Тиофен
| |||
| |||
| Имена | |||
|---|---|---|---|
| Предпочтительное имя IUPAC
Тиофен [ 1 ] | |||
| Другие имена
Тиофуран
Тиациклопентадиен Тиоле | |||
| Идентификаторы | |||
3D model ( JSmol )
|
|||
| Чеби | |||
| Химический | |||
| Chemspider | |||
| Echa Infocard | 100.003.392 | ||
PubChem CID
|
|||
| Rtecs номер |
| ||
| НЕКОТОРЫЙ | |||
Comptox Dashboard ( EPA )
|
|||
| Характеристики | |||
| C 4 H 4 S | |||
| Молярная масса | 84.14 g/mol | ||
| Появление | бесцветная жидкость | ||
| Плотность | 1,051 г/мл, жидкость | ||
| Точка плавления | −38 ° C (-36 ° F; 235 K) | ||
| Точка кипения | 84 ° C (183 ° F; 357 K) | ||
| -57.38·10 −6 см 3 /мол | |||
Показатель преломления ( N D )
|
1.5287 | ||
| Вязкость | 0.8712 cP at 0.2 °C 0,6432 C P и 22,4 ° C | ||
| Опасности | |||
| Безопасность и гигиена труда (OHS/OSH): | |||
Основные опасности
|
Токсичный | ||
| GHS Маркировка : [ 2 ] | |||
 
| |||
| Опасность | |||
| H225 , H302 , H319 , H412 | |||
| P210 , P260 , P262 , P273 , P305+P351+P338 , P403+P235 | |||
| NFPA 704 (Огненная бриллиант) | |||
| точка возгорания | −1 ° C (30 ° F; 272 K) | ||
| Лист данных безопасности (SDS) | Внешние MSDS , внешние MSDS | ||
| Связанные соединения | |||
Связанные тиоэфиры
|
Тетрагидротиофен Диэтилсульфид | ||
Связанные соединения
|
Открыть Селенофен Пиррол | ||
За исключением случаев, когда отмечены, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
| |||
Тиофен представляет собой гетероциклическое соединение с формулой C 4 H 4 S., состоящее из плоского пятичленного кольца, оно является ароматическим , как указывает его обширные реакции замещения . Это бесцветная жидкость с бензольным запахом. В большинстве своих реакций он напоминает бензол . Соединения, аналогичные тиофену, включают фуран (C 4 H 4 O), селенофен (C 4 H 4 SE) и пиррол (C 4 H 4 NH), которые каждая из них варьируется в зависимости от гетероатома в кольце.
Изоляция и возникновение
[ редактировать ]Тиофен был обнаружен Виктором Мейером в 1882 году в качестве загрязнения в бензоле. [ 3 ] Было отмечено, что Исатин ( индол ) образует синий краситель , если он смешивается с серной кислотой и грубым бензолом. Образование синего индофенина уже давно считается реакцией самого бензола. Виктор Мейер смог изолировать тиофен в качестве фактического вещества, ответственного за эту реакцию. [ 4 ]
Тиофен и особенно его производные встречаются в нефти , иногда в концентрациях до 1–3%. Содержание тиофеников нефти и угля удаляется с помощью процесса гидродсульфуризации (HDS). В HDS жидкость или газообразной корм передается по форме дисульфидного катализатора молибдена под давлением H 2 . Тиофены подвергаются гидрогенолизу с образованием углеводородов и серо водорода . Таким образом, сам тиофен превращается в бутан, а H 2 S. Более распространенными и более проблематичными в нефти являются бензотиофен и дибензотиофен .
