Фотохимия

Фотохимическое погружение реактор (50 мл) с лампой ртути .

Фотохимия - это ветвь химии, связанная с химическими эффектами света. Как правило, этот термин используется для описания химической реакции, вызванной поглощением ультрафиолета ( длина волны от 100 до 400 нм ), видимой (400–750 нм) или инфракрасного излучения (750–2500 нм).

В природе фотохимия имеет огромное значение, поскольку она является основой фотосинтеза, зрения и образования витамина D с солнечным светом. Это также отвечает за появление мутаций ДНК, ведущих к раку кожи.

Фотохимические реакции происходят иначе, чем реакции, управляемые температурой. Фотохимические пути получают доступ к высокоэнергетическим промежуточным соединениям, которые не могут генерироваться термически, тем самым преодолевая большие барьеры активации в течение короткого периода времени и позволяя реакциям, иначе недоступные тепловыми процессами. Фотохимия также может быть разрушительной, как показано фотодеградацией пластмасс .

Концепция

Закон Гротосс - законодательство и закон Старк -Эйнштейн

Фотоэкссификация - это первый шаг в фотохимическом процессе, где реагент повышается до состояния более высокой энергии, возбужденного состояния . Первый закон фотохимии, известный как Закон Гротросс - сделки (для химиков Теодор Гротосс и Джон В. Дрейпер ), утверждает, что свет должен поглощать химическим веществом для того, чтобы фотохимическая реакция имела место. Согласно второму закону фотохимии, известного как Закон Старк -Эйнштейна (для физиков Йоханнеса Старка и Альберта Эйнштейна ), для каждого фотона света, поглощенного химической системой, не более одной молекулы активируется для фотохимической реакции, как определено, не более одной молекулы активируется для фотохимической реакции, как определено не более одной молекулы. квантовым урожайностью .

Флуоресценция и фосфорценция

Когда молекула или атом в основном состоянии (S ₀ ) поглощает свет, один электрон возбуждается до более высокого уровня орбитальной. Этот электрон поддерживает свое вращение в соответствии с правилом выбора спина; Другие переходы нарушат закон сохранения углового импульса . Возбуждение в более высокое синглетное состояние может быть от HOMO до LUMO или до более высокой орбиты, так что _{состояния синглетного возбуждения S 1} , S ₂ , S ₃ возможны ... при разных энергиях.

Правило Каши предусматривает, что более высокие синглетные состояния быстро расслабится путем безлуационного распада или внутреннего преобразования (IC) в S ₁ . Таким образом, S ₁ обычно, но не всегда, единственным соответствующим синглетным возбужденным состоянием. Это возбужденное состояние S ₁ может дополнительно расслабиться до S ₀ от IC, но также путем разрешенного радиационного перехода от S ₁ к S ₀ , который излучает фотон; Этот процесс называется флуоресценцией .

Диаграмма Яблонски . Радиационные пути представлены прямыми стрелами и нерадиативными путями кудрявыми линиями.

В качестве альтернативы, возбужденное состояние S ₁ может пройти инверсию вращения и генерировать триплетное возбужденное состояние T _1, имеющее два непарных электрона с одинаковым вращением. Это нарушение правила выбора вращения возможна с помощью межсистемного пересечения (ISC) колебательных и электронных уровней S ₁ и T ₁ . В соответствии с правилом максимальной множественности Hund , это состояние T ₁ было бы несколько более стабильным, чем S ₁ .

Это триплетное состояние может расслабиться до основного состояния S ₀ с помощью радиационного ISC или радиационного пути, называемого фосфоресценцией . Этот процесс подразумевает изменение электронного спина, которое запрещено правилами отбора спинового отбора, что делает фосфоресценцию (от T ₁ до S ₀ ) намного медленнее, чем флуоресценция (от S ₁ до S ₀ ). Таким образом, триплетные государства обычно имеют более длительную жизнь, чем синглетные государства. Эти переходы обычно суммируются на энергетической диаграмме состояния или диаграмме Jablonski , парадигме молекулярной фотохимии.

