Гиббс свободная энергия
Термодинамика |
---|
![]() |
В термодинамике ( свободная энергия Гиббса или энергия Гиббса в качестве рекомендуемого названия; символ ) является термодинамическим потенциалом , который может использоваться для расчета максимального объема работы , кроме работы давления , который может выполняться термодинамически закрытой системой при постоянной температуре и давлении . Он также обеспечивает необходимое условие для таких процессов, как химические реакции , которые могут возникнуть в этих условиях. Свободная энергия Гиббса выражается как Где:
- внутренняя энергия системы
- энтальпия системы
- это энтропия системы
- температура системы
- это объем системы
- это давление системы (которая должна быть равна давлению окружающей среды для механического равновесия).
Бесплатное изменение энергии Гиббса ( , измерено в джоулях в Si ), представляет собой максимальное количество работ по расширению, не имеющему объема, которая может быть извлечена из замкнутой системы (которая может обмениваться теплом и работать с окружающей средой, но не имеет значения) при фиксированной температуре и давлении. Этот максимум может быть достигнут только в совершенно обратимом процессе . Когда система обратимо трансформируется из исходного состояния в конечное состояние в этих условиях, уменьшение свободной энергии Гиббса равняется работе, выполняемой системой, до окружающей среды, за исключением работы сил давления . [ 1 ]
Энергия Гиббса - это термодинамический потенциал, который минимизируется, когда система достигает химического равновесия при постоянном давлении и температуре, когда она не приводила в действие приложенным электролитическим напряжением. Его производная относительно координаты реакции системы затем исчезает в точке равновесия. Таким образом, сокращение в необходим для того, чтобы реакция была спонтанной в этих условиях.
Концепция свободной энергии Гиббса, первоначально называемая доступной энергией , была разработана в 1870 -х годах американским ученым Джозией Уиллардом Гиббсом . В 1873 году Гиббс описал эту «доступную энергию» как [ 2 ] : 400
Наибольшее количество механической работы, которая может быть получена из заданного количества определенного вещества в данном начальном состоянии, без увеличения общего объема и не позволяя тепло переходить к внешним телам или из них, за исключением случаев, как в конце процессов оставлен в их начальном состоянии.
Первоначальное состояние тела, по словам Гиббса, предполагается, что «тело может быть сделано для перехода от него к состояниям рассеянной энергии путем обратимых процессов ». В своем опусе 1876 года о равновесии гетерогенных веществ , графическом анализе многофазных химических систем, он полностью задействовал энергию без химических веществ.
Если все реагенты и продукты находятся в своих термодинамических стандартных состояниях , то определение уравнения написано как , где Энтальпия , абсолютная температура , и это энтропия .
Обзор
[ редактировать ]
Согласно второму закону термодинамики , для систем, реагирующих при фиксированной температуре и давлении, без ввода по объему не давления (PV) работы , существует общая естественная тенденция к достижению минимума свободной энергии Гиббса.
Количественной мерой благосклонности данной реакции в этих условиях является изменение Δ G (иногда написанное «дельта G » или «d g ») в свободной энергии Гиббса, которое (или будет), вызванное реакцией. В качестве необходимого условия для реакции возникает при постоянной температуре и давлении, Δ G должно быть меньше, чем работа, не дающую, (не PV , например, электрическая), которая часто равна нулю (тогда Δ G должно быть отрицательным ) Δ G равняется максимальному количеству не PV работы, которая может быть выполнена в результате химической реакции для случая обратимого процесса. Если анализ указывает на положительный Δ G для реакции, то энергия- в форме электрической или другой не PV -работы- должна быть добавлена в систему реагирования для Δ G, чтобы быть меньше, чем не PV , и сделать это возможно для возникновения реакции. [ 3 ] : 298–299
Можно воспринимать ∆G как количество «свободной» или «полезной» энергии, доступной для выполнения не PV , при постоянной температуре и давлении. Уравнение также можно увидеть с точки зрения системы, взятой вместе с ее окружением (остальная часть вселенной). Во -первых, предполагается, что данная реакция при постоянной температуре и давлении является единственной, которая происходит. Затем энтропия , высвобождаемая или поглощенная системой, равна энтропии, которую среда должна поглощать или высвобождать соответственно. Реакция будет разрешена только в том случае, если общее изменение энтропии вселенной будет равна нулю или положительному. Это отражается в отрицательном Δ G , и реакция называется экспертоническим процессом .
