Сульфеновая кислота

Хотя сульфеновые кислоты могут проявлять таутомерию , спектроскопические измерения, а также теоретические исследования показывают, что почти исключительно преобладает структура слева.

В химии представляет сульфеновая кислота собой сероорганическое соединение и оксокислоту общей формулы R-S-OH . Это первый представитель семейства сероорганических оксокислот, к которому относятся также сульфиновые кислоты ( R-S(=O)OH ) и сульфоновые кислоты ( R-S(=O) ₂ OH ) соответственно. Основным членом ряда сульфеновых кислот с R = H является тиопероксид водорода .

Характеристики

В отличие от сульфиновой и сульфокислот простые сульфеновые кислоты, например метансульфеновая кислота CH ₃ SOH, обладают высокой реакционной способностью и не могут быть выделены в растворе. В газовой фазе время жизни метансульфеновой кислоты составляет около одной минуты. газофазная структура метансульфеновой кислоты Методом микроволновой спектроскопии ( вращательной спектроскопии ) установлена _{: CH 3} –S–O–H. ^{[ 1 ]} Сульфеновые кислоты можно стабилизировать за счет стерических эффектов, которые предотвращают конденсацию сульфеновой кислоты сама с собой с образованием тиосульфинатов , RS(O)SR, таких как аллицин из чеснока . С помощью рентгеновской кристаллографии было показано, что структура таких стабилизированных сульфеновых кислот имеет вид R–S–O–H. ^{[ 2 ]}^{[ 3 ]} Было обнаружено, что стабильная стерически затрудненная сульфеновая кислота 1-триптиценсульфеновая кислота имеет p K _a 12,5 и энергию диссоциации связи O – H (bde) 71,9 ± 0,3 ккал / моль, что можно сравнить с ap K _a. ≥14 и O–H БДЭ ~88 ккал/моль для (валентных) изоэлектронных гидроперекисей , R O ОЙ . ^{[ 4 ]}

Формирование и возникновение

Пероксиредоксины

Пероксиредоксины представляют собой повсеместно распространенные и многочисленные ферменты , детоксифицирующие пероксиды. Они действуют путем преобразования остатка цистеина в сульфеновую кислоту. Затем сульфеновая кислота превращается в дисульфид в результате реакции с другим остатком цистеина. ^{[ 5 ]}

Чеснок и лук

Сульфеновые кислоты образуются в результате ферментативного разложения аллиина и родственных соединений при повреждении тканей чеснока , лука и других растений рода Allium . 1-Пропенсульфеновая кислота, образующаяся при разрезании лука, быстро перестраивается вторым ферментом, синтазой слезоточивого фактора, с образованием син -пропанетиал- S -оксида . ^{[ 6 ]} Считается , что 2-пропенсульфеновая кислота, образующаяся из аллицина , отвечает за мощную антиоксидантную активность чеснока. ^{[ 7 ]} Масс-спектрометрию с источником ионов DART использовали для идентификации 2-пропенсульфена, образующегося при разрезании или измельчении чеснока, и для демонстрации того, что время жизни этой сульфеновой кислоты составляет менее одной секунды. ^{[ 8 ]} фармакологическая активность некоторых препаратов, таких как омепразол , эзомепразол , тиклопидин , клопидогрель и прасугрел , связана с промежуточными соединениями сульфеновой кислоты. Предполагается, что ^{[ 9 ]} окисление остатков цистеина в белке Предполагается, что до соответствующих белковых сульфеновых кислот играет важную роль в редокс -опосредованной передаче сигнала . ^{[ 10 ]}^{[ 11 ]}

Сульфеновая кислота является частью ряда химических реакций, которые происходят при нарезке лука. Слезные железы раздражаются конечным продуктом реакции, син-пропанетиал-S-оксидом , вызывая слезы. ^{[ 12 ]}

Органическая и неорганическая химия

Сульфоксиды могут подвергаться термическому элиминированию по E _i механизму с образованием винилалкенов и сульфеновых кислот: ^{[ 13 ]}^{[ 14 ]}

{\ce {R-S(O)CH2CH2-R' -> R-SOH + CH2=CH-R'}}

Соединения, реагирующие таким образом, используются в качестве стабилизаторов полимеров , где они защищают от длительного теплового старения. ^{[ 15 ]} Популярны структуры на основе тиодипропионатных эфиров. ^{[ 16 ]}

на основе сульфенатов Лиганды находятся в центре нитрилгидратаз активном . Группа S=O предлагается в качестве нуклеофила, атакующего нитрил. ^{[ 17 ]}

Другие сульфенильные соединения

Циклогексилтиофталимид является примером сульфенамида , еще одного производного сульфеновой кислоты.

