Кобальт тетракарбонильный гидрид
| |
| Имена | |
|---|---|
| Другие имена
кобальтовый углеводоровый
тетракарбонилгидридокобальт Тетракарбонилгидрокобальт Гидрокобальт тетракарбонил | |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol )
|
|
| Echa Infocard | 100.290.757 |
PubChem CID
|
|
| НЕКОТОРЫЙ | |
Comptox Dashboard ( EPA )
|
|
| Характеристики | |
| C 4 HCOO 4 | |
| Молярная масса | 171.98 g/mol |
| Появление | Светло -желтая жидкость |
| Запах | оскорбительный [ 1 ] |
| Точка плавления | −33 ° C (-27 ° F; 240 К) |
| Точка кипения | 47 ° C (117 ° F; 320 К) |
| 0,05% (20 ° C) [ 1 ] | |
| Растворимость | растворимый в гексане , толуоле , этанол |
| Давление паров | > 1 атм (20 ° C) [ 1 ] |
| Кислотность (p k a ) | 1 (в воде) [ 2 ] 8.3 (в ацетонитриле) [ 3 ] |
| Опасности | |
| Безопасность и гигиена труда (OHS/OSH): | |
Основные опасности
|
легковоспламеняющийся, разлагается в воздухе [ 1 ] |
| Niosh (пределы воздействия на здоровье США): | |
Пел (допустимый)
|
никто [ 1 ] |
Rel (рекомендуется)
|
TWA 0,1 мг/м 3 [ 1 ] |
IDLH (немедленная опасность)
|
Н.д. [ 1 ] |
За исключением случаев, когда отмечены, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
| |
Кобальт -тетракарбонилгидрид является органометаллическим соединением с формулой H CO (CO) 4 . Это летучая желтая жидкость, которая образует бесцветный паров и имеет невыносимый запах. [ 4 ] Соединение легко разлагается на расплаве и при продлении высокого количества частичных давлений CO 2 ( CO) 8 . Несмотря на эксплуатационные проблемы, связанные с его обработкой, соединение привлекло значительное внимание к ее способности функционировать в качестве катализатора в гидроформилировании . В этом отношении HCO (CO) 4 и соответствующие производные получили значительный академический интерес к их способности опосредовать различные реакции карбонилирования (введение CO в неорганические соединения ) реакции.
Структура и свойства
[ редактировать ]
HCO (CO) 4 гидрид -лиганд занимает одно из осевых положений, что дает симметрию C принимает тригональную бипирамидальную структуру, а 3 V. общую Три экваториальных лигандов СО слегка согнуты из экваториальной плоскости. [ 5 ] Расстояния связей CO-CO и CO-H определяли с помощью газофазной дифракции электронов, равную 1,764 и 1,556 Å соответственно. [ 6 ] Предполагая наличие формального гидридов , состояние окисления кобальта иона в этом соединении составляет +1.
Но в отличие от некоторых других комплексов гидридов переходных металлов, HCO (CO) 4 очень кислый, с P K A 8,5. [ 7 ] Он легко подвергается замещению третичными фосфинами и другими базами Льюиса. Например, трифенилфосфин дает HCO (CO) 3 PPH 3 и HCO (CO) 2 (PPH 3 ) 2 . Эти производные более стабильны, чем HCO (CO) 4 , и используются промышленно для повышения селективности катализатора при гидроформилировании. [ 8 ] Эти производные, как правило, менее кислыми, чем HCO (CO) 4 . [ 7 ]
Подготовка
[ редактировать ]Тетракарбонилгидрокобальт был впервые описан Хибером в начале 1930 -х годов. [ 9 ] Это был второй гидрид переходного металла, который был обнаружен после H 2 Fe (CO) 4 . Он готовится путем восстановления CO 2 (CO) 8 с помощью амальгамы натрия или аналогичного восстановительного агента с последующим подкислением. [ 5 ]
- Co 2 (co) 8 + 2 на → 2 naco (co) 4
- Naco (co) 4 + h + → HCO (CO) 4 + ON +
Поскольку HCO (CO) 4 так легко разлагается, он обычно генерируется in situ путем гидрирования CO 2 (CO) 8 . [ 8 ] [ 10 ]
- CO 2 (CO) 8 + H 2 ⇌ 2 HCO (CO) 4
Термодинамические параметры для равновесной реакции определяли с помощью инфракрасной спектроскопии как Δ H = 4,054 моля ккал −1 , ΔS = -3,067 Cal Mol −1 K −1 . [ 8 ]
Приложения
[ редактировать ]Тетракарбонилгидридокобальт был первым гидридом переходного металла, который будет использоваться в промышленности. [ 11 ] В 1953 году было обнаружено, что это является активным катализатором для преобразования алкенов, CO и H 2 в альдегиды , процесс, известный как гидроформилирование (OXO -реакция). [ 12 ] Хотя использование гидроформилирования на основе кобальта с тех пор было в значительной степени заменено катализаторами на основе Rhodium , мировой продукт C 3 -C 18 альдегид, продуцируемый тетракарбонилгидрокобальтом, составляет около 100 000 тонн в год, что примерно на 2%. [ 11 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а беременный в дюймовый и фон глин Niosh Pocket Guide к химическим опасностям. "#0148" . Национальный институт безопасности и гигиены труда (NIOSH).
