Jump to content

Гиббс свободная энергия

(Перенаправлено из энергии формирования )

В термодинамике ( свободная энергия Гиббса или энергия Гиббса в качестве рекомендуемого названия; символ ) является термодинамическим потенциалом , который может использоваться для расчета максимального объема работы , кроме работы давления , который может выполняться термодинамически закрытой системой при постоянной температуре и давлении . Он также обеспечивает необходимое условие для таких процессов, как химические реакции , которые могут возникнуть в этих условиях. Свободная энергия Гиббса выражается как Где:

  • внутренняя энергия системы
  • энтальпия системы
  • это энтропия системы
  • температура системы
  • это объем системы
  • это давление системы (которая должна быть равна давлению окружающей среды для механического равновесия).

Бесплатное изменение энергии Гиббса ( , измерено в джоулях в Si ), представляет собой максимальное количество работ по расширению, не имеющему объема, которая может быть извлечена из замкнутой системы (которая может обмениваться теплом и работать с окружающей средой, но не имеет значения) при фиксированной температуре и давлении. Этот максимум может быть достигнут только в совершенно обратимом процессе . Когда система обратимо трансформируется из исходного состояния в конечное состояние в этих условиях, уменьшение свободной энергии Гиббса равняется работе, выполняемой системой, до окружающей среды, за исключением работы сил давления . [ 1 ]

Энергия Гиббса - это термодинамический потенциал, который минимизируется, когда система достигает химического равновесия при постоянном давлении и температуре, когда она не приводила в действие приложенным электролитическим напряжением. Его производная относительно координаты реакции системы затем исчезает в точке равновесия. Таким образом, сокращение в необходим для того, чтобы реакция была спонтанной в этих условиях.

Концепция свободной энергии Гиббса, первоначально называемая доступной энергией , была разработана в 1870 -х годах американским ученым Джозией Уиллардом Гиббсом . В 1873 году Гиббс описал эту «доступную энергию» как [ 2 ] : 400 

Наибольшее количество механической работы, которая может быть получена из заданного количества определенного вещества в данном начальном состоянии, без увеличения общего объема и не позволяя тепло переходить к внешним телам или из них, за исключением случаев, как в конце процессов оставлен в их начальном состоянии.

Первоначальное состояние тела, по словам Гиббса, предполагается, что «тело может быть сделано для перехода от него к состояниям рассеянной энергии путем обратимых процессов ». В своем опусе 1876 года о равновесии гетерогенных веществ , графическом анализе многофазных химических систем, он полностью задействовал энергию без химических веществ.

Если все реагенты и продукты находятся в своих термодинамических стандартных состояниях , то определение уравнения написано как , где Энтальпия , абсолютная температура , и это энтропия .

Реакция C (s) бриллиант → C (s) графит имеет отрицательное изменение свободной энергии Гиббса и, следовательно, является термодинамически благоприятным при 25 ° C и 1 атм. Тем не менее, реакция слишком медленная, чтобы наблюдать, чтобы наблюдаться из -за ее очень высокой энергии активации . Независимо от того, является ли реакция термодинамически благоприятной, не определяет его скорость.

Согласно второму закону термодинамики , для систем, реагирующих при фиксированной температуре и давлении, без ввода по объему не давления (PV) работы , существует общая естественная тенденция к достижению минимума свободной энергии Гиббса.

