Скелетная формула

«Скелетная структура» перенаправляется сюда. Чтобы узнать о других значениях, см. Скелет .

Скелетная формула антидепрессанта эсциталопрама , включающая скелетные представления гетероатомов , тройной связи , фенильных групп и стереохимии.

Скелетная формула , формула линии-угла , формула линии связи или сокращенная формула органического соединения — это тип молекулярной структурной формулы которая служит сокращенным представлением и связи молекулы , некоторых деталей ее молекулярной геометрии . Скелетная формула показывает скелетную структуру или скелет молекулы, который состоит из скелетных атомов , составляющих молекулу. Он представлен в двух измерениях, как на листе бумаги. Он использует определенные условные обозначения для обозначения атомов углерода и водорода , которые наиболее распространены в органической химии.

Ранняя форма этого представления была впервые разработана химиком-органиком Августом Кекуле , в то время как современная форма тесно связана со структурой Льюиса молекул и их валентных электронов и находится под ее влиянием. Поэтому их иногда называют структурами Кекуле. или структуры Льюиса-Кекуле . Скелетные формулы стали повсеместными в органической химии , отчасти потому, что их относительно быстро и просто нарисовать, а также потому, что обозначения изогнутыми стрелками , используемые для обсуждения механизмов реакций и делокализации электронов, можно легко наложить друг на друга.

В органической химии также широко используются несколько других способов изображения химических структур (хотя и реже, чем скелетные формулы). Например, конформационные структуры похожи на скелетные формулы и используются для изображения приблизительного положения атомов в трехмерном пространстве в виде перспективного рисунка. Другие типы представления, такие как проекция Ньюмана , проекция Хауорта или проекция Фишера , также чем-то похожи на скелетные формулы. Однако в используемых условных обозначениях есть небольшие различия, и читатель должен знать о них, чтобы понять структурные детали, закодированные в изображении. Хотя скелетные и конформационные структуры также используются в металлоорганической и неорганической химии , используемые соглашения также несколько различаются.

Скелет

Терминология

Скелетная структура органического соединения представляет собой ряд атомов, связанных вместе, которые образуют основную структуру соединения. Скелет может состоять из цепочек, ветвей и/или колец связанных атомов. Скелетные атомы, отличные от углерода и водорода, называются гетероатомами .

Скелет содержит водород и/или различные заместители , связанные с его атомами. Водород — это наиболее распространенный неуглеродный атом, который связан с углеродом и для простоты не показан явно. Кроме того, атомы углерода обычно не обозначаются как таковые напрямую (т.е. буквой «C»), тогда как гетероатомы всегда явно обозначаются как таковые («N» для азота , «O» для кислорода и т. д.).

Гетероатомы и другие группы атомов, которые приводят к относительно высоким показателям химической активности или привносят специфические и интересные характеристики в спектры соединений, называются функциональными группами , поскольку они придают молекуле функцию. Гетероатомы и функциональные группы вместе называются «заместителями», поскольку они считаются заменителем атома водорода, который будет присутствовать в исходном углеводороде органического соединения.

Базовая структура

Как и в структурах Льюиса, ковалентные связи обозначаются сегментами линий, причем удвоенный или тройной сегмент линии указывает на двойную или тройную связь соответственно. Аналогично, скелетные формулы указывают формальные заряды , связанные с каждым атомом (хотя неподеленные пары обычно необязательны, см. ниже ). Фактически, скелетные формулы можно рассматривать как сокращенные структуры Льюиса, в которых наблюдаются следующие упрощения:

• Атомы углерода представлены вершинами (пересечениями или концами) отрезков линий. Для ясности метильные группы часто явно обозначаются как Me или CH ₃ , тогда как (гетеро) кумуленовые атомы углерода часто обозначаются точкой с тяжелым центром .
• Подразумеваются атомы водорода, присоединенные к углероду. Под непомеченной вершиной понимается углерод, присоединенный к числу атомов водорода, необходимому для удовлетворения правила октетов , тогда как считается, что вершина, помеченная формальным зарядом и/или несвязывающим электроном(ами), имеет количество атомов водорода, необходимое для образования у атома углерода указанные свойства. Необязательно, для ясности, ацетиленовые и формильные атомы водорода могут быть показаны явно.
• Атомы водорода, присоединенные к гетероатому, показаны явно. Гетероатом и присоединенные к нему атомы водорода обычно изображаются как одна группа (например, OH, NH ₂ ) без явного указания связи водород-гетероатом. Гетероатомы с простыми алкильными или арильными заместителями, например метокси (OMe) или диметиламино (NMe ₂ ), иногда изображаются таким же образом, по аналогии.
• Неподеленные пары атомов углерода карбена должны быть указаны явно, тогда как неподеленные пары в других случаях не являются обязательными и показаны только для акцента. Напротив, формальные заряды и неспаренные электроны на элементах основной группы всегда явно показаны.

