Резонанс (химия)

Способствующие структуры карбонатного иона

В химии , резонанс , также называемый мезомеризмом является способом описания связывания в определенных молекулах или полиатомных ионах путем комбинации нескольких способствующих структур (или форм , ^{[ 1 ]} также по -разному известен как резонансные структуры или канонические структуры ) в резонансную гибридную (или гибридную структуру ) в теории валентных связей . Он имеет особое значение для анализа делокализованных электронов , где связь не может быть выражена одной структурой Льюиса . Резонансный гибрид является точной структурой для молекулы или иона; Это среднее из теоретических (или гипотетических), способствующих структурам.

Обзор

В рамках теории валентных связей резонанс является расширением идеи о том, что связь у химических видов может быть описана структурой Льюиса. Для многих химических видов, единственная структура Льюиса, состоящая из атомов, подчиняющихся правилу октета , возможно длины , достаточна для описания химической связи и рационализации экспериментально определенных молекулярных свойств, таких как связей , угла и дипольный момент . ^{[ 2 ]} Тем не менее, в некоторых случаях может быть нарисовано более одной структуры Льюиса, а экспериментальные свойства не соответствуют какой -либо одной структуре. Чтобы решить этот тип ситуации, несколько способствующих структур рассматриваются вместе как среднее, и молекула, как говорят, представлена резонансным гибридом, в котором несколько структур Льюиса используются в совокупности для описания ее истинной структуры.

Экспериментальная геометрия нитритового аниона, № ₂^–Показано справа, лучше всего рационализируется путем описания ее структуры как резонансного гибрида, состоящего из двух основных и одинаково важных форм, способствующих способности.

Например, в № ₂^–, нитритовый анион, две длины связей N -O равны, хотя ни одна структура Льюиса не имеет двух связей N -O с одним и тем же формальным порядком связи . Тем не менее, его измеренная структура согласуется с описанием в качестве резонансного гибрида двух основных структур, показанных выше: он имеет две равные N -O -связки 125 PM, промежуточная по длине между типичной единой связью N -O (145 PM в Гидроксиламин , H ₂ N -OH) и двойная связь N -O (115 ч в ионе нитрония , [O = n = O] ⁺) В соответствии с сопутствующими структурами, каждая связь N -O является средним значением формальной одиночной и формальной двойной связи, что приводит к истинному порядку связи 1,5. Благодаря этому усреднению, Льюис Описание связывания в № ₂^– Примирен с экспериментальным фактом, что анион имеет эквивалентные связи N -O.

Резонансный гибрид представляет фактическую молекулу как «среднюю» способствующих структур, с длиной связей и частичными зарядами, принимающими промежуточные значения по сравнению с ожидаемыми для отдельных структур Льюиса участников, если они существовали как «реальные» химические объекты Полем ^{[ 3 ]} Сопутствующие структуры различаются только в формальном распределении электронов на атомы, а не в фактической физически и химически значимой плотности электронов или спина. В то время как внесение структур может отличаться по формальным порядкам связей и в формальных назначениях заряда , все сопутствующие структуры должны иметь одинаковое количество валентных электронов и одинаковую множественность вращения . ^{[ 4 ]}

Поскольку электронная делокализация снижает потенциальную энергию системы, любой вид, представленные резонансным гибридом, более стабилен, чем любая из (гипотетических), способствующих структурам. ^{[ 5 ]} Электронная делокализация стабилизирует молекулу, потому что электроны более равномерно распределены по молекуле, уменьшая отталкивание электрон-электронов. ^{[ 6 ]} Разница в потенциальной энергии между фактическими видами и (вычисленной) энергией способствующей структуры с самой низкой потенциальной энергией называется резонансной энергией ^{[ 7 ]} или энергия делокализации. Величина энергии резонанса зависит от предположений, сделанных о гипотетических «нестабилизированных» видах и используемых вычислительных методах, и не представляют измеримую физическую величину, хотя сравнения энергий резонанса, рассчитанные в аналогичных предположениях и условиях, могут быть химически значимыми.

Молекулы с расширенной π -системой, такой как линейные полиэнисты и полиароматические соединения, хорошо описаны резонансными гибридами, а также делокализованными орбиталями в теории молекулярной орбиты .

Резонанс против изомерии

Резонанс должен быть отличается от изомерии . Изомеры представляют собой молекулы с одной и той же химической формулой, но являются отдельными химическими видами с различными расположениями атомных ядер в пространстве. Резонансные авторы молекулы, с другой стороны, могут отличаться только по тому, как электроны формально назначены атомам в структуре Льюиса молекулы . В частности, когда говорят, что молекулярная структура представлена резонансным гибридом, это не означает, что электроны молекулы «резонируют» или перемещаются между несколькими наборами положений, каждый из которых представлен структурой Льюиса. Скорее, это означает, что набор способствующих структур представляет собой промежуточную структуру (средневзвешенное значение участников), с одной четко определенной геометрией и распределением электронов. Неправильно рассматривать резонансные гибриды как быстро взаимоотдачающих изомеров, хотя термин «резонанс» может вызвать такое изображение. ^{[ 8 ]} (Как описано ниже , термин «резонанс» возник как аналогия классической физики для квантового механического явления, поэтому его не следует истощать слишком буквально.) Символически, стрелка с двойной головкой ${\ce {A<->B}}$ используется, чтобы указать, что A и B вносят формы одного химического вида (в отличие от равновесной стрелы, например, ${\ce {A <=> B}}$ ; См . Ниже для получения подробной информации об использовании).

Нехимическая аналогия иллюстрирует: можно описать характеристики настоящего животного, Нархала , с точки зрения характеристик двух мифических существ: единорога , существо с одним рогом на голове и левиафана , большой , китовое существо. Нархла - это не существо, которое переходит взад -вперед между тем, чтобы быть единорогом и левиафаном, а также единорога и Левиафана не имеют физического существования вне коллективного человеческого воображения. Тем не менее, описание Narwhal с точки зрения этих воображаемых существ, дает достаточно хорошее описание своих физических характеристик.