Если две химические реакции связаны, то эндогоническая реакция (одна с положительным Δ G может произойти ). Вход тепла в эндергоническую реакцию, такую как элиминация циклогексанола энтропии в циклогексен , может рассматриваться как связывание неблагоприятной реакции (элиминация) с благоприятным (сжигание угля или другое положение тепла), так что полное изменение Вселенной больше или равна нулю, что делает общее изменение свободной энергии Гиббса отрицательным.
В традиционном использовании термин «бесплатный» был включен в «свободную энергию Гиббса», чтобы означать «доступный в виде полезной работы». [ 1 ] Характеристика становится более точной, если мы добавим квалификацию, что это энергия, доступная для работы без давления. [ 4 ] (Аналогичный, но немного отличающийся, значение «свободного» применяется в сочетании со свободной энергией Гельмгольца , для систем при постоянной температуре). Тем не менее, все большее число книг и журнальных статей не включают в себя вложение «бесплатно», ссылаясь на G как просто «Gibbs Energy». Это является результатом встречи IUPAC 1988 года для установления унифицированных терминологий для международного научного сообщества, в котором было рекомендовано удаление прилагательного «свободного». [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] Этот стандарт, однако, еще не был повсеместно принят.
Название «бесплатная энтальпия » также использовалось для G в прошлом. [ 6 ]
История
[ редактировать ]Количество, называемая «свободной энергией», является более продвинутой и точной заменой устаревшего сродства термина , которая использовалась химиками в более ранние годы физической химии для описания силы , вызывающей химические реакции .
В 1873 году Джозия Уиллард Гиббс опубликовал метод геометрического представления термодинамических свойств веществ с помощью поверхностей , в котором он набросал принципы своего нового уравнения, которые могли предсказать или оценить тенденции различных природных процессов, когда тела или системы вступают в контакт. составленные из частичного твердого вещества, частичной жидкости и парного пара, и с использованием трехмерного объема - , Изучив взаимодействие однородных веществ в контакте, то есть, тел , график внутренней энергии , Гиббс был способен определить три состояния равновесия т.е., «обязательно стабильный», «нейтральный» и «нестабильный», и будут ли изменения или нет. Кроме того, Гиббс заявил: [ 2 ]
Если мы хотим выразить в одном уравнении необходимое и достаточное условие термодинамического равновесия для вещества при окружении среды постоянного давления p и температуры t , это уравнение может быть записано:
D ( e - th + p ) = 0Когда Δ относится к изменению, вызванным любыми изменениями в состоянии частей тела, и (когда разные части тела находятся в разных состояниях) в пропорции, в которой организм делится между различными состояниями. Состояние стабильного равновесия состоит в том, что значение выражения в скобках должно быть минимумом.
В этом описании, используемом Гиббсом, ε относится к внутренней энергии тела, η относится к энтропии тела, а ν - объем тела ...
После этого в 1882 году немецкий ученый Герман фон Хельмгольц охарактеризовал сродство как наибольшее количество работы, которые можно получить, когда реакция осуществляется обратимой, например, электрическая работа в обратимой клетке. Таким образом, максимальная работа рассматривается как снижение свободной или доступной энергии системы ( свободная энергия Gibbs g At T = постоянная, P = постоянная или хельмгольц свободная энергия F при t = постоянной, V = постоянная), в то время как Выдача тепла, как правило, является мерой уменьшения общей энергии системы ( внутренняя энергия ). Таким образом, G или F - это количество энергии «свободной» для работы в данных условиях.
