Селенол
Селенолы - это органические соединения , которые содержат функциональную группу с подключением C - se - h . Селенолы иногда также называют Selenomercaptans и Selenothiols . Селенолы являются одним из основных классов органоселении . [ 1 ] Хорошо известным селенол является аминокислотный селеноцистеин .
Структура, связь, свойства
[ редактировать ]Селенолы структурно похожи на тиолы , но Связанка C - Se на 8% дольше в 196 вечера . А C -Se -H угол приближается к 90 °. Связь включает в себя почти чистые p-орбитали на SE, отсюда и почти 90 углов. А SE -H Энергия связи слабее, чем S -H Связь , следовательно, селенолы легко окисляются и служат в качестве доноров H-атом . Связь SE-H намного слабее, чем Связь S - H , как отражена в их соответствующей энергии диссоциации связи (BDE). Для C 6 H 5 SE -H , BDE составляет 326 кДж/моль , в то время как для C 6 H 5 S - H , BDE составляет 368 кДж/моль. [ 2 ]
Селенолы примерно в 1000 раз более сильнее кислоты , чем тиолы: P a of of CH 3 SEH - 5,2 против 8,3 для Ch 3 SH . Депротонирование дает селенолятный анион , Rse − , большинство примеров которых очень нуклеофильные и быстро окисляются воздухом. [ 3 ]
Точки кипения селенолов имеют тенденцию быть немного больше, чем для тиолов. Эта разница может быть связана с повышенной важности более сильной связи ван -дер -ваальса для более крупных атомов. У нестабильные селенолы очень оскорбительные запахи.
Приложения и появление
[ редактировать ]Селенолы имеют мало коммерческих применений, ограниченных токсичностью селена, а также чувствительностью SE -H BOND. Их сопряженные базы , селенолаты, также имеют ограниченное применение в органическом синтезе .
Биохимическая роль
[ редактировать ]Селенолы важны в определенных биологических процессах. Три фермента, обнаруженные у млекопитающих, содержат селенолы в их активных участках: глутатионпероксидаза , йодотиронин -деиодиназа и тиоредоксинредуктаза . Селенолы в этих белках являются частью незаменимой аминокислот селеноцистеина . [ 3 ] Селенолы функционируют как восстанавливающие агенты с производством селенениновой кислоты ( Rse-OH ), который, в свою очередь, повторно восстанавливается тиолосодержащими ферментами. Метаназоленол (обычно называемый «метилселенол») ( CH 3 SEH ), который может продуцироваться in vitro путем инкубации селенометионина с бактериальным метиониновым гамма-лилиазой метазой) ( , биологическим метилированием ионом селенида или in vivo с помощью уменьшения метанезелениновой кислоты ( CH 3 -SE (= O) -OH ) был вызван для объяснения противоопухолевой активности определенных органоселении. [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] Предшественники метанезеленола проходят активное исследование в профилактике рака и терапии. В этих исследованиях обнаружено, что метанезоленол является более биологически активным, чем этанесленол ( CH 3 CH 2 SEH ) или 2-ProPanesElenol ( (Ch 3 ) 2 Ch (SEH) ). [ 7 ]
Подготовка
[ редактировать ]Селенолы обычно готовятся реакцией реагентов органолита или реагентов Grignard с элементом SE. Например, бензоенеселенол генерируется реакцией бромида фенилмагности с селеном с последующим подкислением : [ 8 ]
Другой препаративный путь к селенолам включает в себя алкилирование SelenOurea гидролиз , за которым следует . Селенолы часто генерируются путем восстановления рассеяния с последующей протонированием полученного селенолята:
- 2 rse -ser + 2 li + [HB (Ch 2 CH 3 ) 3 ] − → 2 RSE − Что + + 2 b (ch 2 ch 3 ) 3 + h 2
- Rse − Что + + Hcl → rseh + licl
Диметиловый дискетенид может быть легко сведен к метанезельенолу в клетках. [ 9 ]
Реакция
[ редактировать ]Селенолы легко окисляются до дисквидов, соединяющие SE -SE BOND. Например, обработка бензолеселенола бромами дифенил дает дискетенид .
- 2 C 6 H 5 SEH + BR 2 → (C 6 H 5 SE) 2 + 2 HBR
В присутствии основания селенолы легко алкилируются, чтобы дать селениды. Эта связь иллюстрируется метилированием метаназолинола с получением диметилселенида .
Безопасность
[ редактировать ]Соединения органоселения (или любое соединение селена) являются кумулятивными ядами, несмотря на то, что следовые количества SE требуются для здоровья. [ 10 ]
Смотрите также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Танини, Дамиано; Capperucci, Antonella (2021). «Синтез и применение органических селенолов». Расширенный синтез и катализ . 363 (24): 5360–5385. doi : 10.1002/adsc.202101147 . HDL : 2158/1259438 . S2CID 244109470 .
- ^ Lide, David R., ed. (2006). Справочник по химии и физике CRC (87 -е изд.). Boca Raton, FL: CRC Press . ISBN 0-8493-0487-3 .
- ^ Jump up to: а беременный Wessjohann L, Schneider A, Abbas M, Brandt W (2007). «Селен в химии и биохимии по сравнению с серной». Биологическая химия . 388 (10): 997–1006. doi : 10.1515/bc.2007.138 . PMID 17937613 . S2CID 34918691 .
- ^ Zeng H, Briske-Anderson M, Wu M, Moyer MP (2012). «Метилселенол, метаболит селена, играет общую и различную роль в раковых клетках HCT116 и некалансированной пролиферации клеток толстой кишки NCM460». Питание и рак . 64 (1): 128–135. doi : 10.1080/01635581.2012.630555 . PMID 22171558 . S2CID 21968566 .
- ^ Fernandes AP, Wallenberg M, Gandin V, Misra S, Marzano C, Rigobello MP, et al. (2012). «Метилселенол, образованный спонтанным метилированием селенида, является превосходным субстратом селена для систем тиоредоксина и глутаредоксина» . Plos один . 7 (11): E50727. BIBCODE : 2012PLOSO ... 750727F . doi : 10.1371/journal.pone.0050727 . PMC 3511371 . PMID 23226364 .
- ^ IP C, Dong Y, Ganther HE (2002). «Новые концепции в химиопрофилактике селена». Рак и обзоры метастазирования . 21 (3–4): 281–289. doi : 10.1023/a: 1021263027659 . PMID 12549766 . S2CID 7636317 .
- ^ Zuzo A, Plano D, Ansó E, Lizarraga E, Font M, Irujo JJ (2012). «Цитотоксическая и проапототическая активность имидоселенокарбамата Derilsi зависит от высвобождения метилселенола». Химические исследования в области токсикологии . 25 (11): 2479–2489. Doi : 10.1021/tx300306t . PMID 23043559 .
- ^ Foster DG (1944). "Селенофенол" . Органические синтезы . 24 : 89. doi : 10.15227/orgsyn.024.0089 .
- ^ Габель-Дженсен С., Луноэ К, Гаммельгаард Б. (2010). «Образование метилселенола, диметилселенида и диметидиселенида в моделях метаболизма in vitro, определяемых GC-MS Headspace» . Металломика . 2 (2): 167–173. doi : 10.1039/b9142555 . PMID 21069149 .
- ^ Rayman, M (2012). «Селен и здоровье человека» (PDF) . Lancet . 379 (9822): 1256–1268. doi : 10.1016/s0140-6736 (11) 61452-9 . PMID 22381456 . S2CID 34151222 .