Эти возбужденные виды, либо S ₁ , либо T ₁ , имеют половину-пустую низкоэнергетическую орбиту и, следовательно, более окисляют, чем основное состояние. Но в то же время у них есть электрон в высокоэнергетической орбитале и, следовательно, более уменьшает . В целом, возбужденные виды склонны участвовать в процессах переноса электронов.

Экспериментальная установка

Реактор с фотохимическим погружением (750 мл) с лампой ртуть

Фотохимические реакции требуют источника света, который излучает длины волн, соответствующий электронной переходу в реагенте. В ранних экспериментах (и в повседневной жизни) солнечный свет был источником света, хотя он полихроматический. Ртутные лампы чаще встречаются в лаборатории. Лампы ртути низкого давления в основном испускаются при 254 нм. Для полихроматических источников диапазоны длины волны могут быть выбраны с использованием фильтров. Альтернативно, лазерные лучи обычно являются монохроматическими (хотя две или более длины волн могут быть получены с использованием нелинейной оптики ), а светодиоды имеют относительно узкую полосу , которую можно эффективно использовать, а также лампы рионета, чтобы получить приблизительно монохроматические балки.

Шленк трубка, содержащая суспензию оранжевых кристаллов Fe ₂ (Co) ₉ в уксусной кислоте после его фотохимического синтеза из Fe (CO) ₅ . Меркурийная лампа (подключенная к шнурам белого питания) можно увидеть слева, расположенную внутри кварцевой трубки с водой.

Излучаемый свет должен достигать целевой функциональной группы, не будучи блокированным реактором, средней или другими присутствующими функциональными группами . Для многих приложений Quartz используется для реакторов, а также для содержания лампы. Pyrex поглощает длины волн короче 275 нм. Растворитель . является важным экспериментальным параметром Растворители являются потенциальными реагентами, и по этой причине хлорированные растворители избегают, поскольку связь C -CL может привести к хлорированию субстрата. Сильно поглощающие растворители не позволяют фотонам достигать субстрата. Растворители углеводородов поглощают только на коротких длин волн и, таким образом, предпочтительны для фотохимических экспериментов, требующих высокоэнергетических фотонов. Растворители, содержащие ненасыщение , поглощают на более длинных длин волн и могут с пользой отфильтровать короткие длины волны. Например, циклогексан и ацетон «отрезаны» (сильно поглощают) на длинах волн короче 215 и 330 нм соответственно.

Как правило, длина волны, используемая для индукции фотохимического процесса, выбирается на основе спектра поглощения реактивных видов, чаще всего максимум поглощения. За последние годы Тем не менее, было продемонстрировано, что в большинстве реакций, образующих связь, спектр поглощения не позволяет выбирать оптимальную длину волны для достижения наивысшего выхода реакции на основе абсорбтивности. Это фундаментальное несоответствие между абсорбтивностью и реакционной способностью было выяснено с помощью так называемых фотохимических графиков .

Фотохимия в сочетании с химией потока

Фотохимия с непрерывным потоком предлагает несколько преимуществ по сравнению с пакетной фотохимией. Фотохимические реакции обусловлены количеством фотонов, способных активировать молекулы, вызывающие желаемую реакцию. Большое соотношение поверхности к объему к объему микрореактора максимизирует освещение и в то же время обеспечивает эффективное охлаждение, что уменьшает тепловые боковые продукты.

Принципы

В случае фотохимических реакций свет обеспечивает энергию активации . Упрощенно, свет является одним из механизмов для обеспечения энергии активации, необходимой для многих реакций. Если используется лазерный свет, можно выборочно возбудить молекулу, чтобы получить желаемое электронное и колебательное состояние. В равной степени излучение из конкретного состояния может быть избирательно контролироваться, предоставляя меру населения этого штата. Если химическая система находится при низком давлении, это позволяет ученым наблюдать распределение энергии продуктов химической реакции до того, как различия в энергии будут смазаны и усреднены с помощью повторных столкновений.