До этого момента общий взгляд был таким, что: «Все химические реакции приводят систему к состоянию равновесия, в котором исчезает сродство реакций». В течение следующих 60 лет термин сродство стало заменено с термина свободной энергии. По словам историка химии Генри Лестера, влиятельной термодинамики учебника 1923 года и свободной энергии химических веществ Гилберта Н. Льюиса и Мерла Рэндалла привели к замене термина «сродство» на термин «свободная энергия» в большей части английского языка. говорящий мир. [ 8 ] : 206
Определения
[ редактировать ]
Свободная энергия Гиббса определяется как
что такое же, как
где:
- U - внутренняя энергия (SI Unit: Joule ),
- P - давление (SI UNIT: PASCAL ),
- V is volume (SI unit: m 3 ),
- T - температура (SI Блок: Кельвин ),
- S - энтропия (SI Unit: Joule Per Kelvin),
- H - энтальпия (SI Unit: Joule).
Выражение для бесконечно массивного обратимого изменения свободной энергии Гиббса как функции ее «естественных переменных» P и T , для открытой системы , подвергаемой операции внешних сил (например, электрические или магнитные) x , которые вызывают Внешние параметры системы a I для изменения на сумму D A I могут быть получены следующим образом из первого закона для обратимых процессов:
где:
- μ I потенциал -химический компонента I -гомического . (SI UNIT: джоузы на частицу [ 9 ] или джоузы на родинок [ 1 ] )
- N I -это количество частиц (или количества молей), составляющих I -гомический компонент.
Это одна из форм фундаментального уравнения Гиббса . [ 10 ] В бесконечно максимальной экспрессии термин, включающий химический потенциал, объясняет изменения в свободной энергии Гиббса, возникающие в результате притока или оттока частиц. Другими словами, он сохраняется для открытой системы или для закрытой , химически реагирующей системы, где N I меняется. Для закрытой, не реагирующей системы этот термин может быть отброшен.
Любое количество дополнительных условий может быть добавлено, в зависимости от рассматриваемой конкретной системы. Помимо механической работы , система может, кроме того, выполнять множество других типов работы. Например, в бесконечно максимальной экспрессии энергия сократительной рабочей работы, связанная с термодинамической системой, которая является сократительным волокном, которая сокращается на сумму -D L при силе F, приведет к срока F D L. добавлению Если количество заряда −d E получает системой в электрическом потенциале ψ, электрическая работа, связанная с этим, составляет -ψ d e , который будет включен в бесконечно массивную экспрессию. Другие рабочие термины добавляются в соответствии с системными требованиями. [ 11 ]
Каждое количество в приведенных выше уравнениях можно разделить на количество вещества, измеренного в молях , для образования свободной энергии молярного Гиббса . Свободная энергия Гиббса является одной из наиболее важных термодинамических функций для характеристики системы. Это фактор в определении результатов, таких как напряжение , электрохимической ячейки и константа равновесия для обратимой реакции . В Изотермических Изобарических Системах свободная энергия Гиббса можно рассматривать как «динамическое» величину, поскольку она является репрезентативной мерой конкурирующих последствий энтальпии [ нужно разъяснения ] и энтропийные движущие силы, вовлеченные в термодинамический процесс.

Температурная зависимость энергии Гиббса для идеального газа определяется уравнением Гиббса -Хелмгольца , а его зависимость давления задается [ 12 ]
или более удобно как его химический потенциал :
В неидеальных системах . вступает в игру
Вывод
[ редактировать ]свободной энергии Гиббса Общая дифференциал по сравнению с естественными переменными может быть получена путем преобразования Legendre внутренней энергии .
Определение G из выше
- .
Принимая полную дифференциал, у нас есть
Замена D u с результатом первого закона дает [ 13 ]
Естественными переменными G затем P , T и { n i }.