Количественной мерой благосклонности данной реакции в этих условиях является изменение Δ G (иногда написанное «дельта G » или «d g ») в свободной энергии Гиббса, которое (или будет), вызванное реакцией. В качестве необходимого условия для реакции возникает при постоянной температуре и давлении, Δ G должно быть меньше, чем работа, не дающую, (не PV , например, электрическая), которая часто равна нулю (тогда Δ G должно быть отрицательным ) Δ G равняется максимальному количеству не PV работы, которая может быть выполнена в результате химической реакции для случая обратимого процесса. Если анализ указывает на положительный Δ G для реакции, то энергия- в форме электрической или другой не PV -работы- должна быть добавлена ​​в систему реагирования для Δ G, чтобы быть меньше, чем не PV , и сделать это возможно для возникновения реакции. [ 3 ] : 298–299 

Можно воспринимать ∆G как количество «свободной» или «полезной» энергии, доступной для выполнения не PV , при постоянной температуре и давлении. Уравнение также можно увидеть с точки зрения системы, взятой вместе с ее окружением (остальная часть вселенной). Во -первых, предполагается, что данная реакция при постоянной температуре и давлении является единственной, которая происходит. Затем энтропия , высвобождаемая или поглощенная системой, равна энтропии, которую среда должна поглощать или высвобождать соответственно. Реакция будет разрешена только в том случае, если общее изменение энтропии вселенной будет равна нулю или положительному. Это отражается в отрицательном Δ G , и реакция называется экспертоническим процессом .

Если две химические реакции связаны, то эндогоническая реакция (одна с положительным Δ G может произойти ). Вход тепла в эндергоническую реакцию, такую ​​как элиминация циклогексанола энтропии в циклогексен , может рассматриваться как связывание неблагоприятной реакции (элиминация) с благоприятным (сжигание угля или другое положение тепла), так что полное изменение Вселенной больше или равна нулю, что делает общее изменение свободной энергии Гиббса отрицательным.

В традиционном использовании термин «бесплатный» был включен в «свободную энергию Гиббса», чтобы означать «доступный в виде полезной работы». [ 1 ] Характеристика становится более точной, если мы добавим квалификацию, что это энергия, доступная для работы без давления. [ 4 ] (Аналогичный, но немного отличающийся, значение «свободного» применяется в сочетании со свободной энергией Гельмгольца , для систем при постоянной температуре). Тем не менее, все большее число книг и журнальных статей не включают в себя вложение «бесплатно», ссылаясь на G как просто «Gibbs Energy». Это является результатом встречи IUPAC 1988 года для установления унифицированных терминологий для международного научного сообщества, в котором было рекомендовано удаление прилагательного «свободного». [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] Этот стандарт, однако, еще не был повсеместно принят.

Название «бесплатная энтальпия » также использовалось для G в прошлом. [ 6 ]

Количество, называемая «свободной энергией», является более продвинутой и точной заменой устаревшего сродства термина , которая использовалась химиками в более ранние годы физической химии для описания силы , вызывающей химические реакции .

В 1873 году Джозия Уиллард Гиббс опубликовал метод геометрического представления термодинамических свойств веществ с помощью поверхностей , в котором он набросал принципы своего нового уравнения, которые могли предсказать или оценить тенденции различных природных процессов, когда тела или системы вступают в контакт. составленные из частичного твердого вещества, частичной жидкости и парного пара, и с использованием трехмерного объема - , Изучив взаимодействие однородных веществ в контакте, то есть, тел , график внутренней энергии , Гиббс был способен определить три состояния равновесия т.е., «обязательно стабильный», «нейтральный» и «нестабильный», и будут ли изменения или нет. Кроме того, Гиббс заявил: [ 2 ]

Если мы хотим выразить в одном уравнении необходимое и достаточное условие термодинамического равновесия для вещества при окружении среды постоянного давления p и температуры t , это уравнение может быть записано:

D ( e - th + p ) = 0

Когда Δ относится к изменению, вызванным любыми изменениями в состоянии частей тела, и (когда разные части тела находятся в разных состояниях) в пропорции, в которой организм делится между различными состояниями. Состояние стабильного равновесия состоит в том, что значение выражения в скобках должно быть минимумом.

В этом описании, используемом Гиббсом, ε относится к внутренней энергии тела, η относится к энтропии тела, а ν - объем тела ...

