Сульфоксид

При органической химии сульфоксид , , также называемый сульфоксидом , представляет собой органосульфур содержащий сульфинил ( > Итак ) функциональная группа, прикрепленная к двум углерода атомам . Это полярная функциональная группа. представляют собой окисленные производные сульфидов Сульфоксиды . Примерами важных сульфоксидов являются Alliin , предшественник соединения, который дает свежепрокатный чеснок свой аромат, а диметилсульфоксид (ДМСО) - общий растворитель . ^{[ 1 ]}

Структура и связь

Структура DMSO (красный = O, желтый = S), как определено рентгеновской кристаллографией PDBR ₂ (Bipy) · DMSO. ^{[ 2 ]}

Сульфоксиды имеют относительно короткие расстояния S -O. В ДМСО расстояние S - O составляет 1,531 Å. Центр серы является пирамидальным; Сумма углов в сере составляет около 306 °. ^{[ 3 ]} Сульфоксиды, как правило, представлены структурной формулой R -S (= O) −R ', где R и R' являются органическими группами. Связь между атомами серы и кислорода является промежуточной дательской связи и поляризованной двойной связью . ^{[ 4 ]} Резонансная форма с двойным связью подразумевает 10 электронов вокруг серы (10-S-3 в нотации NXL ). Характер с двойной связью связи S-O может быть объяснен пожертвованием электронной плотности на антибонтирующие орбитали C-S (резонансные формы «без связей» на языке валентных связей). Тем не менее, из-за его простоты и отсутствия двусмысленности, IUPAC рекомендует использовать расширенную структуру с двойным связью с октетом для изображения сульфоксидов, а не диполярную структуру или структуры, которые вызывают резонансные участники «без связи». ^{[ 5 ]} Взаимодействие S - O имеет электростатический аспект, что приводит к значительному диполярному характеру, при этом отрицательный заряд сосредоточен на кислороде.

Хиральность

Одинокая пара электронов находится на атоме серы, придавая ему тетраэдрическую геометрию электронов и тригональную пирамидальную форму (стерическое число 4 с одной одинокой парой; см. Теорию VSEPR ). Когда два органических остатка отличаются, атом серы представляет собой хиральный центр , например, в метилфенилсульфоксиде . Энергетический барьер, необходимый для инвертирования этого стереоцентра , достаточно высок, и сульфоксиды оптически стабильны вблизи комнатной температуры. То есть скорость рацизации медленно при комнатной температуре. Энтальпия активации для расизации находится в диапазоне 35 - 42 ккал/моль, а соответствующая энтропия активации составляет -8 - +4 кал/моль -K. Барьеры ниже для аллильных и бензиловых заместителей. ^{[ 6 ]}

Подготовка

обычно готовятся путем окисления сульфидов Сульфоксиды , иногда называемых сульфокидированием . ^{[ 7 ]} Перекись водорода является типичным окислителем, но также использовался периодата. ^{[ 8 ]} В этих окислениях требуется забота, чтобы избежать чрезмерного окисления, чтобы сформировать сульфон . Например, диметилсульфид окисляется до диметилсульфоксида , а затем дальше до диметилсульфона . Несмметричные сульфиды являются прохиральными , поэтому их окисление дает хиральные сульфоксиды. Этот процесс может быть выполнен энантиоселективно. ^{[ 9 ]}^{[ 10 ]}

Симметричные сульфоксиды могут быть образованы из соединения диорганалзинка и диоксида сера жидкости . ^{[ 11 ]}

Арилсульфоксиды

В дополнение к путям окисления, диарилсульфоксиды могут быть приготовлены двумя с фриделем -крафтами арилированиями диоксида серы с использованием кислотного катализатора:

2 arh + so ₂ → a ₂ so + h ₂ o

Как арилсульфинилхлориды, так и дневные сульфоксиды также могут быть получены из арены посредством реакции с тионилохлоридом в присутствии кислотных катализаторов Льюиса, таких как BICL ₃ , Bi (OTF) ₃ , LICLO ₄ или NaClo ₄ . ^{[ 12 ]}^{[ 13 ]}

Реакция

Дезоксигенация и оксигенация

Сульфоксиды подвергаются дезоксигенации, чтобы дать сульфиды. Обычно металлические комплексы используются для катализации реакции, используя гидрозиланы в качестве стехиометрического восстановителя. ^{[ 14 ]} Дезоксигенация диметилсульфоксида катализируется ДМСОредуктазой , молибдоэнзим: ^{[ 15 ]}

OSME ₂ + 2 E ⁻ + 2 часа ⁺ → SME ₂ + H ₂ O

Кислотные реакции

Группы α-CH алкилсульфоксидов подвержены депротонированию сильными основаниями, такими как гидрид натрия : ^{[ 16 ]}