Однородные системы
[ редактировать ]Поскольку S , V и N I являются обширными переменными , соотношение Euler позволяет легко интегрировать D u : [ 13 ]
Поскольку некоторые из природных переменных G являются интенсивными, D G может не интегрироваться с использованием отношений Euler, как в случае с внутренней энергией. Однако простое замену вышеуказанного интегрированного результата для u в определение G дает стандартное выражение для G : [ 13 ]
Этот результат показывает, что химический потенциал вещества является его (частичной) моль (экол) свободной энергии AR Gibbs. Это относится к однородным макроскопическим системам, но не ко всем термодинамическим системам. [ 14 ]
Гиббс свободная энергия реакций
[ редактировать ]Рассматриваемая система проводится при постоянной температуре и давлении и закрыта (независимо от того, что может входить или выходить). Энергия Гиббса любой системы равен И бесконечно массивное изменение G , при постоянной температуре и давлении
- .
По первому закону термодинамики изменение во внутренней энергии U дается
где ΔQ добавлена энергия в виде тепла, а ΔW добавлена энергия в качестве работы. Работа, выполненная в системе, может быть записана как ΔW = - PDV + ΔW x , где - PDV - это механическая работа сжатия/расширения, выполняемой на системе или через ΔW x , - это все другие формы работы, которые могут включать электрическую. магнитный и т. Д. Затем
массивное изменение в G и бесконечно
- .
Второй закон термодинамики утверждает, что для закрытой системы при постоянной температуре (в тепловой бане), , и так следует что
Предполагая, что выполняется только механическая работа, это упрощает
Это означает, что для такой системы, когда не в равновесии, энергия Гиббса всегда будет уменьшаться, а в равновесии бесконечно массивное изменение DG будет равным. В частности, это будет правдой, если система испытывает какое -либо количество внутренних химических реакций на своем пути к равновесию.
В электрохимической термодинамике
[ редактировать ]Когда электрический заряд между пропускается электродами электрохимической ячейки, генерирующей ЭДС , электрический рабочий термин появляется в выражении для изменения энергии Гиббса: где s - энтропия , V - объем системы, P - его давление, а T - его абсолютная температура .
Комбинация ( , Q Ele ) является примером сопряженной пары переменных . При постоянном давлении вышеуказанное уравнение создает соотношение Максвелла , которое связывает изменение напряжения открытых ячеек с температурой t (измеримое количество) с изменением энтропии , когда заряд проходит изотермически и изобарически . Последнее тесно связано с реакционной энтропией электрохимической реакции, которая придает батарею питание. Это отношение Максвелла: [ 15 ]
Если моль ионов входит в решение (например, в ячейке Даниэлла, как обсуждается ниже), заряд через внешнюю схему
где n 0 - количество электронов/ион, а F 0 - постоянная Фарадея , а знак минус указывает на разряд ячейки. Предполагая постоянное давление и объем, термодинамические свойства ячейки строго связаны с поведением его ЭДС
где Δ H - энтальпия реакции . Количество справа все прямо измеримы.
Полезные идентичности для получения уравнения Нернста
[ редактировать ]![]() | Этот раздел может быть запутанным или неясным для читателей . В частности, физическая ситуация не объясняется. Кроме того, нотация круга не очень хорошо объяснена (даже в одном случае, где оно предпринимается). Это просто голые уравнения. ( Март 2015 ) |
Во время обратимой электрохимической реакции при постоянной температуре и давлении, следующие уравнения, включающие свободную энергию Гиббса:
- (См. Химическое равновесие ),
- (для системы в химическом равновесии),
- (для обратимого электрохимического процесса при постоянной температуре и давлении),
- (Определение ),
и перестройка дает
который связывает потенциал клеток, возникающий в результате реакции на постоянную равновесие и коэффициент реакции для этой реакции ( уравнение Нернста ),
где
- Δ r G , Free Energy Energy Free Energy на моль реакции,
- Δ r g ° , изменение свободной энергии Gibbs на моль реакции для несмешированных реагентов и продуктов в стандартных условиях (т.е. 298 К, 100 кПа, 1 м каждого реагента и продукта),
- R , газовая постоянная ,
- Т , абсолютная температура ,
- Ln , Natural Logarithm ,
- Q r , Коэффициент реакции (Uniterless),
- K EQ , равновесная постоянная (единомышленник),
- W elec, rev , электрическая работа в обратимом процессе (Конвенция о знаке химии),
- n , количество молей электронов , перенесенных в реакции,
- F = n a e ≈ 96485 C/моль , постоянная фарадея (заряд на моль электронов),
- потенциал Клеточный ,
- , стандартный потенциал ячейки .