После этого в 1882 году немецкий ученый Герман фон Хельмгольц охарактеризовал сродство как наибольшее количество работы, которые можно получить, когда реакция осуществляется обратимой, например, электрическая работа в обратимой клетке. Таким образом, максимальная работа рассматривается как снижение свободной или доступной энергии системы ( свободная энергия Gibbs g At T = постоянная, P = постоянная или хельмгольц свободная энергия F при t = постоянной, V = постоянная), в то время как Выдача тепла, как правило, является мерой уменьшения общей энергии системы ( внутренняя энергия ). Таким образом, G или F - это количество энергии «свободной» для работы в данных условиях.

До этого момента общий взгляд был таким, что: «Все химические реакции приводят систему к состоянию равновесия, в котором исчезает сродство реакций». В течение следующих 60 лет термин сродство стало заменено с термина свободной энергии. По словам историка химии Генри Лестера, влиятельной термодинамики учебника 1923 года и свободной энергии химических веществ Гилберта Н. Льюиса и Мерла Рэндалла привели к замене термина «сродство» на термин «свободная энергия» в большей части английского языка. говорящий мир. [ 8 ] : 206 

Определения

[ редактировать ]
Виллард Гиббс 1873 г. Доступный график энергии (свободная энергия), который показывает плоскость, перпендикулярную оси V ( объем ) и проходит через точку A, которая представляет начальное состояние тела. Mn - это участок поверхности рассеянной энергии . Q ε и Q η являются секциями плоскостей η = 0 и ε = 0, и, следовательно, параллельно осям ε ( внутренняя энергия ) и η ( энтропия ) соответственно. AD и AE - это энергия и энтропия тела в его начальном состоянии, AB и AC ее доступная энергия (свободная энергия GIBBS) и его способность к энтропии (количество, с помощью которой энтропия тела может быть увеличена без изменения энергии тело или увеличение его объема) соответственно.

Свободная энергия Гиббса определяется как

что такое же, как

где:

Выражение для бесконечно массивного обратимого изменения свободной энергии Гиббса как функции ее «естественных переменных» P и T , для открытой системы , подвергаемой операции внешних сил (например, электрические или магнитные) x , которые вызывают Внешние параметры системы a I для изменения на сумму D A I могут быть получены следующим образом из первого закона для обратимых процессов:

где:

Это одна из форм фундаментального уравнения Гиббса . [ 10 ] В бесконечно максимальной экспрессии термин, включающий химический потенциал, объясняет изменения в свободной энергии Гиббса, возникающие в результате притока или оттока частиц. Другими словами, он сохраняется для открытой системы или для закрытой , химически реагирующей системы, где N I меняется. Для закрытой, не реагирующей системы этот термин может быть отброшен.

Любое количество дополнительных условий может быть добавлено, в зависимости от рассматриваемой конкретной системы. Помимо механической работы , система может, кроме того, выполнять множество других типов работы. Например, в бесконечно максимальной экспрессии энергия сократительной рабочей работы, связанная с термодинамической системой, которая является сократительным волокном, которая сокращается на сумму -D L при силе F, приведет к срока F D L. добавлению Если количество заряда −d E получает системой в электрическом потенциале ψ, электрическая работа, связанная с этим, составляет -ψ d e , который будет включен в бесконечно массивную экспрессию. Другие рабочие термины добавляются в соответствии с системными требованиями. [ 11 ]

Каждое количество в приведенных выше уравнениях можно разделить на количество вещества, измеренного в молях , для образования свободной энергии молярного Гиббса . Свободная энергия Гиббса является одной из наиболее важных термодинамических функций для характеристики системы. Это фактор в определении результатов, таких как напряжение , электрохимической ячейки и константа равновесия для обратимой реакции . В Изотермических Изобарических Системах свободная энергия Гиббса можно рассматривать как «динамическое» величину, поскольку она является репрезентативной мерой конкурирующих последствий энтальпии [ нужно разъяснения ] и энтропийные движущие силы, вовлеченные в термодинамический процесс.

