Органический сульфид
В органической химии сульфид . ( британский английский сульфид ) или тиоэфир - это органосульфр функциональная группа с подключением R -s -r ', как показано справа. Как и многие другие соединения, содержащие серу, летучие сульфиды имеют грязные запахи. [ 1 ] Сульфид похож на эфир, за исключением того, что он содержит атом серы вместо кислорода. Группирование кислорода и серы в периодической таблице предполагает, что химические свойства эфиров и сульфидов несколько похожи, хотя степень, в которой это верно на практике, варьируется в зависимости от применения.
Номенклатура
[ редактировать ]Сульфиды иногда называют тиоэтер, особенно в старой литературе. Два органических заместителя обозначены префиксами. (Ch 3 ) 2 S называется диметилсульфидом . Некоторые сульфиды названы путем изменения общего названия для соответствующего эфира. Например, C 6 H 5 SCH 3 представляет собой метил фенилсульфид, но чаще называется тиоанизолом , поскольку его структура связана с структурой для анизола , C 6 H 5 OCH 3 .
Современная систематическая номенклатура в химии для имени Тривара - сульфан . [ 2 ]
Структура и свойства
[ редактировать ]Сульфид является угловой функциональной группой, угол C - S - C, приближающийся к 90 °, связывания C - S составляют около 180 вечера . Для прототипа, диметилсульфид, углы CSC составляют 99 °, что меньше угла COC в эфире (~ 110 °). Расстояние CS в диметилсульфиде составляет 1,81 Å. [ 3 ]
Сульфиды характеризуются их сильными запахами, которые похожи на запах тиола. Этот запах ограничивает применение летучих сульфидов. С точки зрения их физических свойств, они напоминают эфиры, но являются менее нестабильными, более высокими плавлением и менее гидрофильны. Эти свойства следуют поляризуемости дивалентного центра серы, что больше, чем для кислорода у эфиров.
Тиофена
[ редактировать ]Тиофены представляют собой особый класс сульфидсодержащих гетероциклических соединений . Из-за их ароматического характера они не нуклеофильные. Незащитные электроны на серу делокализируются в π-систему. Как следствие, тиофен демонстрирует мало свойств, ожидаемых для сульфида-тиофен не-нуклеофильный на серре и, на самом деле, сладко пахнет. После гидрирования тиофен дает тетрагидротиофен , C 4 H 8 с, что действительно ведет себя как типичный сульфид.
Появление и приложения
[ редактировать ]Сульфиды важны для биологии, особенно в аминокислотном метионине и кофактора биотине . Нефть содержит много органосульфрных соединений, включая сульфиды. Полифениленсульфид является полезным высокотемпературным пластиком. Коэнзим М. , Гл
3 Sch
2 гл
2 так −
3 , является предшественником метана (то есть природного газа) посредством процесса метаногенеза .
Подготовка
[ редактировать ]обычно готовятся путем алкилирования тиолов Сульфиды . Алкилирующие агенты включают не только алкилгалогениды, но и эпоксиды , азиридины и акцепторы Майкла . [ 4 ]
- Rbr + hsr '→ rsr' + hbr
Такие реакции обычно проводятся в присутствии основания, которое превращает тиол в более нуклеофильный тиолат. [ 5 ] Аналогично, реакция дисульфидов с органолитическими реагентами вызывает тиоэтер:
- Ведущий 3 Cli + r 1 S-Sr 2 → r 3 CSR 1 + Р 2 Линейный
Аналогичные реакции известны, начиная с реагентов Grignard .
Альтернативно, сульфиды могут быть синтезированы путем добавления тиола в алкен в тиоловой реакции :
- R-CH = CH 2 + H-SR '→ R-CH 2 -CH 2 -SR'
Эта реакция часто катализируется свободными радикалами, полученными из фотоинициатора . [ 6 ]
Сульфиды также могут быть приготовлены многими другими методами, такими как перестройка Pummerer . Соли испытаний -экисулфоний реагируют с нуклеофилами с диалкилсульфидом в качестве уходной группы:
- Нет − + Р 3 С + → Нор + R 2 Старший 1
Эта реакция используется в биологических системах как средство передачи алкильной группы . Например, S -аденозилметионин действует как метилирующий агент в биологических реакциях S N 2 .