В стандартном изображении молекулы рисуется каноническая форма (резонансная структура) с наибольшим вкладом. Однако считается, что скелетная формула представляет собой «настоящую молекулу», то есть средневзвешенное значение всех участвующих канонических форм. Таким образом, в тех случаях, когда две или более канонические формы вносят равный вес (например, в бензоле или карбоксилат-анионе) и одна из канонических форм выбирается произвольно, считается, что скелетная формула отображает истинную структуру, содержащую эквивалентные связи дробного порядка, хотя делокализованные связи изображаются как неэквивалентные одинарные и двойные связи.

Современные графические соглашения

С момента появления скелетных структур во второй половине XIX века их внешний вид претерпел значительную эволюцию. Графические соглашения, используемые сегодня, относятся к 1980-м годам. Благодаря принятию пакета программного обеспечения ChemDraw в качестве фактического отраслевого стандарта ( например, публикациями Американского химического общества , Королевского химического общества и Gesellschaft Deutscher Chemiker ), эти соглашения стали почти универсальными в химической литературе с конца 1990-х годов. . Несколько незначительных традиционных вариаций, особенно в отношении использования стереосвязей, продолжают существовать в результате различий в практике США, Великобритании и Европы или в результате личных предпочтений. Еще одно незначительное различие между авторами: формальные обвинения могут быть показаны со знаком плюс или минус в кружке (⊕, ⊖) или без кружка. Ниже приводится набор соглашений, которым следует большинство авторов, вместе с наглядными примерами.

1. Облигации между сп ² или сп ³ гибридизованный углерод или гетероатомы обычно изображаются с использованием углов 120°, когда это возможно, при этом самая длинная цепь атомов имеет зигзагообразную форму, если только она не прерывается двойной цис -связью. Если все четыре заместителя не указаны явно, это верно, даже если стереохимия изображается с использованием клиновидных или пунктирных связей ( см. Ниже ).

   

2. Если все четыре заместителя тетраэдрического углерода показаны явно, связи с двумя заместителями в плоскости все еще встречаются под углом 120 °; однако два других заместителя обычно изображаются с клиновидными и пунктирными связями (для изображения стереохимии) и образуют меньший угол 60–90 °.

   

3. Линейная геометрия sp-гибридизированных атомов обычно изображается отрезками линий, пересекающимися под углом 180 °. Если это предполагает встречу двух двойных связей ( аллена или кумулена ), связи разделяются точкой.

   

4. Карбо- и гетероциклы (3-8-членные) обычно представляют в виде правильных многоугольников; кольца большего размера обычно изображаются вогнутыми многоугольниками.

   

5. Атомы в группе упорядочены так, что связь исходит от атома, непосредственно прикрепленного к скелету. Например, нитрогруппа NO ₂ обозначается -NO ₂ или O ₂ N- в зависимости от расположения связи. Напротив, изомерная нитритная группа обозначается -ONO или ONO- .

   

углерода и

Например, скелетная формула гексана (вверху) показана ниже. Атом углерода, обозначенный C _1, по-видимому, имеет только одну связь, поэтому с ним также должно быть связано три атома водорода, чтобы общее количество связей стало четырьмя. Атом углерода, обозначенный C _{3 ,} имеет две связи с другими атомами углерода и, следовательно, связан также с двумя атомами водорода. структура Льюиса (в центре) и шаростержневая модель (внизу) фактической молекулярной структуры гексана, определенной методом рентгеновской кристаллографии Для сравнения показаны .

The skeletal formula of hexane, with carbons number one and three labelled

The Lewis structure of hexane, for reference

The 3d ball representation of hexane, with carbon (black) and hydrogen (white) shown explicitly.