Отношение к другим соответствующим параметрам

Температурная зависимость энергии Гиббса для идеального газа определяется уравнением Гиббса -Хелмгольца , а его зависимость давления задается [ 12 ]

или более удобно как его химический потенциал :

В неидеальных системах . вступает в игру

свободной энергии Гиббса Общая дифференциал по сравнению с естественными переменными может быть получена путем преобразования Legendre внутренней энергии .

Определение G из выше

.

Принимая полную дифференциал, у нас есть

Замена D u с результатом первого закона дает [ 13 ]

Естественными переменными G затем P , T и { n i }.

Однородные системы

[ редактировать ]

Поскольку S , V и N I являются обширными переменными , соотношение Euler позволяет легко интегрировать D u : [ 13 ]

Поскольку некоторые из природных переменных G являются интенсивными, D G может не интегрироваться с использованием отношений Euler, как в случае с внутренней энергией. Однако простое замену вышеуказанного интегрированного результата для u в определение G дает стандартное выражение для G : [ 13 ]

Этот результат показывает, что химический потенциал вещества является его (частичной) моль (экол) свободной энергии AR Gibbs. Это относится к однородным макроскопическим системам, но не ко всем термодинамическим системам. [ 14 ]

Гиббс свободная энергия реакций

[ редактировать ]

Рассматриваемая система проводится при постоянной температуре и давлении и закрыта (независимо от того, что может входить или выходить). Энергия Гиббса любой системы равен И бесконечно массивное изменение G , при постоянной температуре и давлении

.

По первому закону термодинамики изменение во внутренней энергии U дается

где ΔQ добавлена ​​энергия в виде тепла, а ΔW добавлена ​​энергия в качестве работы. Работа, выполненная в системе, может быть записана как ΔW = - PDV + ΔW x , где - PDV - это механическая работа сжатия/расширения, выполняемой на системе или через ΔW x , - это все другие формы работы, которые могут включать электрическую. магнитный и т. Д. Затем

массивное изменение в G и бесконечно

.

Второй закон термодинамики утверждает, что для закрытой системы при постоянной температуре (в тепловой бане), , и так следует что

Предполагая, что выполняется только механическая работа, это упрощает

Это означает, что для такой системы, когда не в равновесии, энергия Гиббса всегда будет уменьшаться, а в равновесии бесконечно массивное изменение DG будет равным. В частности, это будет правдой, если система испытывает какое -либо количество внутренних химических реакций на своем пути к равновесию.

В электрохимической термодинамике

[ редактировать ]

Когда электрический заряд между пропускается электродами электрохимической ячейки, генерирующей ЭДС , электрический рабочий термин появляется в выражении для изменения энергии Гиббса: где s - энтропия , V - объем системы, P - его давление, а T - его абсолютная температура .

Комбинация ( , Q Ele ) является примером сопряженной пары переменных . При постоянном давлении вышеуказанное уравнение создает соотношение Максвелла , которое связывает изменение напряжения открытых ячеек с температурой t (измеримое количество) с изменением энтропии , когда заряд проходит изотермически и изобарически . Последнее тесно связано с реакционной энтропией электрохимической реакции, которая придает батарею питание. Это отношение Максвелла: [ 15 ]

Если моль ионов входит в решение (например, в ячейке Даниэлла, как обсуждается ниже), заряд через внешнюю схему

где n 0 - количество электронов/ион, а F 0 - постоянная Фарадея , а знак минус указывает на разряд ячейки. Предполагая постоянное давление и объем, термодинамические свойства ячейки строго связаны с поведением его ЭДС

где Δ H - энтальпия реакции . Количество справа все прямо измеримы.