CH ₃ S (O) CH ₃ + NAH → CH ₃ S (O) CH ₂ Na + H ₂

В паммерера перестройке алкилсульфоксиды реагируют с уксусным ангидридом, чтобы получить миграцию кислорода из серы в прилегающий углерод в качестве эфира ацетата . Первая стадия реакционной последовательности включает в себя сульфоксидный кислород, действующий как нуклеофил :

Элиминационные реакции

Сульфоксид подвергается термическому элиминации с помощью E _I механизма , чтобы получить виниловые алкены и сульфеновые кислоты . ^{[ 17 ]}^{[ 18 ]}

CH ₃ S (O) CH ₂ CH ₂ R → CH ₃ SOH + CH ₂ = Chr

Кислоты являются мощными антиоксидантами , но не имеют долгосрочной стабильности. ^{[ 19 ]} Следовательно, некоторые родительские сульфоксиды продаются в виде стабилизаторов антиоксидантных полимеров . ^{[ 20 ]} Структуры, основанные на эфирах тиодипропионата, популярны. ^{[ 21 ]} Возможна обратная реакция.

Координационная химия

*CIS* - RUCL ₂ (DMSO) ₄ , репрезентативный металлический комплекс сульфоксида. Три лиганда ДМСО находятся в ru, один из них -o -sonded.

Сульфоксиды, особенно ДМСО, формируют координационные комплексы с переходными металлами. В зависимости от твердых свойств металла сульфоксид связывается через серу или атом кислорода. Последнее особенно распространено. ^{[ 22 ]}

Приложения и появление

Эзомепразол , блокбастер , представляет собой препарат по энантиопу, содержащий функциональную группу сульфоксид. Связанный препарат омепразол является рацемической версией.

ДМСО является широко используемым растворителем.

Функциональная группа сульфоксида встречается в нескольких препаратах. Примечательным является эзомепразол , оптически чистая форма ингибитора протонного насоса омепразола . Другие коммерчески важные сульфоксиды включают армодафинил .

Метионин сульфоксид образуется из аминокислотного метионина , и его накопление связано со старением. Фермент ДМСО редуктаза катализирует взаимосвязь ДМСО и диметилсульфида.

Естественно, встречающиеся хиральные сульфоксиды включают аллин и ajoene .

Дальнейшее чтение

Гама А., Флорес-Лопес Л.З., Агирре Г., Парра-Хейк М., Хеллберг Л.Х., Соманатан Р. (2003). «Окисление сульфидов до хиральных сульфоксидов с использованием комплексов основания Schiff Base-Vanadium (IV)» . Arkivoc . 2003 (11): 4–15. doi : 10.3998/ark.5550190.0004.b02 . HDL : 2027/spo.5550190.0004.b02 .