Не имеет значения, с какого конца цепочки начинать нумерацию, главное, чтобы при рисовании диаграмм сохранялась последовательность. Сокращенная формула или название ИЮПАК подтвердят ориентацию. Некоторые молекулы станут знакомыми независимо от ориентации.

гетероатомы и

Все атомы, не являющиеся углеродом или водородом, обозначаются своим химическим символом , например Cl — хлор , O — кислород , Na — натрий и так далее. В контексте органической химии эти атомы обычно известны как гетероатомы ( приставка гетероатом происходит от греческого ἕτερος héteros, что означает «другой»).

Любые атомы водорода, связанные с гетероатомами, показаны явно. Например, в этаноле C ₂ H ₅ OH атом водорода, связанный с кислородом, обозначен символом H, тогда как атомы водорода, связанные с атомами углерода, непосредственно не показаны.

Линии, представляющие связи гетероатом-водород, обычно опускаются для ясности и компактности, поэтому функциональную группу, такую ​​как гидроксильная группа, чаще всего пишут -OH вместо -O-H. Эти связи иногда вытягиваются полностью, чтобы подчеркнуть их присутствие при участии в механизмах реакций .

Ниже для сравнения показаны скелетная формула (вверху), ее структура Льюиса (в центре) и шаростержневая модель (внизу) фактической трехмерной структуры молекулы этанола в газовой фазе, определенной с помощью микроволновой спектроскопии .

Символы псевдоэлементов

Существуют также символы, которые кажутся символами химических элементов , но представляют собой некоторые очень распространенные заместители или указывают на неопределенный член группы элементов. Их называют символами псевдоэлементов или органическими элементами, и в скелетных формулах они рассматриваются как одновалентные «элементы». Список распространенных символов псевдоэлементов:

Общие символы

• X для любого ( псевдо ) атома галогена (в соответствующем обозначении MLXZ X представляет собой одноэлектронный донорный лиганд)
• L или L _n для лиганда или лигандов (в соответствующем обозначении MLXZ L представляет собой двухэлектронный донорный лиганд)
• M или Met для любого атома металла ([M] используется для обозначения связанного металла, ML _n , когда идентичность лигандов неизвестна или не имеет значения)
• E или El для любого электрофила (в некоторых контекстах E также используется для обозначения любого элемента p-блока )
• Ну для любого нуклеофила
• Z для сопряжения электроноакцепторных групп (в соответствующем обозначении MLXZ Z представляет собой донорный лиганд с нулевым электронами; в несвязанном использовании Z также является аббревиатурой карбоксибензильной группы .)
• D для дейтерия ( ² ЧАС)
• T для трития ( ³ ЧАС)

Алкильные группы

• R для любой алкильной группы или даже любой органильной группы (Alk может использоваться для однозначного обозначения алкильной группы)
• Я за метильную группу
• Et для этильной группы
• Пр, н -Пр, или ^н Pr для ( нормальной ) пропильной группы ( Pr также является символом элемента празеодима . Однако, поскольку пропильная группа одновалентна, а празеодим почти всегда трехвалентен, на практике двусмысленность возникает редко, если вообще когда-либо возникает ) .
• я -Пр или ^я Pr для изопропильной группы
• Все для аллильной группы (редко)
• Бу, н -Бу или ^н Но для ( нормальной ) бутильной группы
• я -Бу или ^я Bu ( я часто выделяю курсивом) для изобутильной группы
• с -Бу или ^с Bu для вторичной бутильной группы
• т -Бу или ^т Но для третичной бутильной группы
• Pn для пентильной группы ( или Am для синонима амильной группы, хотя Am также является символом америция . )
• Np или Neo для неопентильной группы ( Предупреждение: химики-металлорганики часто используют Np для обозначения родственной неофильной группы, PhMe ₂ C–. Np также является символом элемента нептуния . )
• Cy или Chx для циклогексильной группы
• Реклама 1- адамантильной группы
• Tr или Trt для тритильной группы