Более того, у нас также есть
что связано с константой равновесия со свободной энергией Гиббса. Это подразумевает это в равновесии и
Стандартное изменение энергии Гиббса формирования
[ редактировать ]Вещество (состояние) |
Δ f g ° | |
---|---|---|
( KJ / Times ) | ( Kcal / Mol ) | |
Нет (g) | 87.6 | 20.9 |
№ 2 (г) | 51.3 | 12.3 |
N 2 o (g) | 103.7 | 24.78 |
H 2 o (g) | −228.6 | −54.64 |
H 2 O (L) | −237.1 | −56.67 |
Co 2 (g) | −394.4 | −94.26 |
Что (g) | −137.2 | −32.79 |
Ch 4 (g) | −50.5 | −12.1 |
C 2 H 6 (г) | −32.0 | −7.65 |
C 3 H 8 (G) | −23.4 | −5.59 |
C 6 H 6 (г) | 129.7 | 29.76 |
C 6 H 6 (L) | 124.5 | 31.00 |
Стандартной свободной энергией Гиббса формирования соединения является изменение свободной энергии Гиббса, которое сопровождает образование 1 моль этого вещества из его компонентных элементов, в их стандартных состояниях (наиболее стабильная форма элемента при 25 ° C и 100 KPA ). Его символ - Δ f g рот .
Все элементы в их стандартных состояниях (диатомный кислородный газ, графит и т. Д.) имеют стандартное изменение свободной энергии Gibbs в формировании, равное нулю, поскольку нет никаких изменений.
- Δ f g = Δ f g рот + rt ln q f ,
где Q F является коэффициентом реакции .
При равновесии Δ f g = 0 и q f = k , поэтому уравнение становится
- Δ f g on = - rt ln k ,
где k - равновесная постоянная реакции образования вещества из элементов в их стандартных состояниях.
Графическая интерпретация Гиббса
[ редактировать ]Свободная энергия Гиббса изначально определялась графически. В 1873 году американский ученый Уиллард Гиббс опубликовал свою первую термодинамическую статью «Графические методы в термодинамике жидкостей», в которой Гиббс использовал две координаты энтропии и объема для представления состояния тела. Во втором последующем документе «метод геометрического представления термодинамических свойств веществ с помощью поверхностей», опубликованный в конце того же года, Гиббс добавил в третью координату энергии тела, определенную на трех рисунках. В 1874 году шотландский физик Джеймс Клерк Максвелл использовал фигуры Гиббса, чтобы сделать трехмерную термодинамическую поверхность энергетического энтропию в фиктивном веществе. [ 17 ] Таким образом, чтобы понять концепцию свободной энергии Гиббса, это может помочь понять его интерпретацию Гиббсом в качестве секции AB на его рисунке 3, и как Максвелл высовал эту секцию на его 3D -фигуре .

Смотрите также
[ редактировать ]- Биоэнергетика
- Calphad (расчет фазовых диаграмм)
- Критическая точка (термодинамика)
- Электронный эквивалент
- Энтальпия-энтропия компенсация
- Бесплатная энтропия
- Уравнение Гиббса - Хелмгольц
- Великий потенциал
- Неполученная модель с двумя ликидными (модель NRTL)-энергия избытка и коэффициенты расчета избытка и смешивания и коэффициентов активности
- Спинодальные - спинодальные кривые (матрица гессиан)
- Стандартная молярная энтропия
- Термодинамическая свободная энергия
- Модель Uniquac - Энергия избытка и коэффициенты расчета и активности смешивания и смешивания
Примечания и ссылки
[ редактировать ]- ^ Подпрыгнуть до: а беременный в Перро, Пьер (1998). А до z термодинамики . Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-856552-6 .