- ^ Холмен, Арнольд Ф.; Wiberg, Egon; Wiberg, Nils (1995). Учебник неорганической химии (на немецком языке). Берлин: де Грютер. ISBN 978-3-11-012641-9 Полем OCLC 237142268 .
- ^ Мур, Эрик Дж.; Салливан, Джеффри М.; Нортон, Джек Р. (1986). «Кинетическая и термодинамическая кислотность гидридо-переходных металлических комплексов. 3. Термодинамическая кислотность общих мононуклеарных карбонильных гидридов». Журнал Американского химического общества . 108 (9). Американское химическое общество (ACS): 2257–2263. doi : 10.1021/ja00269a022 . ISSN 0002-7863 . PMID 22175569 .
- ^ Керр, WJ (2001). «Тетракарбонилкобальт натрия». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . doi : 10.1002/047084289x.rs105 . ISBN 0471936235 .
- ^ Jump up to: а беременный Дональдсон, JD; Бейерсманн Д. (2005). «Кобальт и кобальтовые соединения». Энциклопедия промышленной химии Уллмана . Wiley-Vch. doi : 10.1002/14356007.a07_281.pub2 . ISBN 3527306730 .
- ^ Макнил, EA; Scholer, FR (1977). «Молекулярная структура газообразных металлических карбонильных гидридов марганца, железа и кобальта». Журнал Американского химического общества . 99 (19): 6243. DOI : 10.1021/JA00461A011 .
- ^ Jump up to: а беременный Мур, EJ; Салливан, JM; Нортон, младший (1986). «Кинетическая и термодинамическая кислотность гидридо-переходных металлических комплексов. 3. Термодинамическая кислотность общих мононуклеарных карбонильных гидридов». Журнал Американского химического общества . 108 (9): 2257–2263. doi : 10.1021/ja00269a022 . PMID 22175569 .
- ^ Jump up to: а беременный в Pfeffer, M.; Греллиер, М. (2007). «Кобальт -органометаллики». Комплексная органометаллическая химия III . Elsevier. С. 1–119. doi : 10.1016/b0-08-045047-4/00096-0 . ISBN 9780080450476 .
- ^ Hieber, W.; Mühlbauer, F.; Ehmann, EA (1932). "Производные кобальта и никеля карбонила (XVI. Отчеты Германского химического общества (серия A и B) . 65 (7): 1090. DOI : 10.1002/cber.19320650709 .
- ^ Эйзенберг, Дэвид С.; Лори, Кристоф Дж.С.; Moody, Anne E.; Нортон, Джек Р. (1991). "Относительные скорости атома водорода (h . ) Перенос из гидридов переходного металла в радикалы Тритил ». Журнал Американского химического общества . 113 (13): 4888–4895. DOI : 10.1021/ja00013a026 .
- ^ Jump up to: а беременный Rittmeyer, P.; Wietelmann, U. (2000). "Гидриды". Энциклопедия промышленной химии Уллмана . Wiley-Vch. doi : 10.1002/14356007.a13_199 . ISBN 3527306730 .
- ^ Вендер, я.; Стернберг, HW; Orchin, M. (1953). «Свидетельство о кобальтовом углеводороже в качестве катализатора гидроформилирования». J. Am. Химический Соц 75 (12): 3041–3042. doi : 10.1021/ja01108a528 .