Ароматические и ненасыщенные заместители

• Ar для любого ароматического заместителя (Ar также является символом элемента аргона . Однако аргон инертен во всех обычных условиях, встречающихся в органической химии, поэтому использование Ar для обозначения арильного заместителя никогда не вызывает путаницы.)
• Het для любого гетероароматического заместителя
• Bn или Bzl для обозначения бензильной группы ( не путать с Bz для бензоильной группы; однако в старой литературе может использоваться Bz для обозначения бензильной группы. )
• Дипп для 2,6-диизопропилфенильной группы
• Mes для мезитильной группы
• Ph, Φ или φ для фенильной группы ( использование фи для фенила сокращается )
• Tol для толильной группы, обычно пара -изомера.
• Is или Tipp для 2,4,6-триизопропилфенильной группы ( первый символ происходит от синонима изитил )
• An для анизильной группы, обычно пара -изомера ( An также является символом общего актиноидного элемента . Однако, поскольку анизильная группа является одновалентной, в то время как актиниды обычно двухвалентны, трехвалентны или даже с более высокой валентностью, двусмысленность возникает редко, если вообще когда-либо , возникает на практике ) .
• Cp для циклопентадиенильной группы ( Cp был символом кассиопея, прежнего названия лютеция )
• Cp* для пентаметилциклопентадиенильной группы
• Ви для виниловой группы (редко)

Функциональные группы

• Ac означает ацетильную группу (Ac также является символом элемента актиния . Однако актиний почти никогда не встречается в органической химии, поэтому использование Ac для обозначения ацетильной группы никогда не вызывает путаницы) ;
• Bz для бензоильной группы; OBz – бензоатная группа
• Piv для пивалильной ( т- бутилкарбонильной) группы; OPiv - это пиратская группа.
• Bt для 1-бензотриазолильной группы
• Я за 1-имидазолильную группу.
• NPhth для фталимид-1-ильной группы

Сульфонил/сульфонатные группы

Эфиры сульфокислот часто оставляют группы в реакциях нуклеофильного замещения. см. в статьях о сульфонильных и сульфонатных группах. Дополнительную информацию

• Bs для брозильной ( п -бромбензолсульфонильной) группы; OBs – это брозиловая группа.
• Ms для мезильной (метансульфонильной) группы; OMs - мезилатная группа
• Ns для нозильной ( п- нитробензолсульфонильной) группы (Ns был химическим символом нильсбория, но его переименовали в борий , Bh) ; ONs — нозилатная группа.
• Tf для трифлильной (трифторметансульфонильной) группы; OTf - трифлатная группа
• Nf для нонафлильной (нонафторбутансульфонильной) группы, CF
  ₃ (КФ
  ₂ )
  ₃3СО
  ₂ ; ONf - нонафлатная группа
• Ts означает тозильную ( п- толуолсульфонильную) группу (Ts также является символом элемента теннессина . Однако теннессин слишком нестабилен, чтобы когда-либо встречаться в органической химии, поэтому использование Ts для обозначения тозила никогда не вызывает путаницы) ; ОЦ – тозилатная группа

Защита групп

Защитная группа или защитная группа вводится в молекулу путем химической модификации функциональной группы для достижения хемоселективности в последующей химической реакции, что облегчает многостадийный органический синтез.

• Boc для трет- бутоксикарбонильной группы
• Cbz или Z для карбоксибензильной группы
• Fmoc для флуоренилметоксикарбонильной группы
• Аллок для аллилоксикарбонильной группы
• Troc для трихлорэтоксикарбонильной группы
• TMS, TBDMS, TES, TBDPS, TIPS, ... для различных силилэфирных групп.
• ПМБ для 4-метоксибензильной группы
• МОМ для метоксиметильной группы
• THP для 2-тетрагидропиранильной группы

Множественные облигации

Два атома могут быть связаны, если у них имеется более одной пары электронов. Обычными связями с углеродом являются одинарные, двойные и тройные связи. Одинарные связи наиболее распространены и представлены одиночной сплошной линией между двумя атомами в скелетной формуле. Двойные связи обозначаются двумя параллельными линиями, а тройные – тремя параллельными линиями.

В более продвинутых теориях связи нецелочисленные значения порядка связи существуют . В этих случаях комбинация сплошных и пунктирных линий обозначает целую и нецелую части порядка связи соответственно.

Примеры кратных связей в скелетных формулах

• 
  Гекс-3-ен имеет внутреннюю двойную связь углерод-углерод.
• 
  Гекс-1-ен имеет концевую двойную связь.
• 
  Гекс-3-ин имеет внутреннюю тройную связь углерод-углерод.
• 
  Hex-1-yne имеет концевую тройную связь.

