Теория возмущений (квантовая механика)

В квантовой механике теория возмущений — это совокупность схем аппроксимации, непосредственно связанных с математическим возмущением, для описания сложной квантовой системы с точки зрения более простой. Идея состоит в том, чтобы начать с простой системы, для которой известно математическое решение, и добавить дополнительный «возмущающий» гамильтониан, представляющий слабое возмущение в системе. Если возмущение не слишком велико, различные физические величины, связанные с возмущенной системой (например, ее энергетические уровни и собственные состояния ), могут быть выражены как «поправки» к величинам простой системы. Эти поправки, будучи малы по сравнению с размерами самих величин, могут быть рассчитаны с использованием приближенных методов, таких как асимптотические ряды . Таким образом, сложную систему можно изучать, основываясь на знании более простой. По сути, это описание сложной нерешённой системы с использованием простой разрешимой системы.

Приближенные гамильтонианы

Теория возмущений является важным инструментом описания реальных квантовых оказывается очень сложно систем, поскольку найти точные решения уравнения Шрёдингера для гамильтонианов даже умеренной сложности . Гамильтонианы, для которых мы знаем точные решения, такие как атом водорода , квантовый гармонический осциллятор и частица в ящике , слишком идеализированы, чтобы адекватно описать большинство систем. Используя теорию возмущений, мы можем использовать известные решения этих простых гамильтонианов для генерации решений для ряда более сложных систем.

Применение теории возмущений

Теория возмущений применима, если рассматриваемая задача не может быть решена точно, но может быть сформулирована путем добавления «маленького» члена к математическому описанию точно решаемой задачи.

Например, добавив пертурбативный электрический потенциал к квантово-механической модели атома водорода крошечные сдвиги в спектральных линиях водорода, вызванные наличием электрического поля ( эффект Штарка , можно рассчитать ). Это лишь приблизительное значение, поскольку сумма кулоновского потенциала с линейным потенциалом нестабильна (не имеет истинных связанных состояний), хотя время туннелирования ( скорость затухания ) очень велико. Эта неустойчивость проявляется в уширении линий энергетического спектра, которое теория возмущений не может полностью воспроизвести.

Выражения, полученные теорией возмущений, не являются точными, но они могут привести к точным результатам, пока параметр разложения, скажем, α , очень мал. Обычно результаты выражаются в виде рядов по конечной степени по α , которые, по-видимому, сходятся к точным значениям при суммировании в более высоком порядке. Однако после определенного порядка n ~ 1/ α результаты становятся все хуже, поскольку ряды обычно расходятся (являясь асимптотическими рядами ). Существуют способы преобразования их в сходящиеся ряды, которые можно оценить для параметров большого расширения наиболее эффективно вариационным методом . На практике сходящиеся разложения возмущений часто сходятся медленно, в то время как расходящиеся разложения возмущений иногда дают хорошие результаты, например точное решение, в более низком порядке.

В теории квантовой электродинамики (КЭД), в которой электрон - фотонное электрона согласуется с экспериментом с точностью до одиннадцати десятичных знаков. расчет магнитного момента взаимодействие рассматривается пертурбативно, было обнаружено, что В КЭД и других квантовых теориях поля специальные методы вычислений, известные как диаграммы Фейнмана для систематического суммирования членов степенного ряда используются .

Ограничения

Большие возмущения

В некоторых обстоятельствах теория возмущений является неверным подходом. Это происходит, когда систему, которую мы хотим описать, невозможно описать с помощью небольшого возмущения, наложенного на некоторую простую систему. В квантовой хромодинамике , например, взаимодействие кварков с глюонным полем не может рассматриваться пертурбативно при низких энергиях, поскольку константа связи (параметр расширения) становится слишком большой, что нарушает требование о том, что поправки должны быть малы.

Неадиабатические состояния

Теория возмущений также не может описать состояния, которые не генерируются адиабатически из «свободной модели», включая связанные состояния и различные коллективные явления, такие как солитоны . Представьте себе, например, что у нас есть система свободных (т.е. невзаимодействующих) частиц, в которую введено притягивающее взаимодействие. В зависимости от формы взаимодействия это может создать совершенно новый набор собственных состояний, соответствующих группам частиц, связанных друг с другом. Пример этого явления можно найти в обычной сверхпроводимости , в которой фононное притяжение между электронами проводимости приводит к образованию коррелированных электронных пар, известных как куперовские пары . При столкновении с такими системами обычно обращаются к другим схемам аппроксимации, например к вариационному методу и аппроксимации ВКБ . Это связано с тем, что в невозмущенной модели нет аналога связанной частицы , а энергия солитона обычно является обратной величиной параметра расширения. Однако если мы «интегрируем» по солитонным явлениям, непертурбативные поправки в этом случае будут крошечными; порядка exp(−1/ g ) или exp(−1/ g ² ) по параметру возмущения g . Теория возмущений может обнаруживать только решения, «близкие» к невозмущенному решению, даже если существуют другие решения, для которых пертурбативное разложение неприменимо.

Сложные вычисления

Проблема непертурбативных систем несколько смягчилась с появлением современных компьютеров . Стало практичным получать численные непертурбативные решения для некоторых задач, используя такие методы, как теория функционала плотности . Эти достижения принесли особую пользу области квантовой химии . Компьютеры также использовались для выполнения расчетов теории возмущений с чрезвычайно высоким уровнем точности, что оказалось важным в физике элементарных частиц для получения теоретических результатов, которые можно сравнить с экспериментом.

Независимая от времени теория возмущений

Независимая от времени теория возмущений — это одна из двух категорий теории возмущений, вторая — возмущения, зависящие от времени (см. следующий раздел). В нестационарной теории возмущений гамильтониан возмущения является статическим (т. е. не зависит от времени). Независимая от времени теория возмущений была представлена ​​Эрвином Шрёдингером в статье 1926 года: вскоре после того, как он разработал свои теории волновой механики. В этой статье Шредингер ссылается на более раннюю работу лорда Рэлея : исследовавший гармонические колебания струны, возмущенной малыми неоднородностями. Вот почему эту теорию возмущений часто называют теорией возмущений Рэлея–Шредингера .

Исправления первого порядка

Процесс начинается с невозмущенного гамильтониана H ₀ , который считается не зависящим от времени. Он имеет известные энергетические уровни и собственные состояния , возникающие из независимого от времени уравнения Шредингера :

$$H_{0}\left|n^{(0)}\right\rangle =E_{n}^{(0)}\left|n^{(0)}\right\rangle ,\qquad n=1,2,3,\cdots$$

Для простоты предполагается, что энергии дискретны. Верхние индексы (0) означают, что эти величины связаны с невозмущенной системой. Обратите внимание на использование обозначения бра-кет .

Затем в гамильтониан вводится возмущение. Пусть V — гамильтониан, представляющий слабое физическое возмущение, например потенциальную энергию, создаваемую внешним полем. Таким образом, V формально является эрмитовым оператором . Пусть λ — безразмерный параметр, который может принимать значения в непрерывном диапазоне от 0 (нет возмущения) до 1 (полное возмущение). Возмущенный гамильтониан:

$$H=H_{0}+\lambda V$$

Уровни энергии и собственные состояния возмущенного гамильтониана снова задаются независимым от времени уравнением Шредингера: $$\left(H_{0}+\lambda V\right)|n\rangle =E_{n}|n\rangle .$$

Цель состоит в том, чтобы En _{выразить} и $|n\rangle$ в терминах энергетических уровней и собственных состояний старого гамильтониана. Если возмущение достаточно слабое, их можно записать в виде степенного ряда (Маклорена) по λ : $${\begin{aligned}E_{n}&=E_{n}^{(0)}+\lambda E_{n}^{(1)}+\lambda ^{2}E_{n}^{(2)}+\cdots \\[1ex]|n\rangle &=\left|n^{(0)}\right\rangle +\lambda \left|n^{(1)}\right\rangle +\lambda ^{2}\left|n^{(2)}\right\rangle +\cdots \end{aligned}}$$где $${\begin{aligned}E_{n}^{(k)}&={\frac {1}{k!}}{\frac {d^{k}E_{n}}{d\lambda ^{k}}}{\bigg |}_{\lambda =0}\\[1ex]\left|n^{(k)}\right\rangle &=\left.{\frac {1}{k!}}{\frac {d^{k}|n\rangle }{d\lambda ^{k}}}\right|_{\lambda =0.}\end{aligned}}$$

Когда k = 0 , они сводятся к невозмущенным значениям, которые являются первым членом в каждой серии. Поскольку возмущение слабое, уровни энергии и собственные состояния не должны слишком сильно отклоняться от своих невозмущенных значений, а члены должны быстро уменьшаться по мере увеличения порядка.