Полезные идентичности для получения уравнения Нернста

[ редактировать ]

Во время обратимой электрохимической реакции при постоянной температуре и давлении, следующие уравнения, включающие свободную энергию Гиббса:

  • (См. Химическое равновесие ),
  • (для системы в химическом равновесии),
  • (для обратимого электрохимического процесса при постоянной температуре и давлении),
  • (Определение ),

и перестройка дает

который связывает потенциал клеток, возникающий в результате реакции на постоянную равновесие и коэффициент реакции для этой реакции ( уравнение Нернста ),

где

Более того, у нас также есть

что связано с константой равновесия со свободной энергией Гиббса. Это подразумевает это в равновесии и

Стандартное изменение энергии Гиббса формирования

[ редактировать ]
Таблица выбранных веществ [ 16 ]
Вещество
(состояние)
Δ f g °
( KJ / Times ) ( Kcal / Mol )
Нет (g) 87.6 20.9
2 (г) 51.3 12.3
N 2 o (g) 103.7 24.78
H 2 o (g) −228.6 −54.64
H 2 O (L) −237.1 −56.67
Co 2 (g) −394.4 −94.26
Что (g) −137.2 −32.79
Ch 4 (g) −50.5 −12.1
C 2 H 6 (г) −32.0 −7.65
C 3 H 8 (G) −23.4 −5.59
C 6 H 6 (г) 129.7 29.76
C 6 H 6 (L) 124.5 31.00

Стандартной свободной энергией Гиббса формирования соединения является изменение свободной энергии Гиббса, которое сопровождает образование 1 моль этого вещества из его компонентных элементов, в их стандартных состояниях (наиболее стабильная форма элемента при 25 ° C и 100 KPA ). Его символ - Δ f g рот .

Все элементы в их стандартных состояниях (диатомный кислородный газ, графит и т. Д.) имеют стандартное изменение свободной энергии Gibbs в формировании, равное нулю, поскольку нет никаких изменений.

Δ f g = Δ f g рот + rt ln q f ,

где Q F является коэффициентом реакции .

При равновесии Δ f g = 0 и q f = k , поэтому уравнение становится

Δ f g on = - rt ln k ,

где k - равновесная постоянная реакции образования вещества из элементов в их стандартных состояниях.

Графическая интерпретация Гиббса

[ редактировать ]

Свободная энергия Гиббса изначально определялась графически. В 1873 году американский ученый Уиллард Гиббс опубликовал свою первую термодинамическую статью «Графические методы в термодинамике жидкостей», в которой Гиббс использовал две координаты энтропии и объема для представления состояния тела. Во втором последующем документе «метод геометрического представления термодинамических свойств веществ с помощью поверхностей», опубликованный в конце того же года, Гиббс добавил в третью координату энергии тела, определенную на трех рисунках. В 1874 году шотландский физик Джеймс Клерк Максвелл использовал фигуры Гиббса, чтобы сделать трехмерную термодинамическую поверхность энергетического энтропию в фиктивном веществе. [ 17 ] Таким образом, чтобы понять концепцию свободной энергии Гиббса, это может помочь понять его интерпретацию Гиббсом в качестве секции AB на его рисунке 3, и как Максвелл высовал эту секцию на его 3D -фигуре .

Американский ученый Уиллард Гиббс 1873 г. Рисунки два и три (вверху слева и середина), используемый шотландским физиком Джеймсом Клерком Максвеллом в 1874 году для создания трехмерной энтропии , объемной , энергетической термодинамической поверхностной диаграммы для фиктивного водопоя Рисунки Гиббса (вверху справа) на координатах энтропии объемом (переносимых на дно куба) и координат энергетической энтропии (перевернутые вверх ногами и перенесены на заднюю часть куба), соответственно, трехмерных декартовых координат ; Регион AB является первым в истории трехмерным представлением свободной энергии Гиббса, или то, что Гиббс назвал «доступной энергией»; Регионом AC является его способностью к энтропии , что Гиббс определил как «количество, на которое энтропия тела может быть увеличена без изменения энергии тела или увеличивая его объем.