Из -за путаницы с физическим значением словесного резонанса , поскольку никакие сущности на самом деле физически «резонируют», было высказано предположение, что этот термин резонанс будет отброшен в пользу делокализации ^{[ 9 ]} и резонансная энергия, отброшенная в пользу энергии делокализации . Резонансная структура становится способствующей структурой , и резонансный гибрид становится гибридной структурой . Стрелки с двумя головами будут заменены запятыми, чтобы проиллюстрировать набор структур, так как стрелки любого типа могут предположить, что происходит химическое изменение.

Представление на диаграммах

{\ce {[S=C=N^{\ominus }<->\ ^{\ominus }\!S-C{\equiv }N]}}

Содействие структурам тиоцианата иона , заключенных в квадратные скобки.

Гибридная структура нитратного иона

Гибридная структура бензола .

На диаграммах сопутствующие структуры обычно разделяются с двойными стрелками (↔). Стрелка не следует путать с правой и левой, указывающей на равновесную стрелку (⇌). Все структуры вместе могут быть заключены в большие квадратные кронштейны, чтобы указать, что они изображают одну отдельную молекулу или ион, не разные виды в химическом равновесии .

В качестве альтернативы использование сопутствующих структур на диаграммах можно использовать гибридную структуру. В гибридной структуре связи PI , которые участвуют в резонансе, обычно изображаются в виде кривых ^{[ 10 ]} или пунктирные линии, указывающие на то, что это частичные, а не обычные полные связи PI. В бензоле и других ароматических кольцах делокализованные пиетроны иногда изображаются как твердый круг. ^{[ 11 ]}

История

Концепция впервые появилась в 1899 году в «Гипотезе частичной валентности» Йоханнеса Тиле , чтобы объяснить необычную стабильность бензола, которая не ожидается от августа Кекуле , предложенной в 1865 году с чередующимися одному и двойным связям. структуры ^{[ 12 ]} Бензол подвергается реакциям замещения, а не реакциями добавления как типичные для алкенов . Он предположил, что углерод-углеродная связь в бензоле была промежуточной одной и двойной связи.

Резонансное предложение также помогло объяснить количество изомеров производных бензола. Например, структура Кекуле предсказала бы четырех изомеров дибромобензола, в том числе двух орто -изомеров с атомами бромированного углерода, соединенными либо одной, либо двойной связью. В действительности есть только три изомера дибромобензола, и только один из них является орто, в соответствии с идеей, что существует только один тип углеродного углеродного связующего, промежуточный между одной и двойной связью. ^{[ 13 ]}

Механизм резонанса был введен в квантовую механику Вернером Хейзенбергом в 1926 году в обсуждении квантовых состояний атома гелия. Он сравнил структуру атома гелия с классической системой резонирующих связанных гармонических осцилляторов . ^{[ 3 ]}^{[ 14 ]} В классической системе соединение дает два мода, один из которых ниже по частоте, чем любая из неподвижных вибраций; Квантово механически эта более низкая частота интерпретируется как более низкая энергия. Линус Полинг использовал этот механизм, чтобы объяснить частичную валентность молекул в 1928 году и разработал его дальше в серии статей в 1931-1933 годах. ^{[ 15 ]}^{[ 16 ]} Альтернативный термин мезомеризм ^{[ 17 ]} Популярный в немецких и французских публикациях с тем же значением был представлен CK Ingold в 1938 году, но не завоевал популярность в английской литературе. Текущая концепция мезомерного эффекта взяла на себя связанное, но другое значение. Стрелка с двойным головами была введена немецким химиком Фрицем Арндтом, который предпочитал немецкую фразу Zwischenstufe или промежуточную стадию .

Теория резонанса доминировала над конкурирующим методом Хюккеля в течение двух десятилетий благодаря тому, что ее относительно легче понять для химиков без фундаментальной физики, даже если они не могли понять концепцию квантовой суперпозиции и запутать ее с таутомеризмом . Полинг и сами характеризовали подход Эриха Хюккеля как «громоздкий» в то время, и его отсутствие навыков общения способствовало: когда Роберт Робинсон отправил ему дружескую просьбу, он высоко ответил, что он не заинтересован в органической химии. ^{[ 18 ]}

В Советском Союзе теория резонанса, особенно развитая Полингинг, была атакована в начале 1950 -х годов как противоречащая марксистским принципам диалектического материализма , и в июне 1951 года Советская академия наук под руководством Александра Несмейанов созвала на конференции на конференции на конференции на конференции Химическая структура органических соединений, в которой приняли участие 400 физиков, химиков и философов, где « псевдонаучная сущность теории резонанса была обнажена и разоблачена». ^{[ 19 ]}

Крупные и второстепенные участники

Одна способствующая структура может напоминать фактическую молекулу больше, чем другая (в смысле энергии и стабильности). Структуры с низким значением потенциальной энергии более стабильны, чем структура с высокими значениями, и напоминают фактическую структуру больше. Наиболее стабильные структуры, которые называются основными участниками . Энергетически неблагоприятные и, следовательно, менее благоприятные структуры являются незначительными участниками . С правилами, перечисленными в неровном порядке убывающего значения, основными участниками, как правило, являются структуры, которые

Слушать как можно больше правила октета (8 валентных электронов вокруг каждого атома, а не иметь недостатки или избыточки, или 2 электрона для элементов периода 1 );
иметь максимальное количество ковалентных связей;
несут минимум формально заряженных атомов , с разделением для непоходов и подобных зарядов, минимизированных и максимизированных соответственно;
Поместите отрицательный заряд, если таковой имеется, на большинство электроотрицательных атомов и положительного заряда, если таковые имеются, на самый электропозитивный;
Не отклоняться существенно от идеализированных длины и углов связи (например, относительная неважность резонансных авторов типа Dewar для бензола);
Поддерживайте ароматические субструктуры локально, избегая антиароматических ( см. Clar Sextet и бифенилен ).