На Марсе
[ редактировать ]Rover Производные тиофена были обнаружены на уровнях наномолов в 3,5 миллиардах марсианских почвенных отложений (Murray Formation, Pahrump Hills) любопытством в Gale Crater (Mars) в период с 2012 по 2017 год. [ 5 ] Он представляет собой важную веху для миссии Лаборатории науки о Марсе (MSL) в долгосрочном и неуловимом поиске органического вещества на красной планете. Нагревание при высокой температуре (от 500 ° до 820 ° C) образцов озерного аргиллиста с помощью анализа образцов на приборе Mars (SAM) позволяет анализировать газовую хроматографию-масс-спектрометрию ( GC-MS ) анализа и обнаружение ароматических и алифатических молекул в том числе несколько тиофеновых соединений. [ 6 ] Присутствие углеродных связей в макромолекулах могло бы способствовать сохранению органического вещества в очень долгосрочной перспективе. Предполагается, что ~ 5 % органических молекул, проанализированных прибором SAM , содержит органическую серу. Остается неизвестным, является ли происхождение и способ образования этих молекул биотическими или абиотическими , [ 7 ] Но их открытие выдвинуло загадочный вопрос тиофенических соединений как возможной древней биосигнатуры на Марсе. Подробный анализ изотопов углерода (Δ 13 В) на уровне трассировки следующим поколением марсиан -роверс, таких как Розалинда Франклин , [ 8 ] потребуется, чтобы определить, обогащены ли такие органические молекулы в светло -углероде ( 12 В) как живые микроорганизмы обычно на земле.
Синтез и производство
[ редактировать ]Отражая их высокую стабильность, тиофены возникают из многих реакций, включающих источники серы и углеводороды, особенно ненасыщенные. Первый синтез тиофена Мейером, сообщил в том же году, что он сделал свое открытие, включает в себя ацетилен и элементарную серу. Тиофены классически готовятся реакцией кетонов 1,4-ди , диеров или дикарбоксилатов с сульфидизирующими реагентами, такими как P 4 S 10, такие как в синтезе тиофена Paal-Knorr . Специализированные тиофены могут быть синтезированы аналогичным образом, используя реагент Lawesson в качестве сульфидизирующего агента, или через реакцию Gewald , которая включает конденсацию двух эфиров в присутствии элементной серы. Другим методом является циклизация Volhard -Erdmann .
Тиофен производится в скромном масштабе около 2000 метрических тонн в год во всем мире. Производство включает в себя реакцию паров-фазы источника серы, обычно дисульфид углерода и источник C-4, как правило, бутанол . Этими реагентами контактируются с оксидным катализатором при 500–550 ° C. [ 9 ]
Свойства и структура
[ редактировать ]При комнатной температуре тиофен - бесцветная жидкость с легким приятным запахом, напоминающим бензол , [ Цитация необходима ] с которым тиофен разделяет некоторые сходства. Высокая реакционная способность тиофена в направлении сульфонации является основой для отделения тиофена от бензола, который трудно разделить путем дистилляции из -за их аналогичных точек кипения (разница 4 ° C при окружающем давлении). Как и бензол, тиофен образует азеотроп с этанолом.
Молекула плоская; Угол связи в серре составляет около 93 °, угол C - C - S составляет около 109 °, а два других углерода имеют угол связи около 114 °. [ 10 ] Связывание C - C с углеродами, прилегающими к серной, составляют около 1,34 Å , длина связи C - S составляет около 1,70 Å, а другая связь C - C составляет около 1,41 Å. [ 10 ]
Реактивность
[ редактировать ]Тиофен считается ароматическим, хотя теоретические расчеты предполагают, что степень ароматности меньше, чем у бензола. «Электронные пары» на серу значительно делокализованы в системе Pi Electron . Как следствие его ароматичности, тиофен не проявляет свойств, наблюдаемых для обычных сульфидов . Например, атом серы сопротивляется алкилированию и окислению.
