Torkyyic Acid
В органической химии тиокарбоновые кислоты или карботиовые кислоты представляют собой органосульфусные соединения, связанные с карбоновыми кислотами , заменой одного из кислорода атомов атомом серы . два таутомера Возможны : типовая форма ( RC (S) OH ) и тиоловая форма ( RC (O) SH ). [ 1 ] [ 2 ] Иногда они также называются «карботиоическим о -кислотом» и «карботиоическим s -кислотом» соответственно. Из них фигура тиола является наиболее распространенной (например, тиоакционная кислота ).
Природной тиокарбоновой кислотой является пиридин-2,6-дикарботиовая кислота , сидерофор .
Синтез
[ редактировать ]Тиокарбоновые кислоты обычно готовится метатезом соли из кислотного хлорида , как при следующем преобразовании бензоилхлорида в тиобензойную кислоту с использованием гидросульфида калия в соответствии со следующим идеализированным уравнением: [ 3 ]
- C 6 H 5 C (O) CL + KSH → C 6 H 5 C (O) SH + KCL
2,6-пиридиницинокарботиовая кислота синтезируется путем обработки дихлорида диацида с помощью раствора H 2 S в пиридине :
- NC 5 H 3 (COCL) 2 + 2 H 2 + 2 100 5 5 5 N → [100 5 H S NH + ] [HNC 5 H 3 (cos) - 2 ] + [C 5 H 5 NH] Cl
Эта реакция продуцирует апельсиновую пиридиновую соль пиридиния-2,6-дикарботиоата. Обработка этой соли серной кислотой дает бесцветную бис (тиокарбоновую кислоту, которую затем можно экстрагировать дихлорметаном . [ 4 ]
Реакция
[ редактировать ]При нейтральном pH тиокарбоновые кислоты полностью ионизированы. Тиокарбоновые кислоты примерно в 100 раз более кислые, чем аналогичные карбоновые кислоты. Для PHC (O) SH PK A = 2,48 против 4,20 для PHC (O) OH . Для тиоаксной кислоты PK A составляет 3,4 против 4,72 для уксусной кислоты . [ 5 ]
Конъюгатное основание тиоуксусной кислоты тиоацетат представляет собой реагенты для установки тиоловых групп посредством смещения алкилгалогенидов с получением тиоэфира , что, в свою очередь, подвержено гидролизу:
- R - x + ch 3 cos − → R - SC (O) CH 3 + x −
- R - sc (o) ch 3 + h 2 o → r - sh + ch 3 co 2 h
Тиокарбоновые кислоты реагируют с различными функциональными группами азота, такими как органический азид , нитро и изоцианатные соединения, с получением амидов в мягких условиях. [ 6 ] [ 7 ] Этот метод позволяет избежать необходимости высоко нуклеофильного анилина или другого амина, чтобы инициировать амид-образующую ацильную замещение, но требует синтеза и обработки нестабильной тиокарбоновой кислоты. [ 7 ] В отличие от реакции Шмидта или других нуклеофильных путей атаки, реакция с арил или алкил-азидом начинается с циклического цикла [3+2] ; Полученный гетероцикл выпускает N 2 и атом серы с получением монозамещенного амида. [ 6 ]
Смотрите также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Кремлин, RJ (1996). Введение в химию органосульфы . Чичестер: Уайли. ISBN 0-471-95512-4 .
- ^ Мэттис Дж. Янссен (1969). «Тиоло, тионо и дитио кислоты и эфиры». В Саул Патай (ред.). Карбоновые кислоты и сложные эфиры . Химия функциональных групп Патая. С. 705–764. doi : 10.1002/9780470771099.CH15 . ISBN 978-0-470-77109-9 .
- ^ Нобл -младший, Павел; Тарбелл, Д.С. (1952). «Тиобензойная кислота». Органические синтезы . 32 : 101. doi : 10.15227/orgsyn.032.0101 .
- ^ Hildebrand, U.; Ockels, W.; Lex, J.; Будзикевич, Х. (1983). «О структуре аддукта 1: 1 на пиридин-2,6 дикарботижесной кислоте и пиридина». Фосфор и серная и связанные элементы . 16 (3): 361–364. Doi : 10.1080/0308648308080490 .
- ^ Мистер Крэмптон (1974). «Кислотность и водородное связывание». В Саул Патай (ред.). Химия тиоловой группы . Чичестер: John Wiley & Sons Ltd. P. 402
- ^ Jump up to: а беременный «21.1.2.6.1: вариация 1: из тиокарбоновых кислот». Наука синтеза: Хоубен -Вейл Методы молекулярных преобразований . Тол. 21: Три углеродных связей: амиды и производные, пептиды, лактамы. Георг Тим Верлаг. 2005. С. 52–54. ISBN 978-3-13-171951-5 .
- ^ Jump up to: а беременный Се, Шэн; Чжан, Ян; Рамстрем, Олоф; Ян, Мингди (2016). «Катализируемый основанием синтез ариламидов из арилаазидов и альдегидов» . Химический Наука 7 (1): 713–718. doi : 10.1039/c5sc03510d . PMC 5952891 . PMID 29896355 .