Ацеталь

В органической химии ацеталь представляет собой функциональную группу со связностью R ₂ С(ИЛИ') ₂ . Здесь группы R могут быть органическими фрагментами ( атом углерода с любыми другими атомами, присоединенными к нему) или водородом , тогда как группы R' должны быть органическими фрагментами, а не водородом. Две группы R' могут быть эквивалентны друг другу («симметричный ацеталь») или нет («смешанный ацеталь»). Ацетали образуются из альдегидов или кетонов и превращаются в них и имеют одинаковую степень окисления центрального углерода, но существенно отличаются по химической стабильности и реакционной способности по сравнению с аналогичными карбонильными соединениями. Центральный атом углерода имеет с ним четыре связи, поэтому является насыщенным и имеет тетраэдрическую геометрию .

Термин «кеталь» иногда используется для идентификации структур, связанных с кетонами (органические фрагменты обеих R-групп, а не с водородом), а не с альдегидами , и исторически термин «ацеталь» использовался специально для случаев, связанных с альдегидами (имеющих по крайней мере один водород вместо R на центральном углероде). ^{[ 1 ]} Первоначально ИЮПАК вообще не одобрял использование слова «кетал», но с тех пор отменил свое решение. Однако, в отличие от исторического использования, кетали теперь представляют собой подмножество ацеталей, термин, который теперь охватывает структуры, полученные как из альдегидов, так и из кетонов.

Если одна из групп R имеет кислород в качестве первого атома (то есть имеется более двух атомов кислорода, связанных одинарной связью с центральным углеродом), функциональная группа вместо этого является ортоэфиром . В отличие от вариаций R, обе группы R' представляют собой органические фрагменты. Если один R' представляет собой водород, функциональная группа представляет собой полуацеталь , а если оба представляют собой H, функциональная группа представляет собой гидрат кетона или гидрат альдегида.

Образование ацеталя происходит, когда и теряется в виде гидроксильная группа полуацеталя протонируется воды. атаке . Образовавшийся карбокатион затем быстро подвергается спирта молекулы Потеря протона из-за присоединенного спирта дает ацеталь.

Превращение альдегида в ацеталь

Преобразование кетона в кеталь

Ацетали стабильны по сравнению с полуацеталями, но их образование представляет собой обратимое равновесие, как и в случае сложных эфиров . По мере протекания реакции образования ацеталя воду необходимо удалять из реакционной смеси, например, с помощью аппарата Дина-Старка , чтобы она не гидролизовала продукт обратно до полуацеталя. Образование ацеталей уменьшает общее количество присутствующих молекул (карбонил + 2 спирт → ацеталь + вода) и, следовательно, обычно неблагоприятно с точки зрения энтропии . одна молекула диола Одна из ситуаций, когда это не является энтропийно неблагоприятным, - это когда используется , а не две отдельные молекулы спирта (карбонил + диол → ацеталь + вода).

Ацетализация и кетализация

Ацетализация и кетализация — это органические реакции , которые включают образование ацеталя (или кеталей) из альдегидов и кетонов соответственно. Эти превращения кислотами катализируются . Они удаляют воду. Поскольку каждый этап часто представляет собой быстрое равновесие, реакция должна запускаться за счет удаления воды. Методы удаления воды включают азеотропную дистилляцию и улавливание воды осушителями, такими как оксид алюминия и молекулярные сита . Предполагаемые этапы: протонирование карбонильного кислорода, присоединение спирта к протонированному карбонилу, протонолиз полученного полуацеталя или гемикеталя и присоединение второго спирта. Эти шаги проиллюстрированы альдегидом RCH=O и спиртом R'OH:

РЧ=О + Н ⁺ ⇌ РЧ=ОН ⁺

РЧ=ОН ⁺ + R'OH ⇌ RCH(OH)(OR') + H ⁺

RCH(OH)(OR') + H ⁺ ⇌ РЦ ⁺Н(ОР') + Н ₂ О

ЖК ⁺H(OR') + R'OH ⇌ RCH(OR') ₂ + H ⁺

Другой способ избежать энтропийных затрат - провести синтез путем обмена ацеталей с использованием уже существующего реагента ацеталевого типа в качестве донора OR'-группы, а не простого добавления самих спиртов. Одним из типов реагентов, используемых в этом методе, является ортоэфир. В этом случае вода, образующаяся вместе с ацеталевым продуктом, разрушается при гидролизе остаточных молекул ортоэфира, и в результате этой побочной реакции также образуется больше спирта, который будет использоваться в основной реакции.

Примеры

Сахара

Поскольку многие сахара представляют собой полигидроксиальдегиды и кетоны, сахара являются богатым источником ацеталей и кеталей. Большинство гликозидных связей в углеводах и других полисахаридах представляют собой ацетальные связи. ^{[ 2 ]} Целлюлоза является распространенным примером полиацеталя.

Бензилиденацеталь и ацетонид в качестве защитных групп, используемых в исследованиях модифицированных сахаров.