Необычный, но хорошо протестированный метод синтеза тиоэтеров включает добавление алкенов, особенно этилена через связь S-Cl серы дихлорида . Этот метод использовался при производстве сульфида BIS (2-хлорэтил) , горчичный газ : [ 7 ]
- SCL 2 + 2 C 2 H 4 → (CLC 2 H 4 ) 2 S
Реакция
[ редактировать ]Основные одинокие пары Льюиса на серу доминируют в реакционной способности сульфидов. Сульфиды легко алкилат до стабильных солей сульфония , такие как йодид триметилсульфона : [ 8 ]
- S (Ch 3 ) 2 + CH 3 I → [S (Ch 3 ) 3 ] + я −
Сульфиды также легко окисляются в сульфоксиды ( R - s (= o) -r ), который сами может быть дополнительно окислен до сульфонов ( R - s (= o) 2 −r ). Перекись водорода является типичным окислителем, например, с диметилсульфидом ( S (Ch 3 ) 2 ): [ 9 ]
- S (Ch 3 ) 2 + H 2 O 2 → OS (Ch 3 ) 2 + H 2 O
- OS (Ch 3 ) 2 + H 2 O 2 → O 2 S (Ch 3 ) 2 + H 2 O
В аналогии с их легким алкилированием сульфиды связываются с металлами с образованием комплексов тиоэфира . Следовательно, кислоты Льюиса не разлагают тиоэтер, как они делают эфиры. [ 10 ] Сульфиды - это мягкие лиганды, но их сродство к металлам ниже, чем типичные фосфины . Хелатирующие тиоэфиры известны, такие как 1,4,7-тритиациклонан .
Сульфиды подвергаются гидрогенолизу в присутствии определенных металлов:
- RSR ' + 2 H 2 → RH + R'H + H 2 S
Никель Raney полезен для стехиометрических реакций в органическом синтезе [ 11 ] Принимая во внимание, что катализаторы на основе молибдена используются для «подслащенного» нефтяных фракций, в процессе, называемом гидродсульфуризация .
В отличие от эфиров , тиотеры стабильны в присутствии реагентов Гриньяр . [ 12 ] Протоны , примыкающие к атому серы , являются лабильными и могут быть депротонированы сильными основаниями. [ 13 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Кремлин, RJ (1996). Введение в химию органосульфы . Чичестер: Джон Уайли и сыновья . ISBN 0-471-95512-4 .
- ^ Hellwinkel, Dieter (2012-12-06). Систематическая номенклатура органической химии: каталог для понимания и применения его основных принципов (1 изд.). Springer Science & Business Media . п. 131. ISBN 978-3-64256765-0 Полем п. 131:
Отдельные виды рода тиоэтер снова могут быть наиболее равномерно названы как ... сульфановые и ... сульфанильные производные, соответственно (ранее: ... сульфиды и ... производные тио соответственно). [...] Циклические сульфиды (тиоэфиры) рассматриваются как гетероциклы , так же, как и их эфирные аналоги. Полисульфиды , замененные на обоих концах, называются заместителем ... полисульфанами (ранее: ... полисульфиды ).
(230 страниц) - ^ Iijima, T.; Tsuchiy, S.; Кимура, М. (1977). «Молекулярная структура диметилсульфида» . Бык Химический Соц JPN . 50 (10): 2564. doi : 10.1246/bcsj.50.2564 .
- ^ Чаухан, Панкадж; Махаджан, Суручи; Эндерс, Дитер (2014). «Органокаталитические реакции формирования связей углерода-сальфура». Химические обзоры . 114 (18): 8807–8864. doi : 10.1021/cr500235v .
- ^ Д. Ландини; Ф. Ролла (1978). «Синтез сульфида при приготовлении диалкил и алкил -арилсульфидов: неопентил фенилсульфид». Орг Синтезатор 58 : 143. doi : 10.15227/orgsyn.058.0143 .
- ^ Хойл, Чарльз Э.; Боуман, Кристофер Н. (2010-02-22). «Тиол-эн-химия». Angewandte Chemie International Edition . 49 (9): 1540–1573. doi : 10.1002/anie.200903924 . PMID 20166107 .
- ^ Стюарт, Чарльз Д. (2006). Оружие массовых жертв и справочника реагирования на терроризм . Бостон: Джонс и Бартлетт. п. 47. ISBN 0-7637-2425-4 .
- ^ Брендсма и Аренс 1967 , с. 596.
- ^ Брендсма и Аренс 1967 , с. 601.
- ^ Брендсма и Аренс 1967 , с. 587.
- ^ Brendsma & Arens 1967 , с. 576–578.
- ^ Брендсма и Аренс 1967 , с. 581.
- ^ Brendsma & Arens 1967 , с. 555–559.