Подстановка разложения в степенной ряд в уравнение Шрёдингера дает:

$$\left(H_{0}+\lambda V\right)\left(\left|n^{(0)}\right\rangle +\lambda \left|n^{(1)}\right\rangle +\cdots \right)=\left(E_{n}^{(0)}+\lambda E_{n}^{(1)}+\cdots \right)\left(\left|n^{(0)}\right\rangle +\lambda \left|n^{(1)}\right\rangle +\cdots \right).$$

Расширение этого уравнения и сравнение коэффициентов каждой степени λ приводит к бесконечной серии одновременных уравнений . Уравнение нулевого порядка — это просто уравнение Шредингера для невозмущенной системы: $$H_{0}\left|n^{(0)}\right\rangle =E_{n}^{(0)}\left|n^{(0)}\right\rangle .$$

Уравнение первого порядка: $$H_{0}\left|n^{(1)}\right\rangle +V\left|n^{(0)}\right\rangle =E_{n}^{(0)}\left|n^{(1)}\right\rangle +E_{n}^{(1)}\left|n^{(0)}\right\rangle .$$

Действуя через $\langle n^{(0)}|$, первый член в левой части отменяет первый член в правой части. (Напомним, невозмущенный гамильтониан эрмитов ). Это приводит к сдвигу энергии первого рода, $$E_{n}^{(1)}=\left\langle n^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle .$$Это просто математическое ожидание гамильтониана возмущения, пока система находится в невозмущенном собственном состоянии.

Этот результат можно интерпретировать следующим образом: предположим, что возмущение приложено, но система сохраняется в квантовом состоянии. $|n^{(0)}\rangle$, которое является действительным квантовым состоянием, но больше не является собственным энергетическим состоянием. Возмущение приводит к увеличению средней энергии этого состояния на $\langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle$. Однако истинный сдвиг энергии немного отличается, поскольку возмущенное собственное состояние не совсем то же самое, что и $|n^{(0)}\rangle$. Эти дальнейшие сдвиги даются поправками к энергии второго и более высокого порядка.

Прежде чем вычислять поправки к собственному состоянию энергии, необходимо решить проблему нормализации. Предположим, что $$\left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle =1,$$но теория возмущений также предполагает, что $\langle n|n\rangle =1$.

Тогда при первом порядке по λ должно быть верно следующее: $$\left(\left\langle n^{(0)}\right|+\lambda \left\langle n^{(1)}\right|\right)\left(\left|n^{(0)}\right\rangle +\lambda \left|n^{(1)}\right\rangle \right)=1$$$$\left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle +\lambda \left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle +\lambda \left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle +{\cancel {\lambda ^{2}\left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle }}=1$$$$\left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle +\left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle =0.$$

Поскольку в квантовой механике общая фаза не определена, то, не ограничивая общности , в нестационарной теории можно предположить, что $\langle n^{(0)}|n^{(1)}\rangle$ является чисто реальным. Поэтому, $$\left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle =\left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle =-\left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle ,$$ведущий к $$\left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle =0.$$

Чтобы получить поправку первого порядка к собственному состоянию энергии, выражение для поправки энергии первого порядка вставляется обратно в результат, показанный выше, приравнивая коэффициенты первого порядка λ . Затем, используя разрешение идентичности : $${\begin{aligned}V\left|n^{(0)}\right\rangle &=\left(\sum _{k\neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle \left\langle k^{(0)}\right|\right)V\left|n^{(0)}\right\rangle +\left(\left|n^{(0)}\right\rangle \left\langle n^{(0)}\right|\right)V\left|n^{(0)}\right\rangle \\&=\sum _{k\neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle \left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle +E_{n}^{(1)}\left|n^{(0)}\right\rangle ,\end{aligned}}$$где $|k^{(0)}\rangle$ находятся в ортогональном дополнении $|n^{(0)}\rangle$, т. е. остальные собственные векторы.

Таким образом, уравнение первого порядка можно выразить как $$\left(E_{n}^{(0)}-H_{0}\right)\left|n^{(1)}\right\rangle =\sum _{k\neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle \left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle .$$

Предположим, что уровень энергии нулевого порядка не вырожден , т. е. не существует собственного состояния H ₀ в ортогональном дополнении $|n^{(0)}\rangle$ с энергией $E_{n}^{(0)}$. После переименования фиктивного индекса суммирования выше как $k'$, любой $k\neq n$ можно выбрать и умножить уравнение первого порядка на $\langle k^{(0)}|$ дает $$\left(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}\right)\left\langle k^{(0)}\right.\left|n^{(1)}\right\rangle =\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle .$$

Выше $\langle k^{(0)}|n^{(1)}\rangle$ также дает нам компонент поправки первого порядка по $|k^{(0)}\rangle$.

Таким образом, в сумме получается: $$\left|n^{(1)}\right\rangle =\sum _{k\neq n}{\frac {\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle }{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}\left|k^{(0)}\right\rangle .$$

В изменение первого порядка n -го собственного состояния энергии вносит вклад каждое из собственных состояний энергии k ≠ n . Каждый член пропорционален матричному элементу $\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle$, который является мерой того, насколько возмущение смешивает собственное состояние n с собственным состоянием k ; оно также обратно пропорционально разнице энергий между собственными состояниями k и n , что означает, что возмущение деформирует собственное состояние в большей степени, если имеется больше собственных состояний при близких энергиях. Выражение является сингулярным, если любое из этих состояний имеет ту же энергию, что и состояние n , поэтому предполагалось, что вырождения нет. Из приведенной выше формулы для возмущенных собственных состояний также следует, что теорию возмущений можно правомерно использовать только в том случае, когда абсолютная величина матричных элементов возмущения мала по сравнению с соответствующими разностями невозмущенных уровней энергии, т.е. $|\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle |\ll |E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}|.$

Поправки второго и высшего порядка

Мы можем найти отклонения более высокого порядка с помощью аналогичной процедуры, хотя в нашей нынешней формулировке вычисления становятся довольно утомительными. Наш рецепт нормализации дает это

$$2\left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(2)}\right\rangle +\left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle =0.$$

До второго порядка выражения для энергий и (нормированных) собственных состояний имеют вид:

$$E_{n}(\lambda )=E_{n}^{(0)}+\lambda \left\langle n^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle +\lambda ^{2}\sum _{k\neq n}{\frac {\left|\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle \right|^{2}}{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}+O(\lambda ^{3})$$

$${\begin{aligned}|n(\lambda )\rangle =\left|n^{(0)}\right\rangle &+\lambda \sum _{k\neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle {\frac {\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle }{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}+\lambda ^{2}\sum _{k\neq n}\sum _{\ell \neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle {\frac {\left\langle k^{(0)}\right|V\left|\ell ^{(0)}\right\rangle \left\langle \ell ^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle }{\left(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}\right)\left(E_{n}^{(0)}-E_{\ell }^{(0)}\right)}}\\[1ex]&-\lambda ^{2}\sum _{k\neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle {\frac {\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle \left\langle n^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle }{\left(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}\right)^{2}}}-{\frac {1}{2}}\lambda ^{2}\left|n^{(0)}\right\rangle \sum _{k\neq n}{\frac {|\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle |^{2}}{\left(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}\right)^{2}}}+O(\lambda ^{3}).\end{aligned}}$$Если взять промежуточную нормализацию (т.е. если мы потребуем, чтобы $\langle n^{(0)}|n(\lambda )\rangle =1$), получаем то же выражение для поправки второго порядка к волновой функции, за исключением последнего слагаемого.

Расширяя процесс дальше, можно показать, что коррекция энергии третьего порядка равна

$$E_{n}^{(3)}=\sum _{k\neq n}\sum _{m\neq n}{\frac {\langle n^{(0)}|V|m^{(0)}\rangle \langle m^{(0)}|V|k^{(0)}\rangle \langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }{\left(E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)}\right)\left(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}\right)}}-\langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle \sum _{m\neq n}{\frac {|\langle n^{(0)}|V|m^{(0)}\rangle |^{2}}{\left(E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)}\right)^{2}}}.$$

показывать

Поправки к пятому порядку (энергии) и четвертому порядку (состояниям) в компактных обозначениях.