Максимум восемь валентных электронов строги для периода 2 элементов Be, b, c, n, o и f, как и максимум два для H и он, а также для Li. ^{[ 20 ]} Вопрос о расширении валентной оболочки третьего периода и более тяжелых элементов основной группы является спорным. Структура Льюиса, в которой центральный атом имеет валентное количество электронов, превышающее восемь, традиционно подразумевает участие D -орбиталей в связывании. Тем не менее, согласованное мнение заключается в том, что, хотя они могут внести предельный вклад, участие D-орбиталей не имеет значения, а связь так называемых гипервалентных молекул, по большей части, лучше объясняется, разделенные на заряд, вносятся в пользу . -Кентер четырехэлектронный связь . Тем не менее, по традиции, расширенные октет структуры все еще обычно используются для функциональных групп, таких как сульфоксиды , сульфоны и фосфор , например. Рассматриваемый как формализм, который не обязательно отражает истинную электронную структуру, такие изображения предпочтительнее IUPAC, а не структуры, включающие частичные связи, разделение заряда или дательные связи . ^{[ 21 ]}

Эквивалентные участники вносят одинаковый вклад в фактическую структуру, в то время как важность невиваленных участников определяется в той степени, в которой они соответствуют свойствам, перечисленным выше. Большее количество значимых способностей и более объемное пространство, доступное для делокализованных электронов, приводят к стабилизации (снижение энергии) молекулы.

Примеры

Ароматические молекулы

В бензоле две структуры циклогексатриена Kekulé , впервые предложенные Kekulé , собираются вместе как способствующие структуры для представления общей структуры. В гибридной структуре справа пунктирный шестиугольник заменяет три двойные связи и представляет шесть электронов в наборе из трех молекулярных орбиталей -симметрии π с узловой плоскостью в плоскости молекулы.

В Фуране одинокая пара атома кислорода взаимодействует с π -орбиталями атомов углерода. Изогнутые стрелки изображают перестановку делокализованных π -электронов , что приводит к различным участникам.

Богатые электроны молекулы

Молекула озона представлена двумя способствующими структурами. В действительности два конечных атома кислорода эквивалентны, а гибридная структура нарисуется справа с зарядом - 1 № 2 на атомах кислорода и частичные двойные связи с полной и пунктирной линией и порядком связи 1 + 1 ⁄ 2 . ^{[ 22 ]}^{[ 23 ]}

Для гипервалентных молекул рационализация, описанная выше, может быть применена для создания способствующих структур для объяснения связи в таких молекулах. Ниже приведены вносящие структуры связи 3C-4E в ксеноновом дифлюориде .

{\ce {[{\mathsf {F-XeF^{-}<->F^{-}Xe-F}}]}}

Электроно дефицитные молекулы

Аллильная катион имеет две способствующие структуры с положительным зарядом на терминальные атомы углерода. В гибридной структуре их заряд + 1 ⁄ 2 . Полный положительный заряд также может быть изображен как делокализованный среди трех атомов углерода.

Молекула диборана описывается внося структуры, каждая из которых имеет электронный дефицит на разных атомах. Это снижает электронный дефицит на каждом атоме и стабилизирует молекулу. Ниже приведены способствующие структуры отдельной связи 3C-2E в диборане.

Реактивные промежуточные соединения

Часто реактивные промежуточные продукты, такие как карбокации и свободные радикалы, имеют больше делокализованную структуру, чем их родительские реагенты, что приводит к неожиданным продуктам. Классическим примером является аллильная перестройка . ^{[ 24 ]} Когда 1 моль HCl добавляет к 1 молю 1,3-бутадиена, в дополнение к обычно ожидаемому продукту 3-хлор-1-бутену, мы также находим 1-хлор-2-бутен. Эксперименты по маркировке изотопов показали, что здесь происходит то, что дополнительные двойные связи сдвигаются с 1,2 позиции в 2,3 позиции в некоторых из продуктов. Это и другие доказательства (такие как ЯМР в решениях супехиденных ) показывают, что промежуточная карбокация должна иметь очень делокализованную структуру, отличную от ее в основном классической (делокализация существует, но небольшая) родительская молекула. Этот катион (аллильный катион) может быть представлен с использованием резонанса, как показано выше.

Это наблюдение большей делокализации в менее стабильных молекулах довольно общее. Взволнованные состояния конъюгированных диенов стабилизируются в большей степени конъюгацией, чем их основные состояния, заставляя их стать органическими красителями. ^{[ 25 ]}

Хорошо изученный пример делокализации, который не включает π-электроны ( гиперконъюгация ), можно наблюдать в неклассическом 2-норборнском катионе. ^{[ 26 ]} Другим примером является метаниум ( Ch ⁺
₅ ). Их можно рассматривать как содержащие трехцентровые двухэлектронные связи и представлены либо путем содействия структурам, включающим перегруппировку σ-электронов, либо специальной нотацией, у Y, который имеет три ядра в трех точках.

Делокализованные электроны важны по нескольким причинам; Основным является то, что ожидаемая химическая реакция может не возникнуть, потому что электроны делокализуются до более стабильной конфигурации, что приводит к реакции, которая происходит в другом месте. Примером является Friedel -Crafts алкилирование ^{[ 27 ]} бензола с 1-хлор-2-метилпропаном; Карбокация группу , перестраивается в трет -бутиловую . стабилизированную гиперконъюгацией , определенной формой делокализации

Бензол

Длина связи

Сравнивая две способствующие структуры бензола, все одиночные и двойные связи взаимозаменяются. Длина связей может быть измерена, например, с использованием рентгеновской дифракции . Средняя длина единой связи C - C составляет 154 вечера ; Двойная связь C = C составляет 133 вечера. В локализованном циклогексатриене углерод -углеродные связи должны чередоваться в 154 и 133 вечера. Вместо этого обнаружено, что все углерод -углеродные связи в бензоле составляют около 139 вечера, промежуточное промежуточное соединение между одной и двойной связью. Этот символ смешанного и двойной связи (или тройной связи) типичен для всех молекул, в которых связи имеют другой порядок связи в различных способствующих структурах. Длина облигаций можно сравнить с использованием заказов на облигации. Например, в циклогексане порядок связи составляет 1, а в бензоле - 1 + (3 ÷ 6) = 1 + 1 ⁄ 2 . Следовательно, бензол обладает большим характером двойной связи и, следовательно, имеет более короткую длину связи, чем циклогексан.

