические виды. Этот метод использовался для составления нескольких эталонных баз данных, используемых для анализа в текущих настройках AES.

Экспериментальная настройка и количественная оценка

Приборы

Рисунок 2. Экспериментальная установка AES с использованием цилиндрического зеркального анализатора (CMA). Электронный луч сфокусируется на образце, а излучаемые электроны отклоняются вокруг электронного пистолета и проходят через апертуру к задней части CMA. Эти электроны затем направляются в электронный множитель для анализа. Различное напряжение при подаче развертки обеспечивает график режима производного режима шнека. Необязательный ионный пистолет может быть интегрирован для экспериментов по профилированию глубины.

Чувствительность поверхности в AES возникает из -за того, что излучаемые электроны обычно имеют энергии в диапазоне от 50 до 3 кэВ, и при этих значениях электроны имеют короткий средний свободный путь в твердом. Поэтому глубина побега электронов локализуется в пределах нескольких нанометров поверхности цели, что дает AES чрезвычайную чувствительность к поверхностным видам. Из-за низкой энергии электронов шнека большинство настройки AES работают в условиях сверхвысокого вакуума (UHV). Такие меры предотвращают рассеяние электронов от остаточных атомов газа, а также образование тонкого «газового (адсорбатного) слоя» на поверхности образца, который ухудшает аналитические характеристики. Типичная настройка AES схематически показана на рисунке 2. В этой конфигурации фокусированные электроны инцидент на образце, а излучаемые электроны отклоняются в цилиндрический зеркальный анализатор (CMA). В блоке обнаружения электроны шнека умножаются, а сигнал отправляется на электронику обработки данных. Собранные электроны шнека построены как функция энергии в отношении широкого вторичного электронного фонового спектра. Электроника обработки данных и обработка данных в совокупности называется анализатором энергии электрона.

Поскольку интенсивность пиков шнека может быть небольшой по сравнению с уровнем шума фона, AES часто запускается в режиме производного, который служит для выделения пиков путем модуляции тока сбора электронов через небольшое приложенное напряжение переменного тока. С тех пор $\Delta V=k\sin(\omega t)$, ток коллекции становится $I(V+k\sin(\omega t))$Полем Расширение Тейлора дает:

$I(V+k\sin(\omega t))\approx I_{0}+I'(V+k\sin(\omega t))+O(I'')$

Используя установку на рисунке 2, обнаружение сигнала на частоте ω даст значение для $I'$ или ${\frac {dN}{dE}}$. Построение в производном режиме также подчеркивает тонкую структуру шнека, которая появляется в виде маленьких вторичных пиков, окружающих первичный пик шнека. Эти вторичные пики, которые нельзя путать со спутниками с высокой энергией, которые обсуждаются позже, возникают из присутствия одного и того же элемента в разных различных химических состояниях на поверхности (то есть адсорбат -слои) или из переходов релаксации с участием электронов валентной полосы субстрата) Полем На рисунке 3 иллюстрирует производный спектр из пленки нитрида меди, четко показывает пики шнека. Пик в режиме производной - это не истинный пик шнека, а скорее точка максимального наклона n (e) , но эта проблема обычно игнорируется.

Рисунок 3. Ожережный спектр пленки нитрида меди в производной режиме, построенной как функция энергии. Различные пики для Cu и N очевидны с выделением перехода N KLL.

Количественный анализ

Полуколичественный анализ композиции и элемента образца с использованием AES зависит от измерения выхода электронов шнека во время зондирующего события. Выход электронов, в свою очередь, зависит от нескольких критических параметров, таких как поперечное сечение электронов и выход флуоресценции. Поскольку эффект шнека не является единственным механизмом, доступным для атомного релаксации, существует конкуренция между радиационными и нерадиационными процессами распада, чтобы стать основным путем обезвреживания. Общая скорость перехода, ω, представляет собой сумму нерадиативных (шнеков) и радиационных (фотонных излучения) процессов. Выход шнека, $\omega _{A}$Таким образом, связан с выходом флуоресценции (рентгеновского), $\omega _{X}$, по отношению,