Ссылки

^ Patai S, Rappoport Z, eds. (1995). Синтезы сульфонов, сульфоксидов и циклических сульфидов . Химия функциональных групп Патая. Джон Уайли и сыновья. doi : 10.1002/9780470666357 . ISBN 9780470666357 .
^ Янагисава С., Итами К (2011). «Палладий/2,2'-бипиридил/Ag ₂ CO ₃ Катализатор для арилирования связей C-H гетероарена с галоарентами». Тетраэдр . 67 (24): 4425–4430. doi : 10.1016/j.tet.2011.03.093 .
^ Томас Р., Шумейкер К.Б., Эрикс К. (1966). «Молекулярная и кристаллическая структура диметилсульфоксида, (H ₃ C) ₂ SO». Acta Crystallogr . 21 : 12–20. doi : 10.1107/s0365110x66002263 . Полем
^ Каннингем Т.П., Купер Д.Л., Джерратт Дж., Карадаков П.Б., Раймонди М. (1997). «Химическая связь в оксофлуоридах гиперкоординированной серы». Журнал химического общества, Faraday Transactions . 93 (13): 2247–2254. doi : 10.1039/a700708f .
^ Брехер Дж. (2008). «Стандарты графического представления для диаграмм химической структуры» (PDF) . Чистая и прикладная химия . 80 : 277–410 (на стр. 389). doi : 10.1351/pac200880020277 . HDL : 10092/2052 . S2CID 98211634 .
^ Фернандес I, Khiar N (сентябрь 2003 г.). «Последние события в синтезе и использовании хиральных сульфоксидов». Химические обзоры . 103 (9): 3651–705. doi : 10.1021/cr990372u . PMID 12964880 .
^ Рой К.М. (2002). "Сульфоны и сульфоксид" Энциклопедия Вейнхайм: Wiley-VCH doi : 10.1002/ 14366007.a25_4 ISBN 978-3527306732 .
^ Джонсон К.Р., Кейзер Дж. (1966). «Метил фенилсульфоксид». Орг Синтез . 46 : 78. doi : 10.15227/orgsyn.046.0078 .
^ Kagan HB, Chellappan SK, Lattanzi A (2015). «( R )-(+)-фенилметилсульфоксид». Энциклопедия E-Eeros реагентов для органического синтеза . doi : 10.1002/047084289x.rn00456 . ISBN 978-0471936237 .
^ Голландия, Герберт Лесли (1988). «Хиральное сульфокидирование путем биотрансформации органических сульфидов». Химические обзоры . 88 (3): 473–485. doi : 10.1021/cr00085a002 .
^ Audrieth, Ludwig F.; Кляйнберг, Джейкоб (1953). Не вводные растворители . Нью -Йорк: Джон Уайли и сыновья. п. 222. LCCN 52-12057 .
^ Peyronneau M, Roques N, Mazières S, Le Roux C (2003). «Каталитическая активация кислоты Lewis тионилхлорида: применение к синтезу арилсульфинилхлоридов, катализируемых висмутом (III) солями». Синлетт (5): 0631–0634. doi : 10.1055/s-2003-38358 .
^ Bandgar BP, Makone SS (2004). «Катализируемый синтез лития/натрия катализируемый синтез симметричных дневных сульфоксидов». Синтезатор Общение 34 (4): 743–750. doi : 10.1081/scc-120027723 . S2CID 96348273 .
^ Шири Л., Каземи М. (2017). «Дезоксигенация сульфоксидов». Резерв Химический Промежуточный . 43 : 6007–6041. doi : 10.1016/j.ccr.2014.09.008 .
^ Sousa SC, Fernandes AC (2015). «Эффективные методологии дезоксигенации, катализируемые оксо-молибденовыми и оксо-раениями». Координат Химический Преподобный 284 : 67–92. doi : 10.1007/s11164-017-2976-6 . S2CID 102494853 .
^ Iwai I, Ide J (1988). «2,3-дифенил-1,3-бутадиен» . Органические синтезы ; Собранные объемы , вып. 6, с. 531 .
^ Майкл Карраско, Роберт Дж. Джонс, Скотт Камель, Х. Рапопорт, Тиен Труонг (1992). «N- (бензилоксикарбонил) -L-винилглицин метиловый эфир». Органические синтезы . 70 : 29. doi : 10.15227/orgsyn.070.0029 . {{cite journal}}: Cs1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
^ Куббидж, Джерри В.; Го, Юшен; МакКулла, Райан Д.; Дженкс, Уильям С. (1 декабря 2001 г.). «Термолиз алкилсульфоксидов и производных: сравнение эксперимента и теории». Журнал органической химии . 66 (26): 8722–8736. doi : 10.1021/jo0160625 . PMID 11749600 .
^ Koelewijn, P.; Бергер, Х. (2 сентября 2010 г.). «Механизм антиоксидантного действия диалкилсульфоксидов». Сбор химических работ в Нидерландах . 91 (11): 1275–1286. Doi : 10.1002/recl .
^ Kröhnke, C. (2016). «Стабилизация полимера». Справочный модуль в области материаловедения и разработки материалов . doi : 10.1016/b978-0-12-803581-8.01487-9 . ISBN 978-0-12-803581-8 .
^ Армстронг, C.; Растение, Массачусетс; Скотт, Г. (февраль 1975 г.). «Механизмы антиоксидантного действия: природа окислительно -восстановительного поведения эфиров тиодипропионата в полипропилене». Европейский полимерный журнал . 11 (2): 161–167. doi : 10.1016/0014-3057 (75) 90141-x .
^ Calligaris M (2004). «Структура и связь в металлических сульфоксидных комплексах: обновление». Обзоры координационной химии . 248 (3–4): 351–375. doi : 10.1016/j.ccr.2004.02.005 .

[1] Patai S, Rappoport Z, eds. (1995). Синтезы сульфонов, сульфоксидов и циклических сульфидов . Химия функциональных групп Патая. Джон Уайли и сыновья. doi : 10.1002/9780470666357 . ISBN 9780470666357 .

[2] Янагисава С., Итами К (2011). «Палладий/2,2'-бипиридил/Ag ₂ CO ₃ Катализатор для арилирования связей C-H гетероарена с галоарентами». Тетраэдр . 67 (24): 4425–4430. doi : 10.1016/j.tet.2011.03.093 .

[Thomas-3] Томас Р., Шумейкер К.Б., Эрикс К. (1966). «Молекулярная и кристаллическая структура диметилсульфоксида, (H ₃ C) ₂ SO». Acta Crystallogr . 21 : 12–20. doi : 10.1107/s0365110x66002263 . Полем

[bonding-4] Каннингем Т.П., Купер Д.Л., Джерратт Дж., Карадаков П.Б., Раймонди М. (1997). «Химическая связь в оксофлуоридах гиперкоординированной серы». Журнал химического общества, Faraday Transactions . 93 (13): 2247–2254. doi : 10.1039/a700708f .