If we introduce the notation,

$$V_{nm}\equiv \langle n^{(0)}|V|m^{(0)}\rangle ,$$$$E_{nm}\equiv E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)},$$

then the energy corrections to fifth order can be written

$${\begin{aligned}E_{n}^{(1)}&=V_{nn}\\E_{n}^{(2)}&={\frac {|V_{nk_{2}}|^{2}}{E_{nk_{2}}}}\\E_{n}^{(3)}&={\frac {V_{nk_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}}}-V_{nn}{\frac {|V_{nk_{3}}|^{2}}{E_{nk_{3}}^{2}}}\\E_{n}^{(4)}&={\frac {V_{nk_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}E_{nk_{4}}}}-{\frac {|V_{nk_{4}}|^{2}}{E_{nk_{4}}^{2}}}{\frac {|V_{nk_{2}}|^{2}}{E_{nk_{2}}}}-V_{nn}{\frac {V_{nk_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{4}}}}-V_{nn}{\frac {V_{nk_{4}}V_{k_{4}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{4}}^{2}}}+V_{nn}^{2}{\frac {|V_{nk_{4}}|^{2}}{E_{nk_{4}}^{3}}}\\&={\frac {V_{nk_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}E_{nk_{4}}}}-E_{n}^{(2)}{\frac {|V_{nk_{4}}|^{2}}{E_{nk_{4}}^{2}}}-2V_{nn}{\frac {V_{nk_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{4}}}}+V_{nn}^{2}{\frac {|V_{nk_{4}}|^{2}}{E_{nk_{4}}^{3}}}\\E_{n}^{(5)}&={\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}E_{nk_{4}}E_{nk_{5}}}}-{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}n}}{E_{nk_{4}}^{2}E_{nk_{5}}}}{\frac {|V_{nk_{2}}|^{2}}{E_{nk_{2}}}}-{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{5}}^{2}}}{\frac {|V_{nk_{2}}|^{2}}{E_{nk_{2}}}}-{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{2}}}{\frac {V_{nk_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}}}\\&\quad -V_{nn}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{4}}E_{nk_{5}}}}-V_{nn}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{4}}^{2}E_{nk_{5}}}}-V_{nn}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}E_{nk_{5}}^{2}}}+V_{nn}{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{2}}}{\frac {|V_{nk_{3}}|^{2}}{E_{nk_{3}}^{2}}}+2V_{nn}{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{3}}}{\frac {|V_{nk_{2}}|^{2}}{E_{nk_{2}}}}\\&\quad +V_{nn}^{2}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}n}}{E_{nk_{4}}^{3}E_{nk_{5}}}}+V_{nn}^{2}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{5}}^{2}}}+V_{nn}^{2}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{5}}^{3}}}-V_{nn}^{3}{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{4}}}\\&={\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}E_{nk_{4}}E_{nk_{5}}}}-2E_{n}^{(2)}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}n}}{E_{nk_{4}}^{2}E_{nk_{5}}}}-{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{2}}}{\frac {V_{nk_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}}}\\&\quad +V_{nn}\left(-2{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{4}}E_{nk_{5}}}}-{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{4}}^{2}E_{nk_{5}}}}+{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{2}}}{\frac {|V_{nk_{3}}|^{2}}{E_{nk_{3}}^{2}}}+2E_{n}^{(2)}{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{3}}}\right)\\&\quad +V_{nn}^{2}\left(2{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}n}}{E_{nk_{4}}^{3}E_{nk_{5}}}}+{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{5}}^{2}}}\right)-V_{nn}^{3}{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{4}}}\end{aligned}}$$and the states to fourth order can be written$${\begin{aligned}|n^{(1)}\rangle &={\frac {V_{k_{1}n}}{E_{nk_{1}}}}|k_{1}^{(0)}\rangle \\|n^{(2)}\rangle &=\left({\frac {V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{1}}E_{nk_{2}}}}-{\frac {V_{nn}V_{k_{1}n}}{E_{nk_{1}}^{2}}}\right)|k_{1}^{(0)}\rangle -{\frac {1}{2}}{\frac {V_{nk_{1}}V_{k_{1}n}}{E_{k_{1}n}^{2}}}|n^{(0)}\rangle \\|n^{(3)}\rangle &={\Bigg [}-{\frac {V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{2}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{k_{1}n}E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}}}+{\frac {V_{nn}V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{k_{1}n}E_{nk_{2}}}}\left({\frac {1}{E_{nk_{1}}}}+{\frac {1}{E_{nk_{2}}}}\right)-{\frac {|V_{nn}|^{2}V_{k_{1}n}}{E_{k_{1}n}^{3}}}+{\frac {|V_{nk_{2}}|^{2}V_{k_{1}n}}{E_{k_{1}n}E_{nk_{2}}}}\left({\frac {1}{E_{nk_{1}}}}+{\frac {1}{2E_{nk_{2}}}}\right){\Bigg ]}|k_{1}^{(0)}\rangle \\&\quad +{\Bigg [}-{\frac {V_{nk_{2}}V_{k_{2}k_{1}}V_{k_{1}n}+V_{k_{2}n}V_{k_{1}k_{2}}V_{nk_{1}}}{2E_{nk_{2}}^{2}E_{nk_{1}}}}+{\frac {|V_{nk_{1}}|^{2}V_{nn}}{E_{nk_{1}}^{3}}}{\Bigg ]}|n^{(0)}\rangle \\|n^{(4)}\rangle &={\Bigg [}{\frac {V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{2}k_{3}}V_{k_{3}k_{4}}V_{k_{4}k_{2}}+V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{2}k_{4}}}{2E_{k_{1}n}E_{k_{2}k_{3}}^{2}E_{k_{2}k_{4}}}}-{\frac {V_{k_{2}k_{3}}V_{k_{3}k_{4}}V_{k_{4}n}V_{k_{1}k_{2}}}{E_{k_{1}n}E_{k_{2}n}E_{nk_{3}}E_{nk_{4}}}}+{\frac {V_{k_{1}k_{2}}}{E_{k_{1}n}}}\left({\frac {|V_{k_{2}k_{3}}|^{2}V_{k_{2}k_{2}}}{E_{k_{2}k_{3}}^{3}}}-{\frac {|V_{nk_{3}}|^{2}V_{k_{2}n}}{E_{k_{3}n}^{2}E_{k_{2}n}}}\right)\\&\quad +{\frac {V_{nn}V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{3}n}V_{k_{2}k_{3}}}{E_{k_{1}n}E_{nk_{3}}E_{k_{2}n}}}\left({\frac {1}{E_{nk_{3}}}}+{\frac {1}{E_{k_{2}n}}}+{\frac {1}{E_{k_{1}n}}}\right)+{\frac {|V_{k_{2}n}|^{2}V_{k_{1}k_{3}}}{E_{nk_{2}}E_{k_{1}n}}}\left({\frac {V_{k_{3}n}}{E_{nk_{1}}E_{nk_{3}}}}-{\frac {V_{k_{3}k_{1}}}{E_{k_{3}k_{1}}^{2}}}\right)-{\frac {V_{nn}\left(V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{1}k_{3}}V_{k_{2}k_{1}}+V_{k_{3}k_{1}}V_{k_{2}k_{3}}V_{k_{1}k_{2}}\right)}{2E_{k_{1}n}E_{k_{1}k_{3}}^{2}E_{k_{1}k_{2}}}}\\&\quad +{\frac {|V_{nn}|^{2}}{E_{k_{1}n}}}\left({\frac {V_{k_{1}n}V_{nn}}{E_{k_{1}n}^{3}}}+{\frac {V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{k_{2}n}^{3}}}\right)-{\frac {|V_{k_{1}k_{2}}|^{2}V_{nn}V_{k_{1}n}}{E_{k_{1}n}E_{k_{1}k_{2}}^{3}}}{\Bigg ]}|k_{1}^{(0)}\rangle +{\frac {1}{2}}\left[{\frac {V_{nk_{1}}V_{k_{1}k_{2}}}{E_{nk_{1}}E_{k_{2}n}^{2}}}\left({\frac {V_{k_{2}n}V_{nn}}{E_{k_{2}n}}}-{\frac {V_{k_{2}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}}}\right)\right.\\&\quad \left.-{\frac {V_{k_{1}n}V_{k_{2}k_{1}}}{E_{k_{1}n}^{2}E_{nk_{2}}}}\left({\frac {V_{k_{3}k_{2}}V_{nk_{3}}}{E_{nk_{3}}}}+{\frac {V_{nn}V_{nk_{2}}}{E_{nk_{2}}}}\right)+{\frac {|V_{nk_{1}}|^{2}}{E_{k_{1}n}^{2}}}\left({\frac {3|V_{nk_{2}}|^{2}}{4E_{k_{2}n}^{2}}}-{\frac {2|V_{nn}|^{2}}{E_{k_{1}n}^{2}}}\right)-{\frac {V_{k_{2}k_{3}}V_{k_{3}k_{1}}|V_{nk_{1}}|^{2}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{1}}E_{nk_{2}}}}\right]|n^{(0)}\rangle \end{aligned}}$$

All terms involved k_j should be summed over k_j such that the denominator does not vanish.