$\omega _{A}=1-\omega _{X}=1-{\frac {W_{X}}{W_{X}+W_{A}}}$

Рисунок 4. Флуоресцентная и шнека, выходы в качестве функции атомного числа для вакансий k оболочки. Переходы шнека (красная кривая) более вероятны для более легких элементов, в то время как рентгеновский выход (пунктирная синяя кривая) становится доминирующим при более высоких атомных числах. Подобные графики можно получить для переходов оболочки L и M. Coster-Крониг (т. Е. Внутри-оболочка) переходы игнорируются в этом анализе.

где $W_{X}$ вероятность рентгеновского перехода и $W_{A}$ вероятность перехода шнека. Попытки связать флуоресценцию и выходы шнека с атомным числом, привели к участку, аналогичным рисунку 4. Четкий переход от электрона к фотонному эмиссии очевиден в этой графике для увеличения атомного числа. Для более тяжелых элементов выход рентгеновского излучения становится больше, чем выход шнека, что указывает на повышенную сложность измерения пиков шнека для больших значений Z. И наоборот, AES чувствителен к более легким элементам, и, в отличие от рентгеновской флуоресценции , пики шнека могут быть обнаружены для элементов в качестве света, как литий ( z = 3). Литий представляет нижний предел чувствительности AES, поскольку эффект шнека представляет собой событие «три состояния», требующее как минимум трех электронов. Ни Н, ни он не могут быть обнаружены с помощью этой техники. Для переходов на основе K-уровня эффекты шнека являются доминирующими для z <15, в то время как для переходов L- и M-уровня данные AES могут быть измерены для z ≤ 50. Ограничения урожайности эффективно назначают отсечение для чувствительности AES, но сложные методы могут быть использованы для выявления более тяжелых элементов, таких как уран и американец , с использованием эффекта шнека.

Другим критическим количеством, которое определяет выход электронов шнека на детекторе, является поперечное сечение удара электрона. Ранние приближения (в CM ² ) поперечного сечения были основаны на работе Уортингтона и Томлина,

$\sigma _{ax}(E)=1.3\times 10^{13}b{\frac {C}{E_{p}}}$

с B, действующим как коэффициент масштабирования между 0,25 до 0,35, и C, функция первичной энергии электронного луча, $E_{p}$Полем В то время как это значение $\sigma _{ax}$ рассчитывается для изолированного атома, может быть сделана простая модификация для учета матричных эффектов:

$\sigma (E)=\sigma _{ax}[1+r_{m}(E_{p},\alpha )]$

где α - угол на поверхности нормальный от падающего электронного луча; R _M может быть установлен эмпирически и охватывает электронные взаимодействия с матрицей, такой как ионизация, из -за обратных рассеянных электронов. Таким образом, общая доходность может быть написана как:

$Y(t)=N_{x}\times \delta t\times \sigma (E,t)[1-\omega _{X}]\exp \left(-t\cos {\frac {\theta }{\lambda }}\right)\times I(t)\times T\times {\frac {d(\Omega )}{4\pi }}$

Здесь n _x - количество атомов x на объем, λ глубины выхода электрона, θ угол анализатора, t прочинение анализатора, i (t) Поток электронного возбуждения на глубине T , Dω Угол твердого вещества, а ΔT - это Толщина проведенного слоя. В этих терминах охватывается выход шнека, который связан с вероятностью перехода, является квантовым механическим перекрытием начальных и конечных волновых функций состояния . Точные выражения для вероятности перехода, основанная на возмущении первого порядка гамильтоновцев , можно найти в Томпсоне и Бейкере. Часто все эти термины не известны, поэтому большинство анализов сравнивают измеренные выходы с внешними стандартами известной композиции. Соотношения полученных данных к стандартам могут устранить общие термины, особенно экспериментальные характеристики настройки и параметры материала, и могут использоваться для определения композиции элемента. Методы сравнения лучше всего подходят для образцов гомогенных бинарных материалов или однородных поверхностных слоев, в то время как элементарная идентификация лучше всего получается при сравнении чистых образцов.