- ^ Подпрыгнуть до: а беременный Гиббс, Джозия Уиллард (декабрь 1873 г.). «Метод геометрического представления термодинамических свойств веществ с помощью поверхностей» (PDF) . Труды Академии искусств и наук Коннектикута . 2 : 382–404.
- ^ Питер Аткинс; Лоретта Джонс (1 августа 2007 г.). Химические принципы: стремление к пониманию . WH Freeman. ISBN 978-1-4292-0965-6 .
- ^ Рейсс, Говард (1965). Методы термодинамики . Dover Publications. ISBN 0-486-69445-3 .
- ^ Calvert, JG (1 января 1990 г.). «Глоссарий терминов химии атмосферы (Рекомендации 1990 г.)» . Чистая и прикладная химия . 62 (11): 2167–2219. doi : 10.1351/pac199062112167 .
- ^ Подпрыгнуть до: а беременный "Gibbs Energy (функция), G" . Gold Book Iupac (сборник химических технологий) . IUPAC (Международный союз чистой и прикладной химии). 2008. DOI : 10.1351/goldbook.g02629 . Получено 24 декабря 2020 года .
Раньше это называлось свободной энергией или свободной энтальпией.
- ^ Lehmann, HP; Fuentes-arderiu, x.; Бертелло, LF (1 января 1996 г.). «Глоссарий терминов в количествах и единицах в клинической химии (рекомендации IUPAC-IFCC 1996)» . Чистая и прикладная химия . 68 (4): 957–1000. doi : 10.1351/pac199668040957 . S2CID 95196393 .
- ^ Генри Маршалл Лестер (1971). Исторический фон химии . Курьерская корпорация. ISBN 978-0-486-61053-5 .
- ^ Химический потенциал , золотая книга IUPAC.
- ^ Мюллер, Инго (2007). История термодинамики - доктрина энергии и энтропии . Спрингер. ISBN 978-3-540-46226-2 .
- ^ Katchalsky, A.; Курран, Питер Ф. (1965). Неравновесная термодинамика в биофизике . Гарвардский университет издательство . CCN 65-22045.
- ^ Аткинс, Питер; Де Паула, Хулио (2006). Физическая химия Аткинса (8 -е изд.). WH Freeman. п. 109. ISBN 0-7167-8759-8 .
- ^ Подпрыгнуть до: а беременный в Зальцман, Уильям Р. (2001-08-21). «Открытые системы» . Химическая термодинамика . Университет Аризоны . Архивировано из оригинала на 2007-07-07 . Получено 2007-10-11 .
- ^ Brachman, MK (1954). «Уровень Ферми, химический потенциал и свободная энергия Гиббса». Журнал химической физики . 22 (6): 1152. Bibcode : 1954jchph..22.1152b . doi : 10.1063/1.1740312 .
- ^ HS Harned, BB Owen, Физическая химия электролитических решений, третье издание, Rinhold Publishing Corporation, NY, 1958, p. 2-6
- ^ CRC Справочник по химии и физике, 2009, с. 5-4–5-42, 90-е изд., Lide.
- ^ Джеймс Клерк Максвелл, Элизабет Гарбер , Стивен Г. Брод и CW Francis Everitt (1995), Максвелл о тепло и статистической механике: «Избегание всех личных запросов» молекул , издательство Университета Лихай, издательство ISBN 0-934223-34-3 , P. 248
Внешние ссылки
[ редактировать ]- Определение IUPAC (Gibbs Energy)
- Свободная энергия Гиббса - Университет штата Джорджия