можно связать Поправку k -го порядка к энергии En _- с k точечной связной корреляционной функцией возмущения V в состоянии $|n^{(0)}\rangle$. Для $k=2$, необходимо рассмотреть обратное преобразование Лапласа $\rho _{n,2}(s)$ двухточечного коррелятора: $$\langle n^{(0)}|V(\tau )V(0)|n^{(0)}\rangle -\langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle ^{2}=\mathrel {\mathop {:} } \int _{\mathbb {R} }\!ds\;\rho _{n,2}(s)\,e^{-(s-E_{n}^{(0)})\tau }$$где $V(\tau )=e^{H_{0}\tau }Ve^{-H_{0}\tau }$ — возмущающий оператор V в картине взаимодействия, развивающийся за евклидово время. Затем $$E_{n}^{(2)}=-\int _{\mathbb {R} }\!{\frac {ds}{s-E_{n}^{(0)}}}\,\rho _{n,2}(s).$$

Подобные формулы существуют для всех порядков теории возмущений, позволяя выразить $E_{n}^{(k)}$ с помощью обратного преобразования Лапласа $\rho _{n,k}$ связанной корреляционной функции $$\langle n^{(0)}|V(\tau _{1}+\ldots +\tau _{k-1})\dotsm V(\tau _{1}+\tau _{2})V(\tau _{1})V(0)|n^{(0)}\rangle _{\text{conn}}=\langle n^{(0)}|V(\tau _{1}+\ldots +\tau _{k-1})\dotsm V(\tau _{1}+\tau _{2})V(\tau _{1})V(0)|n^{(0)}\rangle -{\text{subtractions}}.$$

Точнее, если мы напишем $$\langle n^{(0)}|V(\tau _{1}+\ldots +\tau _{k-1})\dotsm V(\tau _{1}+\tau _{2})V(\tau _{1})V(0)|n^{(0)}\rangle _{\text{conn}}=\int _{\mathbb {R} }\,\prod _{i=1}^{k-1}ds_{i}\,e^{-(s_{i}-E_{n}^{(0)})\tau _{i}}\,\rho _{n,k}(s_{1},\ldots ,s_{k-1})\,$$тогда сдвиг энергии k -го порядка определяется выражением

$$E_{n}^{(k)}=(-1)^{k-1}\int _{\mathbb {R} }\,\prod _{i=1}^{k-1}{\frac {ds_{i}}{s_{i}-E_{n}^{(0)}}}\,\rho _{n,k}(s_{1},\ldots ,s_{k-1}).$$

Эффекты вырождения

Предположим, что два или более собственных энергетических состояний невозмущенного гамильтониана вырождены . Сдвиг энергии первого порядка не определен четко, поскольку не существует однозначного способа выбора основы собственных состояний невозмущенной системы. Различные собственные состояния для данной энергии будут возмущаться с разными энергиями или могут вообще не иметь непрерывного семейства возмущений.

Это проявляется при вычислении возмущенного собственного состояния через то, что оператор $$E_{n}^{(0)}-H_{0}$$не имеет четко определенного обратного.

Пусть D обозначает подпространство, натянутое на эти вырожденные собственные состояния. Независимо от того, насколько малым является возмущение, в вырожденном подпространстве D разности энергий между собственными состояниями H отличны от нуля, поэтому обеспечивается полное смешивание по крайней мере некоторых из этих состояний. Обычно собственные значения разделяются, и собственные пространства становятся простыми (одномерными) или, по крайней мере, имеют меньшую размерность, чем D .

по сравнению с неудачно выбранным базисом D. Успешные возмущения не будут «маленькими » Вместо этого мы считаем возмущение «малым», если новое собственное состояние близко к подпространству D . Новый гамильтониан должен быть диагонализирован в D в небольшой вариации D или , так сказать, . Эти возмущенные собственные состояния в D теперь являются основой для расширения возмущений: $$|n\rangle =\sum _{k\in D}\alpha _{nk}|k^{(0)}\rangle +\lambda |n^{(1)}\rangle .$$

Для возмущения первого порядка нам нужно решить возмущенный гамильтониан, ограниченный вырожденным подпространством D , $$V|k^{(0)}\rangle =\epsilon _{k}|k^{(0)}\rangle +{\text{small}}\qquad \forall |k^{(0)}\rangle \in D,$$одновременно для всех вырожденных собственных состояний, где $\epsilon _{k}$ являются поправками первого порядка к вырожденным уровням энергии, а «малый» — это вектор $O(\lambda )$ ортогонально Д. ​Это равносильно диагонализации матрицы $$\langle k^{(0)}|V|l^{(0)}\rangle =V_{kl}\qquad \forall \;|k^{(0)}\rangle ,|l^{(0)}\rangle \in D.$$

Эта процедура является приближенной, поскольку мы пренебрегли состояниями вне D- подпространства («малыми»). Расщепление вырожденных энергий $\epsilon _{k}$ обычно наблюдается. Хотя расщепление может быть небольшим, $O(\lambda )$По сравнению с диапазоном энергий, обнаруженных в системе, он имеет решающее значение для понимания некоторых деталей, таких как спектральные линии в экспериментах по электронному спиновому резонансу .

Поправки более высокого порядка, обусловленные другими собственными состояниями вне D, можно найти так же, как и для невырожденного случая: $$\left(E_{n}^{(0)}-H_{0}\right)|n^{(1)}\rangle =\sum _{k\not \in D}\left(\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle \right)|k^{(0)}\rangle .$$

Оператор в левой части не является сингулярным, когда применяется к собственным состояниям вне D , поэтому мы можем написать $$|n^{(1)}\rangle =\sum _{k\not \in D}{\frac {\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}|k^{(0)}\rangle ,$$но эффект на вырожденные состояния имеет $O(\lambda )$.

Аналогично следует относиться и к почти вырожденным состояниям, когда исходные гамильтоновы расщепления не больше, чем возмущение в почти вырожденном подпространстве. Приложение находит применение в модели почти свободных электронов , где близкое вырождение при правильном рассмотрении приводит к энергетической щели даже при небольших возмущениях. Другие собственные состояния будут лишь сдвигать абсолютную энергию всех почти вырожденных состояний одновременно.

Вырождение поднято до первого порядка.

Рассмотрим вырожденные собственные состояния энергии и возмущение, которое полностью поднимает вырождение до первого порядка коррекции.

Возмущенный гамильтониан обозначается как $${\hat {H}}={\hat {H}}_{0}+\lambda {\hat {V}}\,,$$где ${\hat {H}}_{0}$ – невозмущенный гамильтониан, ${\hat {V}}$ – оператор возмущения, а $0<\lambda <1$ – параметр возмущения.

Обратимся к вырождению $n$-я невозмущенная энергия $E_{n}^{(0)}$. Невозмущенные состояния в этом вырожденном подпространстве будем обозначать как $\left|\psi _{nk}^{(0)}\right\rangle$ и другие невозмущенные состояния как $\left|\psi _{m}^{(0)}\right\rangle$, где $k$ – индекс невозмущенного состояния в вырожденном подпространстве и $m\neq n$ представляет все другие собственные состояния энергии с энергиями, отличными от $E_{n}^{(0)}$. Возможное вырождение среди других государств с $\forall m\neq n$ не меняет наших аргументов. Все штаты $\left|\psi _{nk}^{(0)}\right\rangle$ с различными значениями $k$ разделяют одну и ту же энергию $E_{n}^{(0)}$ когда нет возмущения, т. е. когда $\lambda =0$. Энергии $E_{m}^{(0)}$ других государств $\left|\psi _{m}^{(0)}\right\rangle$ с $m\neq n$ все отличаются от $E_{n}^{(0)}$, но не обязательно уникальные, т.е. не обязательно всегда разные между собой.

К $V_{nl,nk}$ и $V_{m,nk}$, обозначим матричные элементы оператора возмущения ${\hat {V}}$ в базисе невозмущенных собственных состояний. Предположим, что базисные векторы $\left|\psi _{nk}^{(0)}\right\rangle$ в вырожденном подпространстве выбираются так, что матричные элементы $V_{nl,nk}\equiv \left\langle \psi _{nl}^{(0)}\right|{\hat {V}}\left|\psi _{nk}^{(0)}\right\rangle$ являются диагональными. Предполагая также, что вырождение полностью поднято до первого порядка, т. е. что $E_{nl}^{(1)}\neq E_{nk}^{(1)}$ если $l\neq k$, мы имеем следующие формулы для поправки на энергию второго порядка по $\lambda$$$E_{nk}=E_{n}^{0}+\lambda V_{nk,nk}+\lambda ^{2}\sum \limits _{m\neq n}{\frac {\left|V_{m,nk}\right|^{2}}{E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)}}}+{\mathcal {O}}(\lambda ^{3})\,,$$и для коррекции состояния до первого порядка по $\lambda$$$\left|\psi _{nk}\right\rangle =\left|\psi _{nk}^{(0)}\right\rangle +\lambda \sum \limits _{m\neq n}{\frac {V_{m,nk}}{E_{m}^{(0)}-E_{n}^{(0)}}}\left(-\left|\psi _{m}^{(0)}\right\rangle +\sum \limits _{l\neq k}{\frac {V_{nl,m}}{E_{nl}^{(1)}-E_{nk}^{(1)}}}\left|\psi _{nl}^{(0)}\right\rangle \right)+{\mathcal {O}}(\lambda ^{2})\,.$$

Обратите внимание, что здесь поправка первого порядка к состоянию ортогональна невозмущенному состоянию: $$\left\langle \psi _{nk}^{(0)}|\psi _{nk}^{(1)}\right\rangle =0\,.$$

Обобщение на многопараметрический случай

Обобщение нестационарной теории возмущений на случай, когда имеется несколько малых параметров. $x^{\mu }=(x^{1},x^{2},\cdots )$ вместо λ можно сформулировать более систематически, используя язык дифференциальной геометрии , который в основном определяет производные квантовых состояний и вычисляет пертурбативные поправки, итеративно беря производные в невозмущенной точке.