Окисление
[ редактировать ]Окисление может происходить как при серре, давая тиофен -оксид , а также в 2,3-двойной связи, давая тиофен 2,3-эпоксид, а затем последующее перегруппировку сдвига NIH . [ 11 ] Окисление тиофена трифторпероуперационной кислотой также демонстрирует оба пути реакции. Основной путь образует S промежуточного звена, который подвергается последующему и -оксид в качестве димеризации дальнейшему окислению, образуя смесь сульфоксидных и сульфоновых продуктов с комбинированным выходом 83% (на основе доказательств ЯМР ):: [ 12 ] [ 13 ]
В незначительном пути реакции эпоксидирование Прилецхаева [ 14 ] приводит к образованию тиофена-2,3-эпоксида, который быстро переставляется в изомер тиофен-2-о-о. [ 12 ] Поиск экспериментов [ 15 ] Продемонстрируйте, что этот путь не является побочной реакцией от S -оксида промежуточного звена, в то время как изотопная маркировка с дейтерием подтверждает, что происходит сдвиг 1,2 -гидрида и, таким образом, задействован катионное промежуточное соединение. [ 12 ] Если реакционная смесь не является безводной , этот незначительный путь реакции подавляется, когда вода действует как конкурирующее основание. [ 12 ]
Окисление тиофенов может иметь отношение к метаболической активации различных тиофеновых препаратов, таких как тиениловая кислота и исследуемое противоопухолевое препарат OSI-930. [ 16 ] [ 17 ] [ 18 ] [ 19 ]
Алкилирование
[ редактировать ]Хотя атом серы является относительно нереактивным, фланкирующие углеродные центры, 2- и 5-положения, очень восприимчивы к атаке электрофилами . Галогены первоначально дают 2-хало-производные, за которыми следуют 2,5-дихалотиофены; Перхлогация легко выполнена, чтобы дать C 4 x 4 с (x = cl, br, i). [ 20 ] Тиофен бромин 10 7 раз быстрее, чем бензол. Ацетилирование возникает легко для получения 2-ацетилтиофена , предшественника тиофена-2-карбоновой кислоты и тиофеновой аксусной кислоты . [ 9 ]
Хлорметилирование и хлорэтерирование легко встречаются в 2,5-позициях. Сокращение хлорметильного продукта дает 2-метилтиофен. Гидролиз, за которым следует обезвоживание хлороэтиловых видов, дает 2-винилтиофен. [ 21 ] [ 22 ]
Десульфуризация Рейни Никель
[ редактировать ]Десульфуризация тиофена с никелем Рэни дает бутан . В сочетании с легкой 2,5-дифункционализацией тиофена десульфуризация обеспечивает путь к 1,4-разъединенным бутанам.
Полимеризация
[ редактировать ]Полимер, образованный при связывании тиофена через его 2,5 положения, называется политиофеном . Полимеризация проводится путем окисления с использованием электрохимических методов ( электрополимеризации ) или реагентов электронного переноса. Идеализированное уравнение показано:
- n C4H4S → (C4H2S)n + 2n H+ + 2n e −
Политиофен сам обладает плохими свойствами обработки, и поэтому мало изучается. Более полезными являются полимеры, полученные из тиофенов, заменившихся в 3- и 3- и 4-4-м положениях, таких как EDOT (этилендиокситиофен) . Политиофены становятся электрически проводящими при частичном окислении, то есть они получают некоторые характеристики, обычно наблюдаемые в металлах. [ 23 ]
Координационная химия
[ редактировать ]Тиофен обладает маленьким сульфидным характером, но он служит как PI-лиганд, образующий комплексы для фортепиано, такие как CR ( η 5 -C 4 H 4 с) (Co) 3 . [ 24 ]
Тиофеновые производные
[ редактировать ]- Некоторые тиофены
-
![Тиено [3,2-b] тиофен, один из четырех тиеноофенов](//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/c/cf/Thienothiophene251-41-2.png/180px-Thienothiophene251-41-2.png)
Тиено [3,2- b ] тиофен, один из четырех тиеноофенов -
-
3,4-этилендиокситиофен (EDOT), предшественник коммерческих антистатических и электрохромных дисплеев -
![Тиено [3,2-b] тиофен, один из четырех тиеноофенов](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/c/cf/Thienothiophene251-41-2.png/180px-Thienothiophene251-41-2.png)
Тиенил
[ редактировать ]После депротонирования тиофен превращается в тиенильную группу, C 4 H 3 S − Полем Хотя аниона как такового не существует, производные органолита делают. Таким образом, реакция тиофена с помощью бутилового лития дает 2-литиотиофен, также называемый 2-тифиллит. Этот реагент реагирует с электрофилами с получением тиениловых производных, такими как тиол. [ 25 ] Окисление тиениллития дает 2,2'-дитиенил, (C 4 H 3 S) 2 . Тиениловый литий используется при приготовлении смешанных купратов более высокого порядка . [ 26 ] Связание эквивалентов тиенила аниона дает дитиенила , аналог бифенила.
Кольцевые тиофены
[ редактировать ]Слияние тиофена с бензольным кольцом дает бензотиофен . Слияние с двумя бензольными кольцами дает либо дибензотиофен (DBT), либо нафтотиофен. Слияние пары тиофеновых колец дает изомеры тиенотиофена .