Использование

Существует ряд электронных микроскопов, которые были специально разработаны для использования в спектроскопии шнека; Это называются сканирующими микроскопами шнека (SAMS) и могут производить высокое разрешение, пространственно разрешенные химические изображения. Изображения SAM получают путем шага с фокусированным электронным пучком по поверхности образца и измерения интенсивности пика шнека над фоном рассеянных электронов. Карта интенсивности коррелирует с серой шкалой на мониторе с более белыми областями, соответствующими более высокой концентрации элементов. Кроме того, распыление иногда используется с спектроскопией шнека для проведения экспериментов по профилированию глубины. Плател удаляет тонкие внешние слои поверхности, чтобы AES можно было использовать для определения базовой композиции. Профили глубины показаны в виде высоты пика шнека в зависимости от времени распыления или атомной концентрации в зависимости от глубины. Точная глубина, фрезерование через распыление, сделало профилирование бесценного метода химического анализа наноструктурированных материалов и тонких пленок. AES также широко используется в качестве инструмента оценки на FAB Lines в микроэлектронике, в то время как универсальность и чувствительность процесса Auger делают его стандартным аналитическим инструментом в исследовательских лабораториях. Теоретически, спектры шнека также могут быть использованы для различения состояний протонирования. Когда молекула протонирована или депротонирована, геометрия и электронная структура изменяются, и спектры AES отражают это. В целом, по мере того, как молекула становится все более протонированной, потенциалы ионизации увеличиваются, а кинетическая энергия излучаемых наружных оболочков уменьшается.

Несмотря на преимущества высокого пространственного разрешения и точной химической чувствительности, связанной с AES, существует несколько факторов, которые могут ограничить применимость этого метода, особенно при оценке твердых образцов. Одним из наиболее распространенных ограничений, возникающих с помощью спектроскопии шнека, является зарядка эффектов в непроводящих образцах. Результаты зарядки, когда число вторичных электронов, покидающих образец, отличается от количества падающих электронов, что приводит к чистому положительному или отрицательному электрическому заряду на поверхности. Как положительные, так и отрицательные поверхностные заряды сильно изменяют выход электронов, испускаемых из образца, и, следовательно, искажают измеренные пики шнека. Чтобы усложнить ситуацию, методы нейтрализации, используемые в других методах анализа поверхности, таких как вторичная ионная масс -спектрометрия (SIMS), не применимы к AES, поскольку эти методы обычно включают поверхностную бомбардировку либо электронами, либо с ионами (то есть пистолет наводнения ). Было разработано несколько процессов для борьбы с проблемой зарядки, хотя ни один из них не является идеальным и по -прежнему затрудняет количественное определение данных AES. Один из таких методов включает в себя депонирование проводящих прокладок вблизи зоны анализа, чтобы минимизировать региональную зарядку. Тем не менее, этот тип подхода ограничивает приложения SAM, а также количество материала выборки, доступное для зондирования. Связанный метод включает в себя истончение или «ямочка» не проводящий слой с AR ⁺ ионы, а затем устанавливая выборку до проводящей поддержки до AES. Этот метод обсуждался, с утверждениями о том, что процесс истончения оставляет элементарные артефакты на поверхности и/или создает поврежденные слои, которые искажают связь и способствуют химическому смешиванию в образце. В результате композиционные данные AES считаются подозрительными. Наиболее распространенная установка для минимизации эффектов зарядки включает использование электронного луча угла (~ 10 °) и тщательно настроенной энергии бомбардировки (от 1,5 кэВ до 3 кэВ). Контроль как угла, так и энергии может тонко изменить количество излученных электронов по сравнению с падающими электронами и тем самым уменьшить или в целом исключить зарядку образца.