Поглощение фотона молекулой реагента может также позволить реакции возникать не только путем перемещения молекулы к необходимой энергии активации, но и путем изменения симметрии электронной конфигурации молекулы, обеспечивая непреодолимый путь реакции, как описано, как описано, как описано, как описано, как описано, как описано, как описано правилами отбора Вудворда - Хоффмана . [2+2] реакция циклоадрирования является одним из примеров перициклической реакции , которая может быть проанализирована с использованием этих правил или с соответствующей пограничной теорией молекулярной орбитали .

Некоторые фотохимические реакции на несколько порядков быстрее, чем тепловые реакции; Реакции ровно, пока 10 ⁻⁹ секунды и связанные с ними процессы ровно, пока 10 ⁻¹⁵ Секунды часто наблюдаются.

Фотон может быть поглощен непосредственно реагентом или фотосенсибилизатором , который поглощает фотон и передает энергию реагенту. Противоположный процесс, когда фотоэкссбранение деактивируется химическим реагентом, называется гашением .

Большинство фотохимических преобразований происходят через серию простых шагов, известных как первичные фотохимические процессы. Одним из распространенных примеров этих процессов является перенос протона возбужденного состояния.

Фотохимические реакции

Примеры фотохимических реакций

• Фотосинтез : Растения используют солнечную энергию для преобразования углекислого газа и воды в глюкозу и кислород .
• Образование человека витамина D при воздействии солнечного света.
• Биолюминесценция : например , в светлячках , фермент в животе катализирует реакцию, которая вызывает свет.
• Полимеризации начались фотоинициаторами , которые разлагаются при поглощении света, чтобы получить свободные радикалы для радикальной полимеризации .
• Фотодеградация многих веществ, например, поливинилхлорид и FP . Спектеточные бутылки часто изготавливаются из затемненного стекла для защиты лекарств от фотодеградации.
• Фотохимические перестройки , например , фотоизомеризация , перенос атома водорода и фотохимические электроциклические реакции .
• Фотодинамическая терапия : свет используется для уничтожения опухолей путем действия синглетного кислорода, генерируемого фотосенсибилизированными реакциями триплетного кислорода . Типичные фотосенсибилизаторы включают тетрафенилпорфирин и метиленовый синий . Полученный синглетный кислород является агрессивным окислителем, способным преобразовать связи C -H в группы C -OH.
• Диазо процесс печати
• Фоторезистская технология , используемая при производстве микроэлектронных компонентов.
• Видение инициируется фотохимической реакцией родопсина .
• Фотохимическое производство Toray ε-caprolactame.
• Фотохимическое производство артемизинина , антималарийского препарата.
• Фотоалкилирование , используемое для индуцированного светом добавлением алкильных групп к молекулам.
• ДНК: фотодимеризация, приводящая к циклобутановому пиримидиновому диме.

Органическая фотохимия

Основная статья: органическая фотохимия

Примерами фотохимических органических реакций являются электроциклические реакции , радикальные реакции , фотоизомеризация и норландские реакции .

Реакция Норриша типа II

Алкены подвергаются многим важным реакциям, которые проходят через фотон-индуцированный π к π* переход. Первому электронному возбужденному состоянию алкена отсутствует π-связь , так что вращение вокруг связи C-C быстрое, а молекула вовлекается в реакции, не наблюдаемые термически. Эти реакции включают в себя изомеризацию цис-транс и циклическую обработку в другое (основное состояние) алкен, чтобы получить циклобутана производные . Изомеризация цис-транс-транс (поли) алкена участвует в сетчатке , компоненте механизма зрения . Димеризация алкенов имеет отношение к фотодаму ДНК , где димеры тимина наблюдаются при освещающей ДНК с помощью ультрафиолетового излучения. Такие димеры мешают транскрипции . , индуцированной фотохимически, Полезные эффекты солнечного света связаны с реакцией эргостерола давая витамин D. В реакции Demayo алкен реагирует с 1,3-дикетоном, реагирует через свой enol , чтобы получить 1,5-дикетон. Еще одна распространенная фотохимическая реакция Говарда Циммермана Перестановление .