Использование
[ редактировать ]Тиофены являются важными гетероциклическими соединениями, которые широко используются в качестве строительных блоков во многих агрохимических веществах и фармацевтических препаратах. [ 9 ] Бензольное кольцо биологически активного соединения часто может быть заменено тиофеном без потери активности. [ 27 ] Это видно в таких примерах, как NSAID Lornoxicam , аналог тиофена Piroxicam и суфентанил , тиофен аналог фентанила .
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Международный союз чистой и прикладной химии (2014). Номенклатура органической химии: рекомендации IUPAC и предпочтительные названия 2013 . Королевское химическое общество . п. 141. doi : 10.1039/9781849733069 . ISBN 978-0-85404-182-4 .
- ^ GHS: история 010090
- ^ Мейер, Виктор (1883). «О компаньоне бензола в угле» [на веществе, которое сопровождает бензол в угольной смоле]. Отчеты немецкого химического общества . 16 : 1465–1478. Doi : 10.1002/cber.188301601324 .
- ^ Уорд С., Самптер (1944). «Химия Исатина». Химические обзоры . 34 (3): 393–434. doi : 10.1021/cr60109a003 .
- ^ Восен, Пол (2018). «NASA Rover попадает в Organic Pay Dirt на Марсе». Наука . doi : 10.1126/science.aau3992 . ISSN 0036-8075 . S2CID 115442477 .
- ^ Eigenbrode, Jennifer L.; Призыв, Роджер Э.; Стил, Эндрю; Freissinet, Кэролайн; Миллан, Маэва; Наварро-Гонсалес, Рафаэль; Саттер, Брэд; Макадам, Эми С.; Франц, Хизер Б.; Главин, Даниэль П.; Арчер, Пол Д.; Махаффи, Пол Р.; Конрад, Памела Г.; Hurowitz, Joel A.; Grotzinger, John P.; Гупта, Санджив; Мин, Дуг У.; Самнер, Dawn Y.; Szopa, Cyril; Малос, Чарльз; Бух, Арно; Колл, Патрис (2018). «Органическое вещество сохранилось в голлизоваточных мудбиях в Гейл Кратер, Марс» (PDF) . Наука . 360 (6393): 1096–1101. Bibcode : 2018sci ... 360.1096e . doi : 10.1126/science.aas9185 . ISSN 0036-8075 . PMID 29880683 . S2CID 46983230 .
- ^ Хайнц, Джейкоб; Шульце-Макуч, Дирк (2020). "Тиофены на Марсе: биотическое или абиотическое происхождение?" Полем Астробиология . 20 (4): 552–561. Bibcode : 2020ASBIO..20..552H . doi : 10.1089/ast.2019.2139 . PMID 32091933 .
- ^ «Rover Curiosity обнаружил органические молекулы на Марсе. Вот почему они захватывающие» . CNN . 6 марта 2020 года.
- ^ Jump up to: а беременный в Сванстон, Джонатан (2006). "Тиоферн" Энциклопедия Вейнхайм: Wiley-VCH doi : 10.1002/ 1436000 ISBN 3527306730 . .
- ^ Jump up to: а беременный Кембриджская структурная база данных
- ^ Treiber, A., Dansette, PM, Amri, HE, Girault, J.P., Ginderow, D., Mornon, J.P., Mansuy, D.; Дансетт; Эль Амри; Жиро; Гиндерова; Морн; Mansuy (1997). «Химическое и биологическое окисление тиофена: препарат и полная характеристика димеров S -оксида тиофена и доказательства тиофена S -оксида как промежуточного звена в метаболизме тиофена in vivo и in vitro ». J. Am. Химический Соц 119 (7): 1565–1571. doi : 10.1021/ja962466g .
{{cite journal}}: Cs1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Jump up to: а беременный в дюймовый Трибер, Александр (2002). «Механизм ароматического гидроксилирования тиофена при кислотно-катализированном окислении перцида». J. Org. Химический 67 (21): 7261–7266. doi : 10.1021/jo0202177 . PMID 12375952 .