Гамильтониан и оператор силы

С дифференциально-геометрической точки зрения параметризованный гамильтониан рассматривается как функция, определенная на многообразии параметров , которое отображает каждый конкретный набор параметров. $(x^{1},x^{2},\cdots )$ к эрмитовому оператору H ( x ^м ), действующий в гильбертовом пространстве. Параметрами здесь могут быть внешнее поле, сила взаимодействия или движущие параметры квантового фазового перехода . Пусть E _n ( x ^м ) и $|n(x^{\mu })\rangle$ — n -я собственная энергия и собственное состояние H ( x ^м ) соответственно. На языке дифференциальной геометрии состояния $|n(x^{\mu })\rangle$ образуют векторное расслоение над многообразием параметров, на котором могут быть определены производные этих состояний. Теория возмущений должна ответить на следующий вопрос: учитывая $E_{n}(x_{0}^{\mu })$ и $|n(x_{0}^{\mu })\rangle$ в невозмущенной контрольной точке $x_{0}^{\mu }$ оценить En _x ( , как ^м ) и $|n(x^{\mu })\rangle$ в х ^м близко к этой контрольной точке.

Без ограничения общности систему координат можно сместить так, что точка отсчета $x_{0}^{\mu }=0$ установлен в качестве источника. Часто используется следующий линейно параметризованный гамильтониан $$H(x^{\mu })=H(0)+x^{\mu }F_{\mu }.$$

Если параметры x ^м рассматриваются как обобщенные координаты, то F _μ следует идентифицировать как операторы обобщенной силы, связанные с этими координатами. Разные индексы µ обозначают разные силы в разных направлениях в многообразии параметров. Например, если х ^м обозначает внешнее магнитное поле в направлении ц , то F _ц должна быть намагниченностью в том же направлении.

Теория возмущений как разложение в степенной ряд

Справедливость теории возмущений основана на адиабатическом предположении, которое предполагает, что собственные энергии и собственные состояния гамильтониана являются гладкими функциями параметров, так что их значения в окрестности области могут быть рассчитаны в степенных рядах (например, разложение Тейлора ) параметров:

$${\begin{aligned}E_{n}(x^{\mu })&=E_{n}+x^{\mu }\partial _{\mu }E_{n}+{\frac {1}{2!}}x^{\mu }x^{\nu }\partial _{\mu }\partial _{\nu }E_{n}+\cdots \\[1ex]\left|n(x^{\mu })\right\rangle &=|n\rangle +x^{\mu }|\partial _{\mu }n\rangle +{\frac {1}{2!}}x^{\mu }x^{\nu }|\partial _{\mu }\partial _{\nu }n\rangle +\cdots \end{aligned}}$$

Здесь ∂ _µ обозначает производную по x ^м . При обращении в гос. $|\partial _{\mu }n\rangle$, его следует понимать как ковариантную производную , если векторное расслоение снабжено неисчезающей связностью . Все члены в правой части ряда оцениваются как x ^м = 0 , например ≡ _En En ( _, 0) и $|n\rangle \equiv |n(0)\rangle$. В этом подразделе будет принято это соглашение, согласно которому все функции без явно указанной зависимости от параметра считаются вычисляемыми в начале координат. Степенной ряд может сходиться медленно или даже не сходиться, когда уровни энергии близки друг к другу. Адиабатическое предположение нарушается при вырождении энергетических уровней, и, следовательно, теория возмущений в этом случае неприменима.

Теоремы Хеллмана – Фейнмана

Вышеупомянутое разложение в степенной ряд можно легко оценить, если существует систематический подход к вычислению производных в любом порядке. Используя цепное правило , производные можно разбить на одну производную либо по энергии, либо по состоянию. Теоремы Хеллмана -Фейнмана используются для вычисления этих простых производных. Первая теорема Хеллмана – Фейнмана дает производную энергии: $$\partial _{\mu }E_{n}=\langle n|\partial _{\mu }H|n\rangle$$

Вторая теорема Хеллмана-Фейнмана дает производную состояния (разрешаемую полным базисом с m ≠ n ), $$\langle m|\partial _{\mu }n\rangle ={\frac {\langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle }{E_{n}-E_{m}}},\qquad \langle \partial _{\mu }m|n\rangle ={\frac {\langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle }{E_{m}-E_{n}}}.$$

Для линейно параметризованного гамильтониана ∂ _µ H просто обозначает обобщенный силовой оператор F _µ .

Теоремы можно просто вывести, применив дифференциальный оператор ∂ _µ к обеим частям уравнения Шредингера. $H|n\rangle =E_{n}|n\rangle ,$ который читает

$$\partial _{\mu }H|n\rangle +H|\partial _{\mu }n\rangle =\partial _{\mu }E_{n}|n\rangle +E_{n}|\partial _{\mu }n\rangle .$$

Затем перекрываются с состоянием $\langle m|$ слева и воспользуемся уравнением Шрёдингера $\langle m|H=\langle m|E_{m}$ снова,

$$\langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle +E_{m}\langle m|\partial _{\mu }n\rangle =\partial _{\mu }E_{n}\langle m|n\rangle +E_{n}\langle m|\partial _{\mu }n\rangle .$$

Учитывая, что собственные состояния гамильтониана всегда образуют ортонормированный базис $\langle m|n\rangle =\delta _{mn}$, случаи m = n и m ≠ n можно обсудить отдельно. Первый случай приведет к первой теореме, а второй — ко второй теореме, что можно сразу показать, переставив термины. С помощью дифференциальных правил, заданных теоремами Хеллмана-Фейнмана, пертурбативную поправку к энергиям и состояниям можно вычислять систематически.

Коррекция энергии и состояния

Во втором порядке энергетическая поправка имеет вид

$$E_{n}(x^{\mu })=\langle n|H|n\rangle +\langle n|\partial _{\mu }H|n\rangle x^{\mu }+\Re \sum _{m\neq n}{\frac {\langle n|\partial _{\nu }H|m\rangle \langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle }{E_{n}-E_{m}}}x^{\mu }x^{\nu }+\cdots ,$$где $\Re$ обозначает действительную часть функции.Производная первого порядка ∂ _µ En _. определяется непосредственно первой теоремой Хеллмана–Фейнмана Чтобы получить производную второго порядка ∂ _µ ∂ _ν E _n , просто примените дифференциальный оператор ∂ _µ к результату производной первого порядка $\langle n|\partial _{\nu }H|n\rangle$, который читается

$$\partial _{\mu }\partial _{\nu }E_{n}=\langle \partial _{\mu }n|\partial _{\nu }H|n\rangle +\langle n|\partial _{\mu }\partial _{\nu }H|n\rangle +\langle n|\partial _{\nu }H|\partial _{\mu }n\rangle .$$

не существует второй производной ∂ _µ ∂ _ν H = 0 Заметим, что для линейно параметризованного гамильтониана на операторном уровне . Решите производную состояния, вставив полный набор базиса, $$\partial _{\mu }\partial _{\nu }E_{n}=\sum _{m}\left(\langle \partial _{\mu }n|m\rangle \langle m|\partial _{\nu }H|n\rangle +\langle n|\partial _{\nu }H|m\rangle \langle m|\partial _{\mu }n\rangle \right),$$тогда все части можно вычислить с помощью теорем Хеллмана – Фейнмана. С точки зрения производных Ли, $\langle \partial _{\mu }n|n\rangle =\langle n|\partial _{\mu }n\rangle =0$ согласно определению связности векторного расслоения. Поэтому случай m = n можно исключить из суммирования, что позволяет избежать сингулярности знаменателя энергии. Ту же процедуру можно провести и для производных более высокого порядка, из которых получаются поправки более высокого порядка.

Та же вычислительная схема применима и для коррекции состояний. Результат для второго порядка следующий: $${\begin{aligned}\left|n\left(x^{\mu }\right)\right\rangle =|n\rangle &+\sum _{m\neq n}{\frac {\langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle }{E_{n}-E_{m}}}|m\rangle x^{\mu }\\&+\left(\sum _{m\neq n}\sum _{l\neq n}{\frac {\langle m|\partial _{\mu }H|l\rangle \langle l|\partial _{\nu }H|n\rangle }{(E_{n}-E_{m})(E_{n}-E_{l})}}|m\rangle -\sum _{m\neq n}{\frac {\langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle \langle n|\partial _{\nu }H|n\rangle }{(E_{n}-E_{m})^{2}}}|m\rangle -{\frac {1}{2}}\sum _{m\neq n}{\frac {\langle n|\partial _{\mu }H|m\rangle \langle m|\partial _{\nu }H|n\rangle }{(E_{n}-E_{m})^{2}}}|n\rangle \right)x^{\mu }x^{\nu }+\cdots .\end{aligned}}$$

В вычете будут участвовать как производные по энергии, так и производные по состоянию. Всякий раз, когда встречается производная состояния, разрешите ее, вставив полный набор базиса, тогда применима теорема Хеллмана-Фейнмана. Поскольку дифференцирование можно вычислять систематически, подход к разложению в ряд для пертурбативных поправок можно закодировать на компьютерах с программным обеспечением для символьной обработки, таким как Mathematica .