В промышленном применении около 100 000 тонн бензилхлорида ежегодно готовит газофазной фотохимической реакцией толуола с хлором . Свет поглощается молекулами хлора, при этом низкая энергия этого перехода указывает желтоватым цветом газа. Фотон индуцирует гомолиз связи Cl-Cl, а полученный хлорный радикал преобразует толуол в бензил-радикал:

Cl ₂ + Hν → 2 Cl ·

C ₆ H ₅ CH ₃ + Cl · → C ₆ H ₅ Ch ₂ · + HCl

C ₆ H ₅ Ch ₂ · + Cl · → C ₆ H ₅ CH ₂ Cl

Меркаптаны могут быть получены путем фотохимического добавления сероводорода (H ₂ с) в альфа -олефины .

Неорганическая и органическая фотохимия

Координационные комплексы и органометаллические соединения также фотореактивны. Эти реакции могут повлечь за собой изомеризацию цис-транс. Чаще всего фотореакции приводят к диссоциации лигандов, поскольку фотон возбуждает электрон на металле с орбиталом, которая противоречит лигандам. Таким образом, металлические карбонилы , которые сопротивляются тепловой замене, подвергаются декарбонилированию при облучении ультрафиолетовым светом. Ультрафиолетовое излучение раствора молибдена THF гексакарбонила дает комплекс THF, который синтетически полезен:

Mo (co) ₆ + thf → (co) ₅ (thf) + co

В связанной реакции фотолиз железа пентакарбонила дает диронно -неакарбонил (см. Рисунок):

2 Fe (co) ₅ → Fe ₂ (co) ₉ + co

Выбор фотореактивных координационных комплексов может подвергаться процессам снижения окисления посредством переноса одного электрона. Эта перенос электрона может происходить во внутренней или внешней координационной сфере металла.

Типы фотохимических реакций

Вот несколько различных типов фотохимических реакций -

• Фото-диссоциация: ab + h ν → a* + b*
• Фото индуцированные перестройки, изомеризация : a + h ν → b
• Фотография: A + B + H ν → AB + C
• Фото-сиденью: A + BC + H ν → AB + C
• Фото- окислительно-восстановительная реакция : a + b + h ν → a- + b +

Исторический

Хотя отбеливание уже давно практиковалось, первая фотохимическая реакция была описана Trommsdorff в 1834 году. Он заметил, что кристаллы соединения α-сантонина , когда он подвергался воздействию солнечного света, стал желтым и лопнул. В исследовании 2007 года реакция была описана как последовательность трех этапов, происходящих в монокристалле.

Первый шаг - это реакция перегруппировки на промежуточное соединение циклопентадиенона ( 2 ), вторая - димеризация в реакции диэлс -альдер ( 3 ), а третий - внутримолекулярное [2+2] циклоатделение ( 4 ). Эффект разрыва объясняется большим изменением объема кристалла при димеризации.

Специализированные журналы

• Журнал фотохимии и фотобиологии [1]
• Хемфотохим [2]
• Фотохимия и фотобиология [3]
• Фотохимические и фотобиологические науки [4]
• Фотохимия [5]

Учившиеся общества

• Межамериканское фотохимическое общество
• Европейская фотохимия Ассоциация
• Азиатская и океаническая фотохимия Ассоциация

Международные конференции

• Симпозиум IUPAC по фотохимии (биеннале)
• Международная конференция по фотохимитрии (биеннале)

Организации этих конференций проводятся Международным фондом фотохимии .

Смотрите также

• Фотонная молекула
• Фотоэлектрохимическая ячейка
• Фотохимические логические ворота
• Фотосинтез
• Светозависимые реакции
• Список фотохимиков
• Одиночные фотонные источники
• Фотогеохимия
• Фотоэлектрический эффект
• Фотолиз
• План

Дальнейшее чтение

• Боуэн, EJ , химические аспекты света . Оксфорд: Clarendon Press , 1942. 2 -е издание , 1946.
• Фотохимия