В дополнение к эффектам зарядки данные AES могут быть затенены на наличие характерных потерь энергии в образце и событиях атомной ионизации более высокого порядка. Электроны, выброшенные из твердого вещества, обычно будут подвергаться множеству событий рассеяния и терять энергию в виде коллективных колебаний плотности электронов, называемых плазмонами . Если потери плазмона имеют энергии вблизи энергии пика шнека, менее интенсивный процесс шнека может стать карликовым пиком плазмона. Поскольку спектры шнека обычно слабы и распространяются по многим электромобилям энергии, их трудно извлечь из фона и в присутствии потерь плазмон; Деконволюция двух пиков становится чрезвычайно сложной. дополнительный анализ с помощью химических методов поверхности, таких как рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) (XPS). Для таких спектров часто требуется Иногда спектр шнека может также демонстрировать «спутниковые» пики в четко определенных заводах энергии от родительского пика. Происхождение спутников обычно объясняется множественными событиями ионизации в каскадах атома или ионизации, в которых серия электронов испускается, когда происходит релаксация для основных отверстий нескольких уровней. Присутствие спутников может исказить истинный пик шнека и/или небольшую информацию о пиковом сдвиге из -за химической связи на поверхности. Было проведено несколько исследований для дальнейшей количественной оценки спутниковых пиков.

Несмотря на эти иногда существенные недостатки, электронная спектроскопия класса представляет собой широко используемый метод анализа поверхности, который был успешно применен ко многим разнообразным областям, от химии газовой фазы до характеристики наноструктуры. Новый класс электростатических энергетических анализаторов с высоким разрешением, анализаторы лица (FFA) Может использоваться для дистанционной электронной спектроскопии отдаленных поверхностей или поверхностей с большой шероховатостью или даже с глубокими ямочками. Эти приборы разработаны так, как будто они специфически используются в комбинированных сканирующих электронных микроскопах (SEMS). «FFA» в принципе не имеет заметных конечных полей, которые обычно искажают фокусировку у большинства анализаторов, известных, например, хорошо известных CMA.

Смотрите также

• Список методов анализа материалов
• Картирование дуги
• Ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (UPS, для газов)
• Спектроскопия фотоэмиссии (PES, для твердых поверхностей)
• Ридбергская ионизационная спектроскопия
• Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

Дальнейшее чтение

• Введение в анализ поверхности XPS и AES , Jfwatts, J.Wolstenholme, опубликованная Wiley & Sons, 2003, Chichester, UK, ISBN   978-0-470-84713-8
• Дженкинс, Лесли Х.; MF Chung (сентябрь 1970 г.). «Электронные энергии шнека электронов внешней оболочки». Наука поверхности . 22 (2): 479–485. Bibcode : 1970sursc..22..479c . doi : 10.1016/0039-6028 (70) 90099-3 .
• Larkins, FP (октябрь 1977 г.). «Полуэмпирические энергии шнека-электрона для элементов 10 ≤ z ≤ 100». Атомные данные и таблицы ядерных данных . 20 (4): 311–387. Bibcode : 1977addt..20..311l . doi : 10.1016/0092-640x (77) 90024-9 .
• Burhop, EHS (июль 1955 г.). «Учебник флуоресценции». Физический дневник и радий (по -французски). 16 (7): 625–629. Doi : 10.1051/jphysrad: 01955001607062500 .
• Уортингтон, Кр; Г. Томлин (май 1956). «Интенсивность излучения характерного рентгеновского излучения». Труды физического общества . Серия А. 69 (5): 401–412. Bibcode : 1956ppsa ... 69..401W . doi : 10.1088/0370-1298/69/5/305 .
• Папараццо, Э. (декабрь 2001 г.). «Прокомментируйте« AES и SAM -микроанализ структурной керамики путем прореживания и покрытия задней стороны ». Ю и Джин ". Поверхностный и анализ интерфейса . 31 (12): 1110–1111. doi : 10.1002/sia.1144 . S2CID   98518377 .
• «Электронная спектроскопия шнека», J. Wolstenholme, опубликованная Momentum Press, LLC, 2015, Нью -Йорк, ISBN 978-1-60650-681-3ISBN