Эффективный гамильтониан

Пусть H (0) — гамильтониан, полностью ограниченный либо в низкоэнергетическом подпространстве ${\mathcal {H}}_{L}$ или в подпространстве высоких энергий ${\mathcal {H}}_{H}$ нет матричного элемента, , такой, что в H (0) соединяющего подпространства низкой и высокой энергий, т.е. $\langle m|H(0)|l\rangle =0$ если $m\in {\mathcal {H}}_{L},l\in {\mathcal {H}}_{H}$. Пусть F _µ = ∂ _µ H – члены связи, соединяющие подпространства. Затем, когда степени свободы высоких энергий интегрируются, эффективный гамильтониан в подпространстве низкой энергии имеет вид

$$H_{mn}^{\text{eff}}\left(x^{\mu }\right)=\langle m|H|n\rangle +\delta _{nm}\langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle x^{\mu }+{\frac {1}{2!}}\sum _{l\in {\mathcal {H}}_{H}}\left({\frac {\langle m|\partial _{\mu }H|l\rangle \langle l|\partial _{\nu }H|n\rangle }{E_{m}-E_{l}}}+{\frac {\langle m|\partial _{\nu }H|l\rangle \langle l|\partial _{\mu }H|n\rangle }{E_{n}-E_{l}}}\right)x^{\mu }x^{\nu }+\cdots .$$

Здесь $m,n\in {\mathcal {H}}_{L}$ ограничены в подпространстве низкой энергии. Приведенный выше результат может быть получен путем разложения в степенной ряд $\langle m|H(x^{\mu })|n\rangle$.

Формальным путем можно определить эффективный гамильтониан, который дает именно низколежащие энергетические состояния и волновые функции. На практике обычно требуется какое-то приближение (теория возмущений).

Нестационарная теория возмущений

Метод вариации констант

Теория нестационарных возмущений, начатая Полем Дираком и далее развитая Джоном Арчибальдом Уилером , Ричардом Фейнманом и Фрименом Дайсоном , изучает эффект зависящего от времени возмущения V ( t ), примененного к независимому от времени гамильтониану H ₀ . Это чрезвычайно ценный инструмент для расчета свойств любой физической системы. Он используется для количественного описания таких разнообразных явлений, как рассеяние протонов, фотоионизация материалов, рассеяние электронов на дефектах решетки в проводнике, рассеяние нейтронов на ядрах, электрическая восприимчивость материалов, сечения поглощения нейтронов в ядерный реактор и многое другое.

Поскольку возмущенный гамильтониан зависит от времени, его уровни энергии и собственные состояния зависят от времени. Таким образом, цели нестационарной теории возмущений несколько отличаются от нестационарной теории возмущений. Интересуют следующие величины:

• Зависящее от времени математическое ожидание некоторой наблюдаемой A для данного начального состояния.
• Коэффициенты нестационарного расширения ( относительно данного нестационарного состояния) тех базисных состояний, которые являются собственными энергетическими векторами (собственными векторами) в невозмущенной системе.

Первая величина важна, поскольку она дает классический результат измерения А , выполненного на макроскопическом количестве копий возмущенной системы. Например, мы могли бы принять A за смещение электрона в атоме водорода в направлении x , и в этом случае ожидаемое значение, умноженное на соответствующий коэффициент, дает зависящую от времени диэлектрическую поляризацию газообразного водорода. При соответствующем выборе возмущения (т.е. осциллирующего электрического потенциала) это позволяет рассчитать диэлектрическую проницаемость газа по переменному току.

Вторая величина рассматривает зависящую от времени вероятность заполнения каждого собственного состояния. Это особенно полезно в лазерной физике, где нас интересуют заселенности различных атомных состояний в газе при приложении зависящего от времени электрического поля. Эти вероятности также полезны для расчета «квантового уширения» спектральных линий (см. уширение линий ) и распада частиц в физике элементарных частиц и ядерной физике .

Мы кратко рассмотрим метод, лежащий в основе формулировки Дираком нестационарной теории возмущений. Выберите энергетическую основу ${|n\rangle }$ для невозмущенной системы. (Мы опускаем верхние индексы (0) для собственных состояний, поскольку бесполезно говорить об энергетических уровнях и собственных состояниях возмущенной системы.)

Если невозмущенная система является собственным состоянием (гамильтониана) $|j\rangle$ в момент времени t = 0 его состояние в последующие моменты времени меняется только на фазу (в картине Шредингера , где векторы состояния изменяются во времени, а операторы постоянны), $$|j(t)\rangle =e^{-iE_{j}t/\hbar }|j\rangle ~.$$

Теперь введем зависящий от времени возмущающий гамильтониан V ( t ) . Гамильтониан возмущенной системы имеет вид $$H=H_{0}+V(t)~.$$Позволять $|\psi (t)\rangle$ обозначают квантовое состояние возмущенной системы в момент времени t . Он подчиняется зависящему от времени уравнению Шредингера: $$H|\psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}|\psi (t)\rangle ~.$$

Квантовое состояние в каждый момент времени может быть выражено как линейная комбинация полного собственного базиса $|n\rangle$:

$|\psi (t)\rangle =\sum _{n}c_{n}(t)e^{-iE_{n}t/\hbar }|n\rangle ~,$ ( 1 )

где c _n ( t ) s должны быть определены комплексные функции t , которые мы будем называть амплитудами (строго говоря, это амплитуды в картине Дирака ).

Мы явно извлекли экспоненциальные фазовые коэффициенты $\exp(-iE_{n}t/\hbar )$ с правой стороны. Это всего лишь вопрос соглашения, и его можно сделать без потери общности. Причина, по которой мы прибегаем к этой проблеме, заключается в том, что когда система запускается в состоянии $|j\rangle$ и возмущений нет, амплитуды обладают тем удобным свойством, что для t всех c _j ( т ) знак равно 1 и c _п ( т ) знак равно 0 если п ≠ j .

Квадрат абсолютной амплитуды ( _cn t ) — это вероятность того, что система находится в состоянии n в момент времени t , поскольку $$\left|c_{n}(t)\right|^{2}=\left|\langle n|\psi (t)\rangle \right|^{2}~.$$

Подключая уравнение Шрёдингера и используя тот факт, что ∂/∂t действует по правилу произведения , получаем $$\sum _{n}\left(i\hbar {\frac {dc_{n}}{dt}}-c_{n}(t)V(t)\right)e^{-iE_{n}t/\hbar }|n\rangle =0~.$$

Разрешив тождество перед V и умножив на бюстгальтер $\langle n|$ слева это можно свести к системе связанных дифференциальных уравнений для амплитуд: $${\frac {dc_{n}}{dt}}={\frac {-i}{\hbar }}\sum _{k}\langle n|V(t)|k\rangle \,c_{k}(t)\,e^{-i(E_{k}-E_{n})t/\hbar }~.$$

где мы использовали уравнение ( 1 ) для вычисления суммы n во втором члене, а затем использовали тот факт, что $\langle k|\Psi (t)\rangle =c_{k}(t)e^{-iE_{k}t/\hbar }$.

Матричные элементы V играют ту же роль, что и в независимой от времени теории возмущений, будучи пропорциональными скорости смещения амплитуд между состояниями. Однако обратите внимание, что направление сдвига изменяется экспоненциальным фазовым коэффициентом. намного превышающее разность энергий E _k − En _{За время ,} , фаза несколько раз вращается вокруг 0. Если зависимость V от времени достаточно медленная, это может привести к колебаниям амплитуд состояния. (Например, такие колебания полезны для управления радиационными переходами в лазере .)

До сих пор мы не делали никаких приближений, поэтому эта система дифференциальных уравнений является точной. Указав соответствующие начальные значения c _n ( t ) , мы могли бы в принципе найти точное (т. е. непертурбативное) решение. Это легко сделать, когда имеется только два энергетических уровня ( n = 1, 2), и это решение полезно для моделирования таких систем, как молекула аммиака .