Резонансная энергия

Резонансная (или делокализационная) энергия - это количество энергии, необходимой для преобразования истинной делокализованной структуры в наиболее стабильную способствующую структуру. Эмпирическая резонансная энергия оценена путем сравнения энтальпийного изменения гидрирования может быть реального вещества с оценкой для способствующей структуры.

Полное гидрирование бензола в циклогексан через 1,3-циклогексадиен и циклогексен является экзотермическим ; 1 моль бензола доставляет 208,4 кДж (49,8 ккал).

Гидрирование одной моли двойных связей обеспечивает 119,7 кДж (28,6 ккал), что можно вывести с последнего этапа, гидрирования циклогекса. В бензоле, однако, 23,4 кДж (5,6 ккал) необходимы для гидрогенации одного моля двойных связей. Разница, составляющая 143,1 кДж (34,2 ккал), является эмпирической резонансной энергией бензола. Поскольку 1,3-циклогексадиен также имеет небольшую энергию делокализации (7,6 кДж или 1,8 ккал/моль), чистая энергия резонанса по сравнению с локализованным циклогексатриеном немного выше: 151 кДж или 36 ккал/моль. ^{[ 28 ]}

Эта измеренная резонансная энергия также является разницей между энергией гидрирования трех двойных связей «нерезонансных» и измеренной энергией гидрирования:

(3 × 119,7) - 208,4 = 150,7 кДж/моль (36 ккал). ^{[ 29 ]}

Независимо от их точных значений, резонансные энергии различных связанных соединений дают представление об их связи. Резонансные энергии для пиррола , тиофена и фурана , соответственно, 88, 121 и 67 кДж/моль (21, 29 и 16 ккал/моль). ^{[ 30 ]} Таким образом, эти гетероциклы гораздо менее ароматные, чем бензол, как это проявляется в лабиле этих колец.

Квантовое механическое описание в теории валентной связи (VB)

Схема смешивания VB бензола. ^{[ 31 ]} Метки A _1G и B _2U определяют симметрию двух состояний, как определено таблицей символов D _6H для группы симметрии .

Резонанс имеет более глубокое значение в математическом формализме теории валентных связей (VB). Квантовая механика требует, чтобы волновая функция молекулы подчинялась ее наблюдаемой симметрии. Если единственная структура, способствующая этому, не достигает этого, вызывается резонанс.

Например, в бензоле теория валентных связей начинается с двух структур Kekulé, которые не имеют индивидуальной обладания шестикратной симметрией реальной молекулы. Теория создает фактическую волновую функцию как линейную суперпозицию волновых функций, представляющих две структуры. Поскольку обе структуры Kekulé имеют равную энергию, они вносят равные вкладчики общей структуре - суперпозиция является одинаково взвешенной или линейной комбинацией двух: 1 в случае бензола. Симметричная комбинация дает основное состояние, в то время как антисимметричная комбинация дает первое возбужденное состояние , как показано.

В целом, суперпозиция записывается с неопределенными коэффициентами, которые затем вариационно оптимизируются , чтобы найти максимально возможную энергию для данного набора базовых волновых функций. Когда включено более способствующие структуры, молекулярная волновая функция становится более точной, а более возбужденные состояния могут быть получены из различных комбинаций способствующих структур.

Сравнение с теорией молекулярной орбитальной (МО)

В теории молекулярной орбиты , основная альтернатива теории валентных связей , молекулярные орбитали (MOS) аппроксимируются как суммы всех атомных орбиталей (AOS) на всех атомах; Есть столько же, сколько AOS. Каждый AO _I имеет весовой коэффициент C _I , который указывает вклад AO в конкретный МО. Например, в бензоле модель МО дает нам 6 π Mos, которые представляют собой комбинации 2p _z AOS на каждом из атомов 6 C. Таким образом, каждый π МО Делокализован по всей молекуле бензола, и любой электрон, занимающий мо, будет делокализовать по всей молекуле. Эта интерпретация МО вдохновила картину бензольного кольца как шестиугольник с кругом внутри. При описании бензола концепция локализованных σ -связей VB и концепция MO Делокализованных π -орбиталей часто объединяется на курсах элементарной химии.

Содействующие структуры в модели VB особенно полезны для прогнозирования влияния заместителей на π -систем, таких как бензол. Они приводят к моделям содействия структурам для группы электронов и электронов, выделяющей бензол. Полезность теории МО заключается в том, что количественное указание заряда из π -системы на атоме может быть получено из квадратов коэффициента C взвешивания I _на атом _I. C Заряд Q _I ≈ c ²
_я Причина квадрата коэффициента заключается в том, что если электрон описывается AO, то квадрат AO дает электронную плотность . AOS корректируется ( нормализуется ) так, чтобы AO ² = 1, и q _i ≈ ( c _i ao _i ) ² ≈ c ²
_я В бензоле Q _I = 1 на каждом атом C. С помощью электронной группы Q _I <1 на атомах Ortho и Para C и Q _i > 1 для электронного распределения группы .

Коэффициенты

Взвешивание способствующих структур с точки зрения их вклада в общую структуру может быть рассчитано множеством способов, используя методы «ab initio» , полученные из теории валентных связей, или из орбиталям естественных связей подходов к (NBO) Weinhold NBO5 Archived 2008- 02-08 на машине Wayback или, наконец, из эмпирических расчетов на основе метода Хюккеля. доступно программное обеспечение Hückel для обучения резонансу На веб-сайте Hulis .