[5] Брехер Дж. (2008). «Стандарты графического представления для диаграмм химической структуры» (PDF) . Чистая и прикладная химия . 80 : 277–410 (на стр. 389). doi : 10.1351/pac200880020277 . HDL : 10092/2052 . S2CID 98211634 .

[6] Фернандес I, Khiar N (сентябрь 2003 г.). «Последние события в синтезе и использовании хиральных сульфоксидов». Химические обзоры . 103 (9): 3651–705. doi : 10.1021/cr990372u . PMID 12964880 .

[7] Рой К.М. (2002). "Сульфоны и сульфоксид" Энциклопедия Вейнхайм: Wiley-VCH doi : 10.1002/ 14366007.a25_4 ISBN 978-3527306732 .

[8] Джонсон К.Р., Кейзер Дж. (1966). «Метил фенилсульфоксид». Орг Синтез . 46 : 78. doi : 10.15227/orgsyn.046.0078 .

[9] Kagan HB, Chellappan SK, Lattanzi A (2015). «( R )-(+)-фенилметилсульфоксид». Энциклопедия E-Eeros реагентов для органического синтеза . doi : 10.1002/047084289x.rn00456 . ISBN 978-0471936237 .

[10] Голландия, Герберт Лесли (1988). «Хиральное сульфокидирование путем биотрансформации органических сульфидов». Химические обзоры . 88 (3): 473–485. doi : 10.1021/cr00085a002 .

[11] Audrieth, Ludwig F.; Кляйнберг, Джейкоб (1953). Не вводные растворители . Нью -Йорк: Джон Уайли и сыновья. п. 222. LCCN 52-12057 .

[12] Peyronneau M, Roques N, Mazières S, Le Roux C (2003). «Каталитическая активация кислоты Lewis тионилхлорида: применение к синтезу арилсульфинилхлоридов, катализируемых висмутом (III) солями». Синлетт (5): 0631–0634. doi : 10.1055/s-2003-38358 .

[13] Bandgar BP, Makone SS (2004). «Катализируемый синтез лития/натрия катализируемый синтез симметричных дневных сульфоксидов». Синтезатор Общение 34 (4): 743–750. doi : 10.1081/scc-120027723 . S2CID 96348273 .

[14] Шири Л., Каземи М. (2017). «Дезоксигенация сульфоксидов». Резерв Химический Промежуточный . 43 : 6007–6041. doi : 10.1016/j.ccr.2014.09.008 .

[15] Sousa SC, Fernandes AC (2015). «Эффективные методологии дезоксигенации, катализируемые оксо-молибденовыми и оксо-раениями». Координат Химический Преподобный 284 : 67–92. doi : 10.1007/s11164-017-2976-6 . S2CID 102494853 .

[16] Iwai I, Ide J (1988). «2,3-дифенил-1,3-бутадиен» . Органические синтезы ; Собранные объемы , вып. 6, с. 531 .

[17] Майкл Карраско, Роберт Дж. Джонс, Скотт Камель, Х. Рапопорт, Тиен Труонг (1992). «N- (бензилоксикарбонил) -L-винилглицин метиловый эфир». Органические синтезы . 70 : 29. doi : 10.15227/orgsyn.070.0029 . {{cite journal}}: Cs1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )

[18] Куббидж, Джерри В.; Го, Юшен; МакКулла, Райан Д.; Дженкс, Уильям С. (1 декабря 2001 г.). «Термолиз алкилсульфоксидов и производных: сравнение эксперимента и теории». Журнал органической химии . 66 (26): 8722–8736. doi : 10.1021/jo0160625 . PMID 11749600 .

[19] Koelewijn, P.; Бергер, Х. (2 сентября 2010 г.). «Механизм антиоксидантного действия диалкилсульфоксидов». Сбор химических работ в Нидерландах . 91 (11): 1275–1286. Doi : 10.1002/recl .

[Kröhnke2016-20] Kröhnke, C. (2016). «Стабилизация полимера». Справочный модуль в области материаловедения и разработки материалов . doi : 10.1016/b978-0-12-803581-8.01487-9 . ISBN 978-0-12-803581-8 .

[21] Армстронг, C.; Растение, Массачусетс; Скотт, Г. (февраль 1975 г.). «Механизмы антиоксидантного действия: природа окислительно -восстановительного поведения эфиров тиодипропионата в полипропилене». Европейский полимерный журнал . 11 (2): 161–167. doi : 10.1016/0014-3057 (75) 90141-x .

[22] Calligaris M (2004). «Структура и связь в металлических сульфоксидных комплексах: обновление». Обзоры координационной химии . 248 (3–4): 351–375. doi : 10.1016/j.ccr.2004.02.005 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]

[ 20 ]

[ 21 ]

[ 22 ]