Бензольные кольца

Стиль Тиле: единый круг

Стиль Кекуле: чередующиеся двойные связи.

Представления ароматического бензольного кольца

В последние годы бензол обычно изображают в виде шестиугольника с чередующимися одинарными и двойными связями, во многом похожим на структуру, первоначально предложенную Кекуле в 1872 году. Как упоминалось выше, понимаются чередующиеся одинарные и двойные связи «1,3,5-циклогексатриена». быть изображением одной из двух эквивалентных канонических форм бензола (той, которая явно показана, и той, которая имеет противоположный рисунок формальных одинарных и двойных связей), в которой все связи углерод-углерод имеют эквивалентную длину и порядок связи. ровно 1,5. Для арильных колец в целом две аналогичные канонические формы почти всегда вносят основной вклад в структуру, но они неэквивалентны, поэтому одна структура может вносить немного больший вклад, чем другая, а порядок связей может несколько отличаться от 1,5.

Альтернативное представление, подчеркивающее эту делокализацию, использует круг, нарисованный внутри шестиугольника одинарных связей, для обозначения делокализованной пи-орбитали . Этот стиль, основанный на стиле, предложенном Йоханнесом Тиле , раньше был очень распространен во вводных учебниках по органической химии и до сих пор часто используется в неформальной обстановке. Однако, поскольку это изображение не отслеживает электронные пары и не может показать точное движение электронов, оно в значительной степени было заменено изображением Кекулеана в педагогическом и формальном академическом контексте.

Стереохимия

Различные изображения химических связей в скелетных формулах

Стереохимию удобно обозначать скелетными формулами:

• 
  Шаровидная модель
  ( R )-2-хлор-2-фторпентан
• 
  Скелетная формула
  ( R )-2-хлор-2-фторпентан
• 
  Скелетная формула
  ( S )-2-хлор-2-фторпентан
• 
  Скелетная формула амфетамина , обозначающая смесь двух стереоизомеров: ( R )- и ( S )-

Соответствующие химические связи можно изобразить несколькими способами:

• Сплошные линии представляют связи в плоскости бумаги или экрана.
• Сплошные клинья представляют собой связи, направленные из плоскости бумаги или экрана в сторону наблюдателя.
• Заштрихованные клинья или пунктирные линии (толстые или тонкие) обозначают связи, направленные в плоскость бумаги или экрана, в сторону от наблюдателя.
• Волнистые линии представляют либо неизвестную стереохимию, либо смесь двух возможных стереоизомеров на данный момент.
• Устаревший изображение стереохимии водорода, которое раньше было обычным явлением в химии стероидов, представляет собой использование закрашенного круга с центром в вершине (иногда называемого H-точкой / H-тире / H-кругом соответственно) для атома водорода, направленного вверх, и двух решёток. рядом с вершиной или полым кружком для атома водорода, направленного вниз.

  

  Маленький закрашенный кружок представлял собой водород, направленный вверх, а две решётки обозначали водород, направленный вниз.

Раннее использование этих обозначений восходит к Ричарду Куну, который в 1932 году использовал в публикации сплошные толстые и пунктирные линии. Современные сплошные и решетчатые клинья были введены в 1940-х годах Джулио Наттой для представления структуры высоких полимеров и широко популяризированы в учебнике « Органическая химия» 1959 года Дональда Дж. Крама и Джорджа С. Хаммонда .

Скелетные формулы могут отображать цис- и транс -изомеры алкенов. Волнистые одинарные связи — это стандартный способ представления неизвестной или неустановленной стереохимии или смеси изомеров (например, тетраэдрических стереоцентров). Иногда использовалась перекрестная двойная связь; он больше не считается приемлемым стилем для общего использования, но все еще может потребоваться компьютерному программному обеспечению.

Стереохимия алкенов

Водородные связи

Пунктирные линии (зеленые) обозначают водородные связи в уксусной кислоте .

Водородные связи обычно обозначаются пунктирными или пунктирными линиями. В других контекстах пунктирные линии могут также обозначать частично сформированные или разорванные связи в переходном состоянии .

Внешние ссылки

• Рисование органических молекул с сайта chemguide.co.uk