Тиокарбоновая кислота
В органической химии тиокарбоновые кислоты или карботиоевые кислоты — сероорганические соединения, родственные карбоновым кислотам заменой одного из атомов кислорода на атом серы . два таутомера Возможны : тионовая форма ( RC(S)OH ) и тиоловую форму ( RC(O)SH ). [ 1 ] [ 2 ] Их иногда также называют «карботиевой O -кислотой» и «карботиевой S -кислотой» соответственно. Из них наиболее распространена тиоловая форма (например, тиоуксусная кислота ).
Встречающаяся в природе тиокарбоновая кислота представляет собой пиридин-2,6-дикарботиоевую кислоту , сидерофор .
Синтез
[ редактировать ]Тиокарбоновые кислоты обычно получают путем метатезиса солей из хлорангидрида , как при следующем превращении бензоилхлорида в тиобензойную кислоту с использованием гидросульфида калия в соответствии со следующим идеализированным уравнением: [ 3 ]
- C 6 H 5 C(O)Cl + KSH → C 6 H 5 C(O)SH + KCl
2,6-Пиридиндкарботиоевую кислоту синтезируют обработкой дихлорида двухосновной кислоты раствором H 2 S в пиридине :
- NC 5 H 3 (COCl) 2 + 2 H 2 S + 2 C 5 H 5 N → [C 5 H 5 NH + ][HNC 5 H 3 (COS) - 2 ] + [C 5 H 5 NH]Cl
В результате этой реакции образуется оранжевая пиридиниевая соль пиридиний-2,6-дикарботиоата. Обработка этой соли серной кислотой дает бесцветную бис(тиокарбоновую кислоту), которую затем можно экстрагировать дихлорметаном . [ 4 ]
Реакции
[ редактировать ]При нейтральном pH тиокарбоновые кислоты полностью ионизированы. Тиокарбоновые кислоты примерно в 100 раз более кислые, чем аналогичные карбоновые кислоты. Для PhC(O)SH pK a = 2,48 против 4,20 для PhC(O)OH . Для тиоуксусной кислоты pK a составляет около 3,4 против 4,72 для уксусной кислоты . [ 5 ]
Сопряженное основание тиоуксусной кислоты, тиоацетат, представляет собой реагенты для установки тиоловых групп путем замещения алкилгалогенидов с образованием тиоэфира , который, в свою очередь, подвержен гидролизу:
- R-X + CH 3 COS − → R−SC(O)CH 3 + X −
- R−SC(O)CH 3 + H 2 O → R−SH + CH 3 CO 2 H
Тиокарбоновые кислоты реагируют с различными функциональными группами азота, такими как органические азидные , нитро- и изоцианатные соединения, с образованием амидов в мягких условиях. [ 6 ] [ 7 ] Этот метод позволяет избежать необходимости использования высоконуклеофильного анилина или другого амина для инициирования ацильного замещения с образованием амида, но требует синтеза и обработки нестабильной тиокарбоновой кислоты. [ 7 ] В отличие от реакции Шмидта или других путей нуклеофильной атаки, реакция с арилом или алкилазидом начинается с [3+2] циклоприсоединения ; образующийся гетероцикл вытесняет N 2 и атом серы с образованием монозамещенного амида. [ 6 ]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Кремлин, Р.Дж. (1996). Введение в сероорганическую химию . Чичестер: Уайли. ISBN 0-471-95512-4 .
- ^ Маттис Дж. Янссен (1969). «Тиоловые, тионо- и дитиокислоты и сложные эфиры». У Саула Патая (ред.). Карбоновые кислоты и сложные эфиры . Химия функциональных групп ПАТАИ. стр. 705–764. дои : 10.1002/9780470771099.ch15 . ISBN 978-0-470-77109-9 .
- ^ Ноубл-младший, Пол; Тарбелл, DS (1952). «Тиобензойная кислота». Органические синтезы . 32 : 101. дои : 10.15227/orgsyn.032.0101 .
- ^ Хильдебранд, У.; Окелс, В.; Лекс, Дж.; Будзикевич, Х. (1983). «О строении аддукта пиридин-2,6-дикарботиовой кислоты и пиридина в соотношении 1:1». Фосфор и сера и родственные им элементы . 16 (3): 361–364. дои : 10.1080/03086648308080490 .
- ^ М-р Крэмптон (1974). «Кислотность и водородная связь». У Саула Патая (ред.). Химия тиоловой группы . Чичестер: John Wiley & Sons Ltd., с. 402.
- ^ Jump up to: а б «21.1.2.6.1: Вариант 1: Из тиокарбоновых кислот». Наука синтеза: методы молекулярных превращений Губена – Вейля . Том. 21: Три связи углерод-гетероатом: амиды и производные, пептиды, лактамы. Георг Тиме Верлаг. 2005. стр. 52–54. ISBN 978-3-13-171951-5 .
- ^ Jump up to: а б Се, Шэн; Чжан, Ян; Рамстрем, Олоф; Ян, Минди (2016). «Катализируемый основаниями синтез ариламидов из арилазидов и альдегидов» . хим. Наука . 7 (1): 713–718. дои : 10.1039/C5SC03510D . ПМЦ 5952891 . ПМИД 29896355 .