Хиральные производные

Ацетали также находят применение в качестве хиральных вспомогательных веществ. Действительно, ацетали хиральных гликолей, например, производные винной кислоты, могут быть асимметрично открыты с высокой селективностью. Это позволяет строить новые хиральные центры. ^{[ 3 ]}

Формальдегид и ацетальдегид

Формальдегид образует богатую коллекцию ацеталей. Эта тенденция отражает тот факт, что низкомолекулярные альдегиды склонны к самоконденсации, в результате которой связь C=O заменяется ацеталем. Ацеталь, образующийся из формальдегида (два атома водорода, присоединенных к центральному углероду), иногда называют формальным ^{[ 4 ]} или метилендиоксигруппа . Ацеталь, образующийся из ацетона , иногда называют ацетонидом . Формальдегид образует паральдегид и 1,3,5-триоксан . Полиоксиметиленовый (ПОМ) пластик, также известный как «ацеталь» или «полиацеталь», представляет собой полиацеталь (и полиэфир) и полимер формальдегида . Ацетальдегид превращается в метальдегид .

Необычные ацетали

Фенилсульфонилэтилиден (PSE) ацеталь является примером арилсульфонилацеталя, обладающего нетипичными свойствами, такими как устойчивость к кислотному гидролизу, что приводит к избирательному внедрению и удалению защитной группы. ^{[ 5 ]}

Вкусы и ароматы

1,1-Диэтоксиэтан (диэтилацеталь ацетальдегида), иногда называемый просто «ацеталем», является важным ароматизатором в дистиллированных напитках . ^{[ 6 ]} Два кеталя этилацетоацетата используются в коммерческих ароматизаторах. ^{[ 7 ]} Фруктон ( CH ₃ C(O ₂ C ₂ H ₄ )CH ₂ CO ₂ C ₂ H ₅ ), кеталь этиленгликоля и фрейстон ( CH ₃ C(O ₂ C ₂ H ₃ CH ₃ )CH ₂ CO ₂ C ₂ H ₅ ), кеталь пропиленгликоля, коммерческие ароматизаторы.

Родственные соединения

Используемый в более общем смысле термин X , Y - ацеталь также относится к любой функциональной группе, состоящей из углерода, несущего два X и Y. гетероатома Например, N , O -ацеталь относится к соединениям типа R ¹Р ²C(OR)(NR' ₂ ) (R,R' ≠ H), также известный как полуаминальный эфир или аминал , он же аминоацеталь.

S , S -ацеталь относится к соединениям типа R ¹Р ²C(SR)(SR') (R,R' ≠ H, также известный как тиоацеталь и тиокеталь .

См. также

Ссылки

^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Кеталы ». дои : 10.1351/goldbook.K03376
^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Гликозиды ». дои : 10.1351/goldbook.G02661
^ П. Я. Коценский: Группы защиты , С. 164–167.
^ Моррисон, Роберт Т. и Бойд, Роберт Н., «Органическая химия (6-е изд.)». р683. Прентис-Холл Инк (1992).
^ Шери, Флоренция; Роллин, Патрик; Де Лукки, Отторино; Коссу, Серджио (2000). «Фенилсульфонилэтилиден (PSE) ацетали как атипичные углеводные защитные группы». Буквы тетраэдра . 41 (14): 2357–2360. дои : 10.1016/s0040-4039(00)00199-4 . ISSN 0040-4039 .
^ Маарс, Хенк (29 марта 1991 г.). Летучие соединения в продуктах питания и напитках . ЦРК Пресс. ISBN 978-0-8247-8390-7 .
^ Пантен, Йоханнес; Сурбург, Хорст (2016). «Вкусы и ароматизаторы, 3. Ароматические и гетероциклические соединения». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . стр. 1–45. дои : 10.1002/14356007.t11_t02 . ISBN 978-3-527-30673-2 .

[1] ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Кеталы ». дои : 10.1351/goldbook.K03376

[2] ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Гликозиды ». дои : 10.1351/goldbook.G02661

[3] П. Я. Коценский: Группы защиты , С. 164–167.

[4] Моррисон, Роберт Т. и Бойд, Роберт Н., «Органическая химия (6-е изд.)». р683. Прентис-Холл Инк (1992).

[:0-5] Шери, Флоренция; Роллин, Патрик; Де Лукки, Отторино; Коссу, Серджио (2000). «Фенилсульфонилэтилиден (PSE) ацетали как атипичные углеводные защитные группы». Буквы тетраэдра . 41 (14): 2357–2360. дои : 10.1016/s0040-4039(00)00199-4 . ISSN 0040-4039 .

[6] Маарс, Хенк (29 марта 1991 г.). Летучие соединения в продуктах питания и напитках . ЦРК Пресс. ISBN 978-0-8247-8390-7 .

[7] Пантен, Йоханнес; Сурбург, Хорст (2016). «Вкусы и ароматизаторы, 3. Ароматические и гетероциклические соединения». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . стр. 1–45. дои : 10.1002/14356007.t11_t02 . ISBN 978-3-527-30673-2 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]