Приставка сульфенил в органической номенклатуре обозначает группу RS (R ≠ H). Одним из примеров является метансульфенилхлорид CH 3 _SCl . ^{[ 18 ]}

Сложные эфиры сульфината имеют формулу RSOR'. Они возникают при реакции сульфенилхлоридов на спирты. ^{[ 19 ]} Эфиры сульфеновой кислоты являются промежуточными продуктами перегруппировки Мислоу-Эванса аллилсульфоксидов. ^{[ 13 ]} Сульфенамиды имеют формулу RSNR' ₂ .

Ссылки

^ Пенн Р.Э., Блок E, Ревелл Л.К. (1978). «Метансульфеновая кислота». Журнал Американского химического общества . 100 (11): 3622–3624. дои : 10.1021/ja00479a068 .
^ Гото К., Холлер М., Окадзаки Р. (1997). «Синтез, структура и реакции сульфеновой кислоты, несущей новый заместитель чашечного типа: первый синтез стабильной сульфеновой кислоты путем прямого окисления тиола». Журнал Американского химического общества . 119 (6): 1460–1461. дои : 10.1021/ja962994s .
^ Исии А., Комия К., Накаяма Дж. (1996). «Синтез стабильной сульфеновой кислоты путем окисления стерически затрудненного тиола (тиофенетриптицена-8-тиола)1 и его характеристика». Журнал Американского химического общества . 118 (50): 12836–12837. дои : 10.1021/ja962995k .
^ МакГрат А.Дж., Гаррет Дж.Э., Валджимигли Л., Пратт Д.А. (2010). «Окислительно-восстановительная химия сульфеновых кислот». Журнал Американского химического общества . 132 (47): 16759–16761. дои : 10.1021/ja1083046 . ПМИД 21049943 .
^ Ри, Сью Гу; Кил, Ин Суп (2017). «Множественные функции и регуляция пероксиредоксинов млекопитающих». Ежегодный обзор биохимии . 86 : 749–775. doi : 10.1146/annurev-biochem-060815-014431 . ПМИД 28226215 .
^ Блок, Э. (2010). Чеснок и другие луки: знания и наука . Королевское химическое общество. ISBN 978-0-85404-190-9 .
^ Вайдья В., Ингольд К.У., Пратт Д.А. (2009). «Чеснок: источник лучших антиоксидантов - сульфеновых кислот». Angewandte Chemie, международное издание . 48 (1): 157–60. дои : 10.1002/anie.200804560 . ПМИД 19040240 .
^ Блок E, Дейн Эй Джей, Томас С, Коди РБ (2010). «Применение прямого анализа в масс-спектрометрии в реальном времени (DART-MS) в химии лука . 2-пропенсульфеновая и 2-пропенсульфиновая кислоты, диаллилтрисульфан S -оксид и другие реакционноспособные соединения серы из измельченного чеснока и других луков». Журнал сельскохозяйственной и пищевой химии . 58 (8): 4617–4625. дои : 10.1021/jf1000106 . ПМИД 20225897 .
^ Мансуи Д., Дансетт П.М. (2011). «Сульфеновые кислоты как реактивные интермедиаты метаболизма ксенобиотиков» . Архив биохимии и биофизики . 507 (1): 174–185. дои : 10.1016/j.abb.2010.09.015 . ПМИД 20869346 .
^ Кеттенхофен, Нью-Джерси, Вуд, МДж (2010). «Образование, реакционная способность и обнаружение белковых сульфеновых кислот» . хим. Рез. Токсикол . 23 (11): 1633–1646. дои : 10.1021/tx100237w . ПМК 2990351 . ПМИД 20845928 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
^ Гупта, Винаяк; Кейт С. Кэрролл (февраль 2014 г.). «Химия сульфеновой кислоты, обнаружение и время жизни клеток» . Biochimica et Biophysical Acta (BBA) – Общие предметы . 1840 (2): 847–875. дои : 10.1016/j.bbagen.2013.05.040 . ПМЦ 4184475 . ПМИД 23748139 .
^ «Почему, если нарезать лук, ты плачешь?» . Повседневные тайны . Библиотека Конгресса . Проверено 1 апреля 2019 г.
^ Jump up to: ^а ^б Браверман, С., «Перегруппировки с участием сульфеновых кислот и их производных», в Sulfenic Acids and Derivatives, 1990, John Wiley & Sons. два : 10.1002/9780470772287.ch8
^ Майкл Карраско, Роберт Дж. Джонс, Скотт Камель, Х. Рапопорт, Тьен Труонг (1992). «Метиловый эфир N-(бензилоксикарбонил)-L-винилглицина». Органические синтезы . 70:29 . дои : 10.15227/orgsyn.070.0029 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
^ Крёнке, К. (2016). «Полимерная стабилизация». Справочный модуль по материаловедению и материаловедению . дои : 10.1016/B978-0-12-803581-8.01487-9 . ISBN 978-0-12-803581-8 .
^ Армстронг, К.; Завод, Массачусетс; Скотт, Г. (февраль 1975 г.). «Механизмы антиоксидантного действия: природа окислительно-восстановительного поведения эфиров тиодипропионата в полипропилене». Европейский журнал полимеров . 11 (2): 161–167. дои : 10.1016/0014-3057(75)90141-X .
^ Харроп, Тодд С.; Масчарак, Прадип К. (2004). «Центры Fe (III) и Co (III) с координацией карбоксамидо азота и модифицированной серы: уроки, извлеченные из нитрилгидратазы». Отчеты о химических исследованиях . 37 (4): 253–260. дои : 10.1021/ar0301532 . ПМИД 15096062 .
^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Сульфенильные группы ». дои : 10.1351/goldbook.S06098
^ Петрович, Горан; Сайчич, Радомир Н.; Чекович, Живорад (2005). «Фенилсульфенилирование неактивированного атома углерода фотолизом алкилбензолсульфената: получение 2-фенилтио-5-гептанола» . Органические синтезы . 81 : 244. дои : 10.15227/orgsyn.081.0244 .