Заряжать делокализацию

В случае ионов часто говорить о делокализованном заряде (заряда делокализация). Пример делокализованного заряда в ионах может быть найден в карбоксилатной группе, где отрицательный заряд одинаково сосредоточен на двух атомах кислорода. Делокализация заряда в анионах является важным фактором, определяющим их реактивность (обычно: чем выше степень делокализации, тем ниже реакционная способность) и, в частности, прочности кислоты их конъюгатных кислот. Как правило, чем лучше делокализовано заряд в анионе, тем сильнее его сопряженная кислота . Например, отрицательный заряд в перхлоратном анионе ( CLO ⁻
₄ ) Равномерно распределяется между симметрично ориентированными атомами кислорода (и часть его также хранится центральным атомом хлора). Эта превосходная делокализация заряда в сочетании с большим количеством атомов кислорода (четыре) и высокой электроотрицаемостью центрального атома хлора приводит к тому, что перхловая кислота является одной из самых сильных известных кислот с AP K _{значением} -10. ^{[ 32 ]} Степень делокализации заряда в анионе может быть количественно выражена через параметр WAPS (средневзвешенное положительное сигма) ^{[ 33 ]} параметр и аналогичный ван (средневзвешенная отрицательная сигма) ^{[ 34 ]}^{[ 35 ]} Параметр используется для катионов.

Значения плавников анионов общих кислот и значений WANS катионов общих оснований
Сложный	Сбей × 10 ⁵	Сложный	Уэны × 10 ⁵
(C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ NH	2.0 ^{[ 36 ]}	Трифенилфосфин	2.1 ^{[ 34 ]}
(CF ₃ ) ₃ COH	3.6 ^{[ 36 ]}	Фенилтетраметилгуанидин	2.5 ^{[ 34 ]}
Пикриновая кислота	4.3 ^{[ 33 ]}	Трипропиламин	2.6 ^{[ 34 ]}
2,4-динитрофенол	4.9 ^{[ 33 ]}	MTBD ( 7-метилдиазабициклодецена )	2.9 ^{[ 35 ]}
Бензойная кислота	7.1 ^{[ 33 ]}	DBU ( 1,8-диазабициклаундек-7-ene )	3.0 ^{[ 35 ]}
Фенол	8.8 ^{[ 36 ]}	TBD ( Triazabicycyclodecene )	3.5 ^{[ 35 ]}
Уксусная кислота	16.1 ^{[ 33 ]}	N , n -диметиланилин	4.7 ^{[ 34 ]}
ПРИВЕТ	21.9 ^{[ 36 ]}	Пиридин	7.2 ^{[ 34 ]}
HBR	29.1 ^{[ 36 ]}	Анилин	8.2 ^{[ 34 ]}
Hcl	35.9 ^{[ 33 ]}	Пропиламин	8.9 ^{[ 34 ]}

Значения WAPS и WANS приведены в E / Å ⁴Полем Большие значения указывают на более локализованный заряд в соответствующем ионе.

Смотрите также

Внешние ссылки

Goudard, N.; Carissan, Y.; Hagebaum-Reignier, D.; Хамбель С. (2008). «Hulis: Java Applet - Simple Hückel Theory и Mesomery - программное обеспечение для логики программы» (на французском языке) . Получено 29 октября 2010 года .