Однако точные решения трудно найти, когда имеется много уровней энергии, и вместо этого ищут пертурбативные решения. Их можно получить, выразив уравнения в интегральной форме: $$c_{n}(t)=c_{n}(0)-{\frac {i}{\hbar }}\sum _{k}\int _{0}^{t}dt'\;\langle n|V(t')|k\rangle \,c_{k}(t')\,e^{-i(E_{k}-E_{n})t'/\hbar }~.$$

Неоднократная замена этого выражения на c _n обратно в правую часть дает итерационное решение: $$c_{n}(t)=c_{n}^{(0)}+c_{n}^{(1)}+c_{n}^{(2)}+\cdots$$где, например, член первого порядка равен $$c_{n}^{(1)}(t)={\frac {-i}{\hbar }}\sum _{k}\int _{0}^{t}dt'\;\langle n|V(t')|k\rangle \,c_{k}^{(0)}\,e^{-i(E_{k}-E_{n})t'/\hbar }~.$$В этом же приближении суммирование в приведенном выражении можно убрать, поскольку в невозмущенном состоянии $c_{k}^{(0)}=\delta _{kn}$ так что у нас есть $$c_{n}^{(1)}(t)={\frac {-i}{\hbar }}\int _{0}^{t}dt'\;\langle n|V(t')|k\rangle \,e^{-i(E_{k}-E_{n})t'/\hbar }~.$$

Из этого следуют несколько дальнейших результатов, таких как золотое правило Ферми , которое связывает скорость переходов между квантовыми состояниями с плотностью состояний при определенных энергиях; или ряд Дайсона , полученный применением итерационного метода к оператору временной эволюции , который является одной из отправных точек метода диаграмм Фейнмана .

Метод серии Дайсона

Зависящие от времени возмущения можно реорганизовать с помощью метода ряда Дайсона . Шредингера Уравнение $$H(t)|\psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi (t)\rangle }{\partial t}}$$имеет формальное решение $$|\psi (t)\rangle =T\exp {\left[-{\frac {i}{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt'H(t')\right]}|\psi (t_{0})\rangle ~,$$где T — оператор временного порядка, $$TA(t_{1})A(t_{2})={\begin{cases}A(t_{1})A(t_{2})&t_{1}>t_{2}\\A(t_{2})A(t_{1})&t_{2}>t_{1}\end{cases}}~.$$Таким образом, экспонента представляет собой следующий ряд Дайсона : $$|\psi (t)\rangle =\left[1-{\frac {i}{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}H(t_{1})-{\frac {1}{\hbar ^{2}}}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\int _{t_{0}}^{t_{1}}dt_{2}H(t_{1})H(t_{2})+\ldots \right]|\psi (t_{0})\rangle ~.$$Обратите внимание, что во втором члене 1/2! коэффициент точно компенсирует двойной вклад оператора временного упорядочения и т. д.

Рассмотрим следующую задачу возмущения $$[H_{0}+\lambda V(t)]|\psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi (t)\rangle }{\partial t}}~,$$предполагая, что параметр λ мал и что задача $H_{0}|n\rangle =E_{n}|n\rangle$ было решено.

Выполните следующее унитарное преобразование изображения взаимодействия (или изображения Дирака): $$|\psi (t)\rangle =e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t-t_{0})}|\psi _{I}(t)\rangle ~.$$Следовательно, уравнение Шредингера упрощается до $$\lambda e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t-t_{0})}V(t)e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t-t_{0})}|\psi _{I}(t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi _{I}(t)\rangle }{\partial t}}~,$$так что это решается с помощью приведенной выше серии Дайсона , $$|\psi _{I}(t)\rangle =\left[1-{\frac {i\lambda }{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}V(t_{1})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}-{\frac {\lambda ^{2}}{\hbar ^{2}}}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\int _{t_{0}}^{t_{1}}dt_{2}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}V(t_{1})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{2}-t_{0})}V(t_{2})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{2}-t_{0})}+\ldots \right]|\psi (t_{0})\rangle ~,$$как ряд возмущений с малым λ .

Используя решение невозмущенной задачи $H_{0}|n\rangle =E_{n}|n\rangle$ и $\sum _{n}|n\rangle \langle n|=1$ (для простоты предположим, что спектр чистый дискретный), в первом порядке дает $$|\psi _{I}(t)\rangle =\left[1-{\frac {i\lambda }{\hbar }}\sum _{m}\sum _{n}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\langle m|V(t_{1})|n\rangle e^{-{\frac {i}{\hbar }}(E_{n}-E_{m})(t_{1}-t_{0})}|m\rangle \langle n|+\ldots \right]|\psi (t_{0})\rangle ~.$$

Таким образом, система, первоначально находящаяся в невозмущенном состоянии $|\alpha \rangle =|\psi (t_{0})\rangle$, под действием возмущения может перейти в состояние $|\beta \rangle$. Соответствующая амплитуда вероятности перехода в первый порядок равна $$A_{\alpha \beta }=-{\frac {i\lambda }{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\langle \beta |V(t_{1})|\alpha \rangle e^{-{\frac {i}{\hbar }}(E_{\alpha }-E_{\beta })(t_{1}-t_{0})}~,$$как подробно описано в предыдущем разделе, тогда как соответствующая вероятность перехода в континуум определяется золотым правилом Ферми .

Кроме того, отметим, что нестационарная теория возмущений также организована внутри этой нестационарной теории возмущений в рядах Дайсона. Чтобы убедиться в этом, запишите унитарный оператор эволюции, полученный из приведенного выше ряда Дайсона , в виде $$U(t)=1-{\frac {i\lambda }{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}V(t_{1})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}-{\frac {\lambda ^{2}}{\hbar ^{2}}}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\int _{t_{0}}^{t_{1}}dt_{2}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}V(t_{1})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{2}-t_{0})}V(t_{2})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{2}-t_{0})}+\cdots$$и считаем возмущение V независимым от времени.

Использование разрешения личности $$\sum _{n}|n\rangle \langle n|=1$$с $H_{0}|n\rangle =E_{n}|n\rangle$ для чистого дискретного спектра напишите $${\begin{aligned}U(t)=1&-\left[{\frac {i\lambda }{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\sum _{m}\sum _{n}\langle m|V|n\rangle e^{-{\frac {i}{\hbar }}(E_{n}-E_{m})(t_{1}-t_{0})}|m\rangle \langle n|\right]\\[5mu]&-\left[{\frac {\lambda ^{2}}{\hbar ^{2}}}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\int _{t_{0}}^{t_{1}}dt_{2}\sum _{m}\sum _{n}\sum _{q}e^{-{\frac {i}{\hbar }}(E_{n}-E_{m})(t_{1}-t_{0})}\langle m|V|n\rangle \langle n|V|q\rangle e^{-{\frac {i}{\hbar }}(E_{q}-E_{n})(t_{2}-t_{0})}|m\rangle \langle q|\right]+\cdots \end{aligned}}$$

Очевидно, что во втором порядке необходимо суммировать по всем промежуточным состояниям. Предполагать $t_{0}=0$ и асимптотический предел больших времен. Это означает, что к каждому вкладу ряда возмущений необходимо добавить мультипликативный множитель $e^{-\epsilon t}$ в подынтегральных выражениях при ε сколь угодно малом. Таким образом, предел t → ∞ возвращает конечное состояние системы, устраняя все колеблющиеся члены, но сохраняя вековые. Таким образом, интегралы вычислимы, и отделение диагональных членов от остальных дает $${\begin{aligned}U(t)=1&-{\frac {i\lambda }{\hbar }}\sum _{n}\langle n|V|n\rangle t-{\frac {i\lambda ^{2}}{\hbar }}\sum _{m\neq n}{\frac {\langle n|V|m\rangle \langle m|V|n\rangle }{E_{n}-E_{m}}}t-{\frac {1}{2}}{\frac {\lambda ^{2}}{\hbar ^{2}}}\sum _{m,n}\langle n|V|m\rangle \langle m|V|n\rangle t^{2}+\cdots \\&+\lambda \sum _{m\neq n}{\frac {\langle m|V|n\rangle }{E_{n}-E_{m}}}|m\rangle \langle n|+\lambda ^{2}\sum _{m\neq n}\sum _{q\neq n}\sum _{n}{\frac {\langle m|V|n\rangle \langle n|V|q\rangle }{(E_{n}-E_{m})(E_{q}-E_{n})}}|m\rangle \langle q|+\cdots \end{aligned}}$$где временной вековой ряд рекурсивно дает собственные значения возмущенной задачи, указанной выше; тогда как оставшаяся часть с постоянной времени дает поправки к стационарным собственным функциям, также приведенным выше ( $|n(\lambda )\rangle =U(0;\lambda )|n\rangle )$.)

Оператор унитарной эволюции применим к произвольным собственным состояниям невозмущенной задачи и в этом случае дает вековой ряд, справедливый на малых временах.