[1] Пенн Р.Э., Блок E, Ревелл Л.К. (1978). «Метансульфеновая кислота». Журнал Американского химического общества . 100 (11): 3622–3624. дои : 10.1021/ja00479a068 .

[2] Гото К., Холлер М., Окадзаки Р. (1997). «Синтез, структура и реакции сульфеновой кислоты, несущей новый заместитель чашечного типа: первый синтез стабильной сульфеновой кислоты путем прямого окисления тиола». Журнал Американского химического общества . 119 (6): 1460–1461. дои : 10.1021/ja962994s .

[3] Исии А., Комия К., Накаяма Дж. (1996). «Синтез стабильной сульфеновой кислоты путем окисления стерически затрудненного тиола (тиофенетриптицена-8-тиола)1 и его характеристика». Журнал Американского химического общества . 118 (50): 12836–12837. дои : 10.1021/ja962995k .

[4] МакГрат А.Дж., Гаррет Дж.Э., Валджимигли Л., Пратт Д.А. (2010). «Окислительно-восстановительная химия сульфеновых кислот». Журнал Американского химического общества . 132 (47): 16759–16761. дои : 10.1021/ja1083046 . ПМИД 21049943 .

[AnnRev-5] Ри, Сью Гу; Кил, Ин Суп (2017). «Множественные функции и регуляция пероксиредоксинов млекопитающих». Ежегодный обзор биохимии . 86 : 749–775. doi : 10.1146/annurev-biochem-060815-014431 . ПМИД 28226215 .