Ссылки

^ Iupac , сборник химической терминологии , 2 -е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн -исправленная версия: (2006–) « Резонанс ». два : 10.1351/goldbook.r05326
^ Iupac , сборник химической терминологии , 2 -е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн -исправленная версия: (2006–) « Структура содействия ». doi : 10.1351/goldbook.c01309
^ Jump up to: ^а ^{беременный} Полинг, Линус (1960). «Концепция резонанса» . Природа химической связи - введение в современную структурную химию (3 -е изд.). Издательство Корнелльского университета. С. 10–13. ISBN 978-0801403330 .
^ Практикующие химики, знакомые с понятиями резонанса и делокализации, часто привлекут только одну основную способность, способствующую неявно, представляют молекулу, структуру которых следует описать путем вызова резонансного гибрида. Например, химик может произвольно выбрать, чтобы нарисовать резонансного участника № ₂^– Показано слева, с пониманием того, что читатель знает о другом участнике, показанном справа, а также о том, что связи N -O фактически эквивалентны. Эта практика особенно распространена в органической химии, где одна из кекуле структур бензола часто выбирается для изображения регулярной гексагональной структуры молекулы.
^ Моррисон, Роберт; Бойд, Роберт (1989). "Глава 10". Органическая химия (5 -е изд.). Прентис Зал Индии. п. 372. ISBN 978-0-87692-560-7 Полем Резонансный гибрид более стабилен, чем любая из способствующих структур.
^ Кэри, Фрэнсис А.; Сандберг, Ричард Дж. (2007). Усовершенствованная органическая химия Часть A: Структура и механизмы . Спрингер. п. 19. ISBN 978-0-387-68346-1 .
^ Iupac , сборник химической терминологии , 2 -е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн -исправленная версия: (2006–) « Резонансная энергия ». два : 10.1351/goldbook.r05333
^ «Резонансные формы» . UCDAVIS CHEM WIKI . UCDAVIS. 2013-10-02 . Получено 7 октября 2015 года .
^ Кербер, Роберт С. (2006). «Если это резонанс, что резонирует?». J. Chem. Образовательный 83 (2): 223. BIBCODE : 2006JCHED..83..223K . doi : 10.1021/ed083p223 .
^ «Графическое представление для химических структурных диаграмм» (PDF) , Рекомендации IUPAC 2008 , IUPAC , p. 387 (GR - 8)
^ «Графическое представление для химических структурных диаграмм» (PDF) , Рекомендации IUPAC 2008 , IUPAC , с. 379–382 (GR - 6)
^ Тиле, Йоханнес (1899). «Zur Kenntnis der Ungesättigten Verbindungen» [[вклад] в наши знания о ненасыщенных соединениях]. Юстус Либиг Аннален Дер Хеми (на немецком языке). 306 : 87–142. doi : 10.1002/jlac.18993060107 . На р. 89, Thiele ввел концепцию «частичной валентности»: «Их Нехме Нюн Ан, ... eine Partialvalens vorhanden Ist, Eine Annahme, Die Sich auch Thermisch Begründen Lässt». (Теперь я предполагаю, что в случае веществ, с которыми приписывается двойная связь, на самом деле два сродства каждого из участвующих атомов используются для их связи; однако, из -за способности к добавлению двойных связей, силе аффинности не полностью потребляется, и в каждом из атомов остается аффинность или «частичная валентность» - предположение, которое также может быть подтверждено термически [т.е., через калориметрию].) На с. 90, Тиле придумал термин «конъюгированный»: «Система Ein Solches Benachbarter Doppelbindungen mit ausgeglichenen inneren partialvalenzen sei als congirt bezeichnet». (Такая система смежных двойных связей с выравниваемыми внутренними частичными валентами должна быть названа «конъюгированной».) Тиле обсуждал сопряженную структуру бензола на стр. 125–129: viii. Die Aromatischen Verbindungen. Дас Бензол. (Viii. Ароматические соединения. Бензол.)
^ Хорнбэк, Джозеф М. (2006). Органическая химия (2 -е изд.). Thomson Learning. С. 470–1. ISBN 9780534389512 .
^ Полинг, Линус, Резонанс , с. 1
^ «Наука и гуманизм Линуса Полинга» . Архивировано из оригинала 2012-03-31. {{cite web}}: CS1 MANE: BOT: Оригинальный статус URL Неизвестно ( ссылка ) См. Последний абзац раздела 1.
^ Полинг Л. (1960). Природа химической связи (3 -е изд.). Издательство Оксфордского университета. п. 184 . В этом источнике Полинг сначала упоминает связанные документы Слейтера и Хюккеля в 1931 году, а затем ссылается на свои собственные ключевые документы: Полинг, Линус. (1931). «Природа химической связи. II. Одно-электронная связь и трехэлектронная связь». J. Am. Химический Соц 53 (1367): 3225. DOI : 10.1021/JA01360A004 . и последующие документы в 1932–33.
^ Iupac , сборник химической терминологии , 2 -е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн -исправленная версия: (2006–) « Мезомеризм ». два : 10.1351/goldbook.m03845
^ Моррис, Питер Дж. Хорникс, Виллем Дж.; Бад, Роберт; Моррис, Питер Дж. Т. (1992). «Технология: научное взаимодействие: Уолтер Реппе и циклооктатетраенскую химию» . Британский журнал «История науки» . 25 (1): 145–167. doi : 10.1017/s0007087400045374 . JSTOR 4027009 . S2CID 145124799 .
^ Мур, Баррингтон -младший (1954). Террор и прогресс СССР: некоторые источники изменений и стабильности в советской диктатуре . С. 142–143.
^ Литий всегда встречается как li ⁺ (1 с ²), дуэт, в ионных соединениях. В таких соединениях, как CH ₃ LI, с некоторой степени ковалентности, связь достигается главным образом с орбиталью 2S, с некоторым вкладом из 2P Orbital. (Эта схема связывания используется в конденсированных агрегатах фаз, таких как (CH ₃ LI) ₄ , что приводит к более высокого координационного числа для лития.) Таким образом, в принципе, вплоть до октета может быть размещено. Тем не менее, формальное количество валентных электронов вокруг LI никогда не превышает два, если только слабые донорские взаимодействия с нейтральными лигандами (например, молекулы растворителя, часто не опускаются из структур Льюиса).
^ Брехер, Джонатан (2008-01-01). «Стандарты графического представления для диаграмм химической структуры (рекомендации IUPAC 2008)» . Чистая и прикладная химия . 80 (2): 277–410. doi : 10.1351/pac200880020277 . ISSN 1365-3075 .
^ Уэйд, Г. Органическая химия (6 -е изд.). ^{[ ISBN отсутствует ]}
^ Брюс, Паула Ю. Органическая химия (4 -е изд.). ^{[ ISBN отсутствует ]}
^ Ashenhurst, James (2013-12-02). «Бонусная тема: аллильные перестройки» . Мастер органическая химия . Получено 2024-02-07 .
^ «16.12 Сопряженные диена и ультрафиолетовый свет» . Химия Либретлекты . 2015-04-01 . Получено 2024-02-07 .
^ Мосс, Роберт А. (4 февраля 2014 г.). «2-Норборнский катион: ретроспектива» . Журнал физической органической химии . 27 (5): 374–379. doi : 10.1002/poc.3290 . ISSN 0894-3230 -через онлайн-библиотеку Wiley.
^ «4.10: Алкилирование и ацилирование ароматических колец - реакция Friedel -Crafts» . Химия Либретлекты . 2020-06-21 . Получено 2024-02-07 .
^ Wiberg; Наджи; Морган (1993). " исследование Экспериментальное андоретическое J. Am. Химический Соц 115 : 3527–3 doi : 10.1021/ja .
^ Шерман, J. (февраль 1939 г.). «Тепло гидрирования ненасыщенных углеводородов» . J. Am. Масляная химия Соц 16 (2): 28. doi : 10.1007/bf02543208 . S2CID 96029597 . Архивировано из оригинала 2011-07-14.
^ Смит, Майкл Б.; Март, Джерри (2007), Advanced Organic Chemistry: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, p. 62, ISBN 978-0-471-72091-1
^ Shaik, Sason S.; Hiberty, Phillipe C. (2008). Руководство химика по теории валентных связей . Нью-Джерси: Wiley-Interscience. С. 200–203 . ISBN 978-0-470-03735-5 .
^ Продавцы, Кэтлин; Недели, Кэтрин; Alsop, William R.; Клаф, Стивен Р.; Хойт, Мэрилин; Пью, Барбара (2006). Перхлорат: экологические проблемы и решения . CRC Press. п. 16. ISBN 978-0-8493-8081-5 .
^ Jump up to: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} ^и ^фон Kaupmees, K.; Калджуранд, я.; Лейто И. (2010). «Влияние содержания воды на кислотность в ацетонитриле. Количественная оценка делокализации заряда в анионах». J. Phys Химический А 114 (43): 11788–11793. Bibcode : 2010jpca..11411788k . doi : 10.1021/jp105670t . PMID 20919704 .
^ Jump up to: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} ^и ^фон ^глин ^час Kaupmees, K.; Калджуранд, я.; Лейто И. (2014). «Влияние содержания воды на основные способности в ацетонитриле». J. Solut. Химический 43 (7): 1270–1281. doi : 10.1007/s10953-014-0201-4 . S2CID 95538780 .
^ Jump up to: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} Kaupmees, K.; Trummal, A.; Лейто И. (2014). «Основности сильных оснований в воде: вычислительное исследование» . Хорват. Химический Акт . 87 (4): 385–395. doi : 10.5562/cca2472 .
^ Jump up to: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} ^и Книга, E.; Торговец, К.; Ovsjannikov, G.; Trummal, A.; Kütt, A.; Мы получаем, J.; Koppel, я.; Калджуранд, я.; Lipping, L.; Родима, Т.; Pihl, V.; Коппель, ИА; Лейто И. (2013). «Кислота сильных нейтральных кислот Бренстеда в разных средах». J. Phys Орг Химический 26 (2): 162-170. Doi : 10.1002/poc.2946 .