Сильная теория возмущений

Аналогично тому, как для малых возмущений, можно построить сильную теорию возмущений. Рассмотрим, как обычно, уравнение Шрёдингера

$$H(t)|\psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi (t)\rangle }{\partial t}}$$

и мы рассматриваем вопрос, существует ли двойственный ряд Дайсона, применимый в пределе возрастающего возмущения. На этот вопрос можно ответить утвердительно и этот ряд представляет собой известный адиабатический ряд. Этот подход является весьма общим и может быть продемонстрирован следующим образом. Рассмотрим проблему возмущения

$$[H_{0}+\lambda V(t)]|\psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi (t)\rangle }{\partial t}}$$

λ ∞ → . Наша цель – найти решение в виде

$$|\psi \rangle =|\psi _{0}\rangle +{\frac {1}{\lambda }}|\psi _{1}\rangle +{\frac {1}{\lambda ^{2}}}|\psi _{2}\rangle +\ldots$$

но прямая подстановка в приведенное выше уравнение не дает полезных результатов. Эту ситуацию можно исправить, изменив масштаб переменной времени как $\tau =\lambda t$ производя следующие содержательные уравнения

$${\begin{aligned}V(t)|\psi _{0}\rangle &=i\hbar {\frac {\partial |\psi _{0}\rangle }{\partial \tau }}\\[1ex]V(t)|\psi _{1}\rangle +H_{0}|\psi _{0}\rangle &=i\hbar {\frac {\partial |\psi _{1}\rangle }{\partial \tau }}\\[1ex]&\;\,\vdots \end{aligned}}$$

это можно решить, если мы знаем решение уравнения ведущего порядка . Но мы знаем, что в этом случае можно использовать адиабатическое приближение . Когда $V(t)$ не зависит от времени, получается ряд Вигнера-Кирквуда , который часто используется в статистической механике . Действительно, в этом случае мы вводим унитарное преобразование

$$|\psi (t)\rangle =e^{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t-t_{0})}|\psi _{F}(t)\rangle$$

это определяет свободную картину , поскольку мы пытаемся исключить термин взаимодействия. Теперь двойным способом по отношению к малым возмущениям нам нужно решить уравнение Шредингера

$$e^{{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t-t_{0})}H_{0}e^{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t-t_{0})}|\psi _{F}(t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi _{F}(t)\rangle }{\partial t}}$$

и мы видим, что параметр разложения λ появляется только в экспоненте, и поэтому соответствующий ряд Дайсона , двойственный ряд Дайсона , имеет смысл при больших λ s и равен

$$|\psi _{F}(t)\rangle =\left[1-{\frac {i}{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}e^{{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{1}-t_{0})}H_{0}e^{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{1}-t_{0})}-{\frac {1}{\hbar ^{2}}}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\int _{t_{0}}^{t_{1}}dt_{2}e^{{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{1}-t_{0})}H_{0}e^{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{1}-t_{0})}e^{{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{2}-t_{0})}H_{0}e^{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{2}-t_{0})}+\cdots \right]|\psi (t_{0})\rangle .$$

После масштабирования во времени $\tau =\lambda t$ мы видим, что это действительно сериал в $1/\lambda$ оправдывая таким образом название двойной серии Дайсона . Причина в том, что мы получили этот ряд, просто меняя местами H ₀ и V , и, применяя эту замену, мы можем переходить от одного к другому. это называется принципом двойственности В теории возмущений . Выбор $H_{0}=p^{2}/2m$ дает, как уже было сказано, ряд Вигнера-Кирквуда , который представляет собой градиентное разложение. Ряд Вигнера-Кирквуда представляет собой квазиклассический ряд с собственными значениями, заданными точно так же, как и в приближении ВКБ .

Примеры

Пример теории возмущений первого порядка - энергия основного состояния осциллятора четвертой степени

Рассмотрим квантовый гармонический осциллятор с возмущением потенциала четвертой степени и гамильтонианом $$H=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}+{\frac {m\omega ^{2}x^{2}}{2}}+\lambda x^{4}.$$

Основное состояние гармонического осциллятора: $$\psi _{0}=\left({\frac {\alpha }{\pi }}\right)^{\frac {1}{4}}e^{-\alpha x^{2}/2}$$( $\alpha =m\omega /\hbar$), а энергия невозмущенного основного состояния равна $$E_{0}^{(0)}={\tfrac {1}{2}}\hbar \omega$$

Используя формулу поправки первого порядка, получаем $$E_{0}^{(1)}=\lambda \left({\frac {\alpha }{\pi }}\right)^{\frac {1}{2}}\int e^{-\alpha x^{2}/2}x^{4}e^{-\alpha x^{2}/2}dx=\lambda \left({\frac {\alpha }{\pi }}\right)^{\frac {1}{2}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \alpha ^{2}}}\int e^{-\alpha x^{2}}dx,$$или $$E_{0}^{(1)}=\lambda \left({\frac {\alpha }{\pi }}\right)^{\frac {1}{2}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \alpha ^{2}}}\left({\frac {\pi }{\alpha }}\right)^{\frac {1}{2}}=\lambda {\frac {3}{4}}{\frac {1}{\alpha ^{2}}}={\frac {3}{4}}{\frac {\hbar ^{2}\lambda }{m^{2}\omega ^{2}}}.$$

Пример теории возмущений первого и второго порядка - квантовый маятник.

Рассмотрим квантово-математический маятник с гамильтонианом $$H=-{\frac {\hbar ^{2}}{2ma^{2}}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \phi ^{2}}}-\lambda \cos \phi$$с потенциальной энергией $-\lambda \cos \phi$ принимается за возмущение, т.е. $$V=-\cos \phi .$$

Невозмущенные нормированные квантовые волновые функции являются функциями жесткого ротора и имеют вид $$\psi _{n}(\phi )={\frac {e^{in\phi }}{\sqrt {2\pi }}},$$и энергии $$E_{n}^{(0)}={\frac {\hbar ^{2}n^{2}}{2ma^{2}}}.$$

Поправка на энергию первого порядка к ротору за счет потенциальной энергии равна $$E_{n}^{(1)}=-{\frac {1}{2\pi }}\int e^{-in\phi }\cos \phi e^{in\phi }=-{\frac {1}{2\pi }}\int \cos \phi =0.$$

Используя формулу поправки второго порядка, получаем $$E_{n}^{(2)}={\frac {ma^{2}}{2\pi ^{2}\hbar ^{2}}}\sum _{k}{\frac {\left|\int e^{-ik\phi }\cos \phi e^{in\phi }\,d\phi \right|^{2}}{n^{2}-k^{2}}},$$или $$E_{n}^{(2)}={\frac {ma^{2}}{2\hbar ^{2}}}\sum _{k}{\frac {\left|\left(\delta _{n,1-k}+\delta _{n,-1-k}\right)\right|^{2}}{n^{2}-k^{2}}},$$или $$E_{n}^{(2)}={\frac {ma^{2}}{2\hbar ^{2}}}\left({\frac {1}{2n-1}}+{\frac {1}{-2n-1}}\right)={\frac {ma^{2}}{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{4n^{2}-1}}.$$

Потенциальная энергия как возмущение

Когда невозмущенное состояние представляет собой свободное движение частицы с кинетической энергией $E$, решение уравнения Шредингера $$\nabla ^{2}\psi ^{(0)}+k^{2}\psi ^{(0)}=0$$соответствует плоским волнам с волновым числом ${\textstyle k={\sqrt {2mE/\hbar ^{2}}}}$. Если существует слабая потенциальная энергия $U(x,y,z)$ присутствующее в пространстве возмущенное состояние в первом приближении описывается уравнением $$\nabla ^{2}\psi ^{(1)}+k^{2}\psi ^{(1)}={\frac {2mU}{\hbar ^{2}}}\psi ^{(0)},$$частный интеграл которого равен $$\psi ^{(1)}(x,y,z)=-{\frac {m}{2\pi \hbar ^{2}}}\int \psi ^{(0)}U(x',y',z'){\frac {e^{ikr}}{r}}\,dx'dy'dz',$$где $r^{2}=(x-x')^{2}+(y-y')^{2}+(z-z')^{2}$. В двумерном случае решение имеет вид $$\psi ^{(1)}(x,y)=-{\frac {im}{2\hbar ^{2}}}\int \psi ^{(0)}U(x',y')H_{0}^{(1)}(kr)\,dx'dy',$$где $r^{2}=(x-x')^{2}+(y-y')^{2}$ и $H_{0}^{(1)}$ – функция Ганкеля первого рода . В одномерном случае решение имеет вид $$\psi ^{(1)}(x)=-{\frac {im}{\hbar ^{2}}}\int \psi ^{(0)}U(x'){\frac {e^{ikr}}{k}}\,dx',$$где $r=|x-x'|$.

Приложения

• Цикл Раби
• Золотое правило Ферми
• Мюонная спиновая спектроскопия
• Возмущенная угловая корреляция

Внешние ссылки

• «Л1.1 Общая задача. Невырожденная теория возмущений» . Ютуб . MIT OpenCourseWare. 14 февраля 2019 г. Архивировано из оригинала 12 декабря 2021 г. (лекция Бартона Цвибаха )
• «L1.2 Составление пертурбативных уравнений» . Ютуб . MIT OpenCourseWare. 14 февраля 2019 г. Архивировано из оригинала 12 декабря 2021 г.
• Квантовая физика онлайн - теория возмущений