[6] Блок, Э. (2010). Чеснок и другие луки: знания и наука . Королевское химическое общество. ISBN 978-0-85404-190-9 .

[7] Вайдья В., Ингольд К.У., Пратт Д.А. (2009). «Чеснок: источник лучших антиоксидантов - сульфеновых кислот». Angewandte Chemie, международное издание . 48 (1): 157–60. дои : 10.1002/anie.200804560 . ПМИД 19040240 .

[8] Блок E, Дейн Эй Джей, Томас С, Коди РБ (2010). «Применение прямого анализа в масс-спектрометрии в реальном времени (DART-MS) в химии лука . 2-пропенсульфеновая и 2-пропенсульфиновая кислоты, диаллилтрисульфан S -оксид и другие реакционноспособные соединения серы из измельченного чеснока и других луков». Журнал сельскохозяйственной и пищевой химии . 58 (8): 4617–4625. дои : 10.1021/jf1000106 . ПМИД 20225897 .

[9] Мансуи Д., Дансетт П.М. (2011). «Сульфеновые кислоты как реактивные интермедиаты метаболизма ксенобиотиков» . Архив биохимии и биофизики . 507 (1): 174–185. дои : 10.1016/j.abb.2010.09.015 . ПМИД 20869346 .

[10] Кеттенхофен, Нью-Джерси, Вуд, МДж (2010). «Образование, реакционная способность и обнаружение белковых сульфеновых кислот» . хим. Рез. Токсикол . 23 (11): 1633–1646. дои : 10.1021/tx100237w . ПМК 2990351 . ПМИД 20845928 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )

[11] Гупта, Винаяк; Кейт С. Кэрролл (февраль 2014 г.). «Химия сульфеновой кислоты, обнаружение и время жизни клеток» . Biochimica et Biophysical Acta (BBA) – Общие предметы . 1840 (2): 847–875. дои : 10.1016/j.bbagen.2013.05.040 . ПМЦ 4184475 . ПМИД 23748139 .

[12] «Почему, если нарезать лук, ты плачешь?» . Повседневные тайны . Библиотека Конгресса . Проверено 1 апреля 2019 г.

[Patai-13] Jump up to: ^а ^б Браверман, С., «Перегруппировки с участием сульфеновых кислот и их производных», в Sulfenic Acids and Derivatives, 1990, John Wiley & Sons. два : 10.1002/9780470772287.ch8

[14] Майкл Карраско, Роберт Дж. Джонс, Скотт Камель, Х. Рапопорт, Тьен Труонг (1992). «Метиловый эфир N-(бензилоксикарбонил)-L-винилглицина». Органические синтезы . 70:29 . дои : 10.15227/orgsyn.070.0029 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )

[Kröhnke2016-15] Крёнке, К. (2016). «Полимерная стабилизация». Справочный модуль по материаловедению и материаловедению . дои : 10.1016/B978-0-12-803581-8.01487-9 . ISBN 978-0-12-803581-8 .

[16] Армстронг, К.; Завод, Массачусетс; Скотт, Г. (февраль 1975 г.). «Механизмы антиоксидантного действия: природа окислительно-восстановительного поведения эфиров тиодипропионата в полипропилене». Европейский журнал полимеров . 11 (2): 161–167. дои : 10.1016/0014-3057(75)90141-X .

[17] Харроп, Тодд С.; Масчарак, Прадип К. (2004). «Центры Fe (III) и Co (III) с координацией карбоксамидо азота и модифицированной серы: уроки, извлеченные из нитрилгидратазы». Отчеты о химических исследованиях . 37 (4): 253–260. дои : 10.1021/ar0301532 . ПМИД 15096062 .

[18] ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Сульфенильные группы ». дои : 10.1351/goldbook.S06098

[19] Петрович, Горан; Сайчич, Радомир Н.; Чекович, Живорад (2005). «Фенилсульфенилирование неактивированного атома углерода фотолизом алкилбензолсульфената: получение 2-фенилтио-5-гептанола» . Органические синтезы . 81 : 244. дои : 10.15227/orgsyn.081.0244 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]