[resonance-1] Iupac , сборник химической терминологии , 2 -е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн -исправленная версия: (2006–) « Резонанс ». два : 10.1351/goldbook.r05326

[contributing-2] Iupac , сборник химической терминологии , 2 -е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн -исправленная версия: (2006–) « Структура содействия ». doi : 10.1351/goldbook.c01309

[Pauling-3] Jump up to: ^а ^{беременный} Полинг, Линус (1960). «Концепция резонанса» . Природа химической связи - введение в современную структурную химию (3 -е изд.). Издательство Корнелльского университета. С. 10–13. ISBN 978-0801403330 .

[4] Практикующие химики, знакомые с понятиями резонанса и делокализации, часто привлекут только одну основную способность, способствующую неявно, представляют молекулу, структуру которых следует описать путем вызова резонансного гибрида. Например, химик может произвольно выбрать, чтобы нарисовать резонансного участника № ₂^– Показано слева, с пониманием того, что читатель знает о другом участнике, показанном справа, а также о том, что связи N -O фактически эквивалентны. Эта практика особенно распространена в органической химии, где одна из кекуле структур бензола часто выбирается для изображения регулярной гексагональной структуры молекулы.

[5] Моррисон, Роберт; Бойд, Роберт (1989). "Глава 10". Органическая химия (5 -е изд.). Прентис Зал Индии. п. 372. ISBN 978-0-87692-560-7 Полем Резонансный гибрид более стабилен, чем любая из способствующих структур.

[6] Кэри, Фрэнсис А.; Сандберг, Ричард Дж. (2007). Усовершенствованная органическая химия Часть A: Структура и механизмы . Спрингер. п. 19. ISBN 978-0-387-68346-1 .

[resonance_energy-7] Iupac , сборник химической терминологии , 2 -е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн -исправленная версия: (2006–) « Резонансная энергия ». два : 10.1351/goldbook.r05333

[8] «Резонансные формы» . UCDAVIS CHEM WIKI . UCDAVIS. 2013-10-02 . Получено 7 октября 2015 года .

[9] Кербер, Роберт С. (2006). «Если это резонанс, что резонирует?». J. Chem. Образовательный 83 (2): 223. BIBCODE : 2006JCHED..83..223K . doi : 10.1021/ed083p223 .

[10] «Графическое представление для химических структурных диаграмм» (PDF) , Рекомендации IUPAC 2008 , IUPAC , p. 387 (GR - 8)

[11] «Графическое представление для химических структурных диаграмм» (PDF) , Рекомендации IUPAC 2008 , IUPAC , с. 379–382 (GR - 6)

[12] Тиле, Йоханнес (1899). «Zur Kenntnis der Ungesättigten Verbindungen» [[вклад] в наши знания о ненасыщенных соединениях]. Юстус Либиг Аннален Дер Хеми (на немецком языке). 306 : 87–142. doi : 10.1002/jlac.18993060107 . На р. 89, Thiele ввел концепцию «частичной валентности»: «Их Нехме Нюн Ан, ... eine Partialvalens vorhanden Ist, Eine Annahme, Die Sich auch Thermisch Begründen Lässt». (Теперь я предполагаю, что в случае веществ, с которыми приписывается двойная связь, на самом деле два сродства каждого из участвующих атомов используются для их связи; однако, из -за способности к добавлению двойных связей, силе аффинности не полностью потребляется, и в каждом из атомов остается аффинность или «частичная валентность» - предположение, которое также может быть подтверждено термически [т.е., через калориметрию].) На с. 90, Тиле придумал термин «конъюгированный»: «Система Ein Solches Benachbarter Doppelbindungen mit ausgeglichenen inneren partialvalenzen sei als congirt bezeichnet». (Такая система смежных двойных связей с выравниваемыми внутренними частичными валентами должна быть названа «конъюгированной».) Тиле обсуждал сопряженную структуру бензола на стр. 125–129: viii. Die Aromatischen Verbindungen. Дас Бензол. (Viii. Ароматические соединения. Бензол.)

[13] Хорнбэк, Джозеф М. (2006). Органическая химия (2 -е изд.). Thomson Learning. С. 470–1. ISBN 9780534389512 .

[14] Полинг, Линус, Резонанс , с. 1

[15] «Наука и гуманизм Линуса Полинга» . Архивировано из оригинала 2012-03-31. {{cite web}}: CS1 MANE: BOT: Оригинальный статус URL Неизвестно ( ссылка ) См. Последний абзац раздела 1.

[16] Полинг Л. (1960). Природа химической связи (3 -е изд.). Издательство Оксфордского университета. п. 184 . В этом источнике Полинг сначала упоминает связанные документы Слейтера и Хюккеля в 1931 году, а затем ссылается на свои собственные ключевые документы: Полинг, Линус. (1931). «Природа химической связи. II. Одно-электронная связь и трехэлектронная связь». J. Am. Химический Соц 53 (1367): 3225. DOI : 10.1021/JA01360A004 . и последующие документы в 1932–33.

[mesomerism-17] Iupac , сборник химической терминологии , 2 -е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн -исправленная версия: (2006–) « Мезомеризм ». два : 10.1351/goldbook.m03845

[18] Моррис, Питер Дж. Хорникс, Виллем Дж.; Бад, Роберт; Моррис, Питер Дж. Т. (1992). «Технология: научное взаимодействие: Уолтер Реппе и циклооктатетраенскую химию» . Британский журнал «История науки» . 25 (1): 145–167. doi : 10.1017/s0007087400045374 . JSTOR 4027009 . S2CID 145124799 .