Смотрите также

[ редактировать ]

Примечания и ссылки

[ редактировать ]
  1. ^ Подпрыгнуть до: а беременный в Перро, Пьер (1998). А до z термодинамики . Издательство Оксфордского университета. ISBN  0-19-856552-6 .
  2. ^ Подпрыгнуть до: а беременный Гиббс, Джозия Уиллард (декабрь 1873 г.). «Метод геометрического представления термодинамических свойств веществ с помощью поверхностей» (PDF) . Труды Академии искусств и наук Коннектикута . 2 : 382–404.
  3. ^ Питер Аткинс; Лоретта Джонс (1 августа 2007 г.). Химические принципы: стремление к пониманию . WH Freeman. ISBN  978-1-4292-0965-6 .
  4. ^ Рейсс, Говард (1965). Методы термодинамики . Dover Publications. ISBN  0-486-69445-3 .
  5. ^ Calvert, JG (1 января 1990 г.). «Глоссарий терминов химии атмосферы (Рекомендации 1990 г.)» . Чистая и прикладная химия . 62 (11): 2167–2219. doi : 10.1351/pac199062112167 .
  6. ^ Подпрыгнуть до: а беременный "Gibbs Energy (функция), G" . Gold Book Iupac (сборник химических технологий) . IUPAC (Международный союз чистой и прикладной химии). 2008. DOI : 10.1351/goldbook.g02629 . Получено 24 декабря 2020 года . Раньше это называлось свободной энергией или свободной энтальпией.
  7. ^ Lehmann, HP; Fuentes-arderiu, x.; Бертелло, LF (1 января 1996 г.). «Глоссарий терминов в количествах и единицах в клинической химии (рекомендации IUPAC-IFCC 1996)» . Чистая и прикладная химия . 68 (4): 957–1000. doi : 10.1351/pac199668040957 . S2CID   95196393 .
  8. ^ Генри Маршалл Лестер (1971). Исторический фон химии . Курьерская корпорация. ISBN  978-0-486-61053-5 .
  9. ^ Химический потенциал , золотая книга IUPAC.
  10. ^ Мюллер, Инго (2007). История термодинамики - доктрина энергии и энтропии . Спрингер. ISBN  978-3-540-46226-2 .
  11. ^ Katchalsky, A.; Курран, Питер Ф. (1965). Неравновесная термодинамика в биофизике . Гарвардский университет издательство . CCN 65-22045.
  12. ^ Аткинс, Питер; Де Паула, Хулио (2006). Физическая химия Аткинса (8 -е изд.). WH Freeman. п. 109. ISBN  0-7167-8759-8 .
  13. ^ Подпрыгнуть до: а беременный в Зальцман, Уильям Р. (2001-08-21). «Открытые системы» . Химическая термодинамика . Университет Аризоны . Архивировано из оригинала на 2007-07-07 . Получено 2007-10-11 .
  14. ^ Brachman, MK (1954). «Уровень Ферми, химический потенциал и свободная энергия Гиббса». Журнал химической физики . 22 (6): 1152. Bibcode : 1954jchph..22.1152b . doi : 10.1063/1.1740312 .
  15. ^ HS Harned, BB Owen, Физическая химия электролитических решений, третье издание, Rinhold Publishing Corporation, NY, 1958, p. 2-6
  16. ^ CRC Справочник по химии и физике, 2009, с. 5-4–5-42, 90-е изд., Lide.
  17. ^ Джеймс Клерк Максвелл, Элизабет Гарбер , Стивен Г. Брод и CW Francis Everitt (1995), Максвелл о тепло и статистической механике: «Избегание всех личных запросов» молекул , издательство Университета Лихай, издательство ISBN   0-934223-34-3 , P. 248
[ редактировать ]
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: bd0904b90d0ac3c4e2e1ad1045b5f511__1721219940
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/bd/11/bd0904b90d0ac3c4e2e1ad1045b5f511.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Gibbs free energy - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)