- ^ Кастер, Кеннет С.; Рао, А. Сомасекар; Мохан, Х. Рама; МакГрат, Николас А.; Brichacek, Matthew (2012). «Трифторпероуксусная кислота». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Энциклопедия E-Eeros реагентов для органического синтеза . doi : 10.1002/047084289x.rt254.pub2 . ISBN 978-0471936237 .
- ^ Хаген, Тимоти Дж. (2007). «Пресонов Прилецхав» . В Ли, Джи Джек; Кори, EJ (ред.). Имя реакции функциональных групповых преобразований . Джон Уайли и сыновья . С. 274–281. ISBN 9780470176504 .
- ^ Анслин, Эрик В . ; Догерти, Деннис А. (2006). «8.8 Разное эксперименты по изучению механизма» . Современная физическая органическая химия . Университетские научные книги. С. 471–482. ISBN 9781891389313 .
- ^ Mansuy, D., Valadon, P., Erdelmeier, I., López García, P., Amar, C., Girault, JP и Dansette, PM (1991). «Тиофен S -оксиды в виде новых реактивных метаболитов: образование цитохромом -P450 -зависимым окислением и реакцией с нуклеофилами». J. Am. Химический Соц 113 (20): 7825–7826. doi : 10.1021/ja00020a089 .
{{cite journal}}: Cs1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Радемахер П.М., Вудс С.М., Хуанг К., Шкларц Г.Д., Нельсон С.Д.; Лес; Хуан; Szklarz; Нельсон (2012). «Дифференциальное окисление двух тиофеновых региоизомеров для реактивных метаболитов цитохромом P450 2C9» . Химический Резерв Токсиколовый . 25 (4): 895–903. doi : 10.1021/tx200519d . PMC 3339269 . PMID 22329513 .
{{cite journal}}: Cs1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Mansuy D., Dansette PM; Дансетт (2011). «Сульфеновые кислоты как реактивные промежуточные соединения в ксенобиотическом метаболизме» . Архивы биохимии и биофизики . 507 (1): 174–185. doi : 10.1016/j.abb.2010.09.015 . PMID 20869346 .
- ^ Dansette, PM, Rosi, J, Debernardi, J, Bertho G, Mansuy D; Рози; Дебернарди; Берто; Mansuy (2012). «Метаболическая активация прасугрела: природа двух конкурентных путей, приводящих к открытию его тиофенового кольца». Химический Резерв Токсиколовый. 25 (5): 1058–1065. doi : 10.1021/tx3000279 . PMID 22482514 .
{{cite journal}}: Cs1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Генри Ю. Лью и К.Р. Ноллер (1963). "2-йодольтиофен" . Органические синтезы ; Собранные объемы , вып. 4, с. 545 .
- ^ WS Emerson и TM Patrick Jr. (1963). «2-винилтиофен» . Органические синтезы ; Собранные объемы , вып. 4, с. 980 .
- ^ KB Wiberg и HF McShane (1955). «2-хлорметилтиофена» . Органические синтезы ; Собранные объемы , вып. 3, с. 1
- ^ Дж. Ронкали (1992). «Сопряженные поли (тиофены): синтез, функционализация и приложения». Химический Rev. 92 (4): 711–738. doi : 10.1021/cr00012a009 .
- ^ Rauchfuss, TB, «Координационная химия тиофенов», Прогресс в неорганической химии 1991, том 39, с. 259-311. ISBN 978-0-471-544489-0
- ^ Э. Джонс и Им Муди (1988). «2-тиофенетиол» . Органические синтезы ; Собранные объемы , вып. 6, с. 979 .
- ^ Lipshutz, Bruce H .; Моретти, Роберт; Кроу, Роберт (1990). «Смешанные цианокуплат-индуцированные эпоксидные отверстия: 1-бензилокси-4-пентен-2-ол». Орг Синтезатор 69 : 80. doi : 10.15227/orgsyn.069.0080 .
- ^ Даниэль Леднисер (1999). Органическая химия синтеза лекарств . Тол. 6. Нью -Йорк: Wiley Interscience. п. 187. ISBN 0-471-24510-0 .
Внешние ссылки
[ редактировать ]- Международная карта химической безопасности 1190
- Чисхолм, Хью , изд. (1911). . Encyclopædia Britannica . Тол. 26 (11 -е изд.). Издательство Кембриджского университета.
| Базы данных управления авторитетом : национальный |
|---|