[19] Мур, Баррингтон -младший (1954). Террор и прогресс СССР: некоторые источники изменений и стабильности в советской диктатуре . С. 142–143.

[20] Литий всегда встречается как li ⁺ (1 с ²), дуэт, в ионных соединениях. В таких соединениях, как CH ₃ LI, с некоторой степени ковалентности, связь достигается главным образом с орбиталью 2S, с некоторым вкладом из 2P Orbital. (Эта схема связывания используется в конденсированных агрегатах фаз, таких как (CH ₃ LI) ₄ , что приводит к более высокого координационного числа для лития.) Таким образом, в принципе, вплоть до октета может быть размещено. Тем не менее, формальное количество валентных электронов вокруг LI никогда не превышает два, если только слабые донорские взаимодействия с нейтральными лигандами (например, молекулы растворителя, часто не опускаются из структур Льюиса).

[21] Брехер, Джонатан (2008-01-01). «Стандарты графического представления для диаграмм химической структуры (рекомендации IUPAC 2008)» . Чистая и прикладная химия . 80 (2): 277–410. doi : 10.1351/pac200880020277 . ISSN 1365-3075 .

[22] Уэйд, Г. Органическая химия (6 -е изд.). ^{[ ISBN отсутствует ]}

[23] Брюс, Паула Ю. Органическая химия (4 -е изд.). ^{[ ISBN отсутствует ]}

[24] Ashenhurst, James (2013-12-02). «Бонусная тема: аллильные перестройки» . Мастер органическая химия . Получено 2024-02-07 .

[25] «16.12 Сопряженные диена и ультрафиолетовый свет» . Химия Либретлекты . 2015-04-01 . Получено 2024-02-07 .

[26] Мосс, Роберт А. (4 февраля 2014 г.). «2-Норборнский катион: ретроспектива» . Журнал физической органической химии . 27 (5): 374–379. doi : 10.1002/poc.3290 . ISSN 0894-3230 -через онлайн-библиотеку Wiley.

[27] «4.10: Алкилирование и ацилирование ароматических колец - реакция Friedel -Crafts» . Химия Либретлекты . 2020-06-21 . Получено 2024-02-07 .

[28] Wiberg; Наджи; Морган (1993). " исследование Экспериментальное андоретическое J. Am. Химический Соц 115 : 3527–3 doi : 10.1021/ja .

[29] Шерман, J. (февраль 1939 г.). «Тепло гидрирования ненасыщенных углеводородов» . J. Am. Масляная химия Соц 16 (2): 28. doi : 10.1007/bf02543208 . S2CID 96029597 . Архивировано из оригинала 2011-07-14.

[30] Смит, Майкл Б.; Март, Джерри (2007), Advanced Organic Chemistry: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, p. 62, ISBN 978-0-471-72091-1

[31] Shaik, Sason S.; Hiberty, Phillipe C. (2008). Руководство химика по теории валентных связей . Нью-Джерси: Wiley-Interscience. С. 200–203 . ISBN 978-0-470-03735-5 .

[CRC_Press-32] Продавцы, Кэтлин; Недели, Кэтрин; Alsop, William R.; Клаф, Стивен Р.; Хойт, Мэрилин; Пью, Барбара (2006). Перхлорат: экологические проблемы и решения . CRC Press. п. 16. ISBN 978-0-8493-8081-5 .

[Kaupmees-33] Jump up to: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} ^и ^фон Kaupmees, K.; Калджуранд, я.; Лейто И. (2010). «Влияние содержания воды на кислотность в ацетонитриле. Количественная оценка делокализации заряда в анионах». J. Phys Химический А 114 (43): 11788–11793. Bibcode : 2010jpca..11411788k . doi : 10.1021/jp105670t . PMID 20919704 .

[Kaupmees_JSC-34] Jump up to: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} ^и ^фон ^глин ^час Kaupmees, K.; Калджуранд, я.; Лейто И. (2014). «Влияние содержания воды на основные способности в ацетонитриле». J. Solut. Химический 43 (7): 1270–1281. doi : 10.1007/s10953-014-0201-4 . S2CID 95538780 .

[Kaupmees_CCA-35] Jump up to: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} Kaupmees, K.; Trummal, A.; Лейто И. (2014). «Основности сильных оснований в воде: вычислительное исследование» . Хорват. Химический Акт . 87 (4): 385–395. doi : 10.5562/cca2472 .

[Raamat-36] Jump up to: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} ^и Книга, E.; Торговец, К.; Ovsjannikov, G.; Trummal, A.; Kütt, A.; Мы получаем, J.; Koppel, я.; Калджуранд, я.; Lipping, L.; Родима, Т.; Pihl, V.; Коппель, ИА; Лейто И. (2013). «Кислота сильных нейтральных кислот Бренстеда в разных средах». J. Phys Орг Химический 26 (2): 162-170. Doi : 10.1002/poc.2946 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]

[ 20 ]

[ 21 ]

[ 22 ]

[ 23 ]

[ 24 ]

[ 25 ]

[ 26 ]

[ 27 ]

[ 28 ]

[ 29 ]

[ 30 ]

[ 31 ]

[ 32 ]

[ 33 ]

[ 34 ]

[ 35 ]

[ 36 ]

v Т и Линус Полинг
Publications	The Nature of the Chemical Bond (1939 book) Sickle Cell Anemia, a Molecular Disease (1949 paper) Vitamin C and the Common Cold (1970 book) How to Live Longer and Feel Better (1986)
Concepts	Valence bond theory Orbital hybridisation Resonance Pauling Electronegativity Scale Pauling's rules
Founded	Linus Pauling Institute International League of Humanists
Related	Ava Helen Pauling (wife) Molecular medicine Vitamin C megadosage Intravenous ascorbic acid Linus Pauling Award Pauling Field 4674 Pauling