Хлорорганическая химия
Два изображения хлороформа . |
Хлорорганическая химия занимается свойствами хлорорганических соединений , или хлорорганических соединений , органических соединений, содержащих по крайней мере один ковалентно связанный атом хлора . Класс хлоралканов ( алканы с одним или несколькими атомами водорода, замещенными хлором) включает распространенные примеры. Широкое структурное разнообразие и различные химические свойства хлорорганических соединений приводят к широкому спектру названий, применений и свойств. Хлорорганические соединения широко используются во многих сферах, хотя некоторые из них вызывают серьезную экологическую озабоченность, причем ТХДД является одним из самых известных. [ 1 ]
Физические и химические свойства
[ редактировать ]Хлорирование изменяет физические свойства углеводородов несколькими способами. Эти соединения обычно плотнее воды из-за более высокого атомного веса хлора по сравнению с водородом. Они имеют более высокие температуры кипения и плавления по сравнению с родственными углеводородами. Воспламеняемость снижается при увеличении замещения хлора в углеводородах.
Алифатические хлорорганические соединения часто являются алкилирующими агентами , поскольку хлор может действовать как уходящая группа , что может привести к повреждению клеток.
Естественное явление
[ редактировать ]Многие хлорорганические соединения были выделены из природных источников, от бактерий до человека. [ 2 ] [ 3 ] Хлорированные органические соединения встречаются почти во всех классах биомолекул и натуральных продуктах, включая алкалоиды , терпены , аминокислоты , флавоноиды , стероиды и жирные кислоты . [ 2 ] [ 4 ] Диоксины , которые представляют особую опасность для здоровья человека и окружающей среды, производятся в условиях высоких температур лесных пожаров и были обнаружены в сохранившейся золе от пожаров, вызванных молниями, которые предшествовали синтетическим диоксинам. [ 5 ] множество простых хлорированных углеводородов, включая дихлорметан , хлороформ и четыреххлористый углерод . Кроме того, из морских водорослей было выделено [ 6 ] Большая часть хлорметана в окружающей среде образуется естественным путем в результате биологического разложения, лесных пожаров и вулканов. [ 7 ]
Природный хлорорганический эпибатидин , алкалоид, выделенный из древесных лягушек, обладает мощным обезболивающим действием и стимулировал исследования новых обезболивающих препаратов. Однако из-за его неприемлемого терапевтического индекса он больше не является предметом исследований потенциального терапевтического применения. [ 8 ] Лягушки получают эпибатидин с пищей, который затем попадает в кожу. Вероятными пищевыми источниками являются жуки, муравьи, клещи и мухи. [ 9 ]
Подготовка
[ редактировать ]От хлора
[ редактировать ]Алканы и арилалканы можно хлорировать в условиях свободных радикалов УФ-светом. Однако степень хлорирования трудно контролировать. Арилхлориды могут быть получены галогенированием по Фриделю-Крафтсу с использованием хлора и катализатора кислоты Льюиса . [ 1 ]
Галоформная реакция с использованием хлора и гидроксида натрия также способна генерировать алкилгалогениды из метилкетонов и родственных соединений. Раньше таким образом производился хлороформ.
Хлор также присоединяется к кратным связям алкенов и алкинов, образуя ди- или тетрахлорсоединения.
Реакция с хлористым водородом
[ редактировать ]Алкены реагируют с хлористым водородом (HCl) с образованием алкилхлоридов. Например, промышленное производство хлорэтана происходит реакцией этилена с HCl:
- H 2 C=CH 2 + HCl → CH 3 CH 2 Cl
При оксихлорировании с той же целью вместо более дорогого хлора используется хлористый водород:
- СН 2 =СН 2 + 2 HCl + 1 ⁄ 2 О 2 → ClCH 2 CH 2 Cl + H 2 O .
Вторичные и третичные спирты реагируют с хлористым водородом с образованием соответствующих хлоридов. В лаборатории аналогичная реакция с участием хлорида цинка в концентрированной соляной кислоте :
Названная реагентом Лукаса , эта смесь когда-то использовалась в качественном органическом анализе для классификации спиртов.
Другие хлорирующие агенты
[ редактировать ]Алкилхлориды легче всего получить обработкой спиртов тионилхлоридом (SOCl 2 ) или пентахлоридом фосфора (PCl 5 ), но также обычно сульфурилхлоридом (SO 2 Cl 2 ) и трихлоридом фосфора (PCl 3 ):
- ROH + SOCl 2 → RCl + SO 2 + HCl
- 3 ROH + PCl 3 → 3 RCl + H 3 PO 3
- ROH + PCl 5 → RCl + POCl 3 + HCl
В лаборатории тионилхлорид особенно удобен, поскольку побочные продукты газообразны. Альтернативно реакцию Аппеля можно использовать :
Реакции
[ редактировать ]Алкилхлориды являются универсальными строительными блоками в органической химии. Хотя алкилбромиды и иодиды более реакционноспособны, алкилхлориды, как правило, менее дороги и более доступны. Алкилхлориды легко подвергаются атаке нуклеофилов.
Нагревание алкилгалогенидов с гидроксидом натрия или водой дает спирты. Реакция с алкоксидами или арилоксидами дает простые эфиры при синтезе эфиров Вильямсона ; реакция с тиолами дает тиоэфиры . Алкилхлориды легко реагируют с аминами с образованием замещенных аминов . Алкилхлориды заменяются более мягкими галогенидами, такими как йодид в реакции Финкельштейна . реакция с другими псевдогалогенидами , такими как азид , цианид и тиоцианат Также возможна . В присутствии сильного основания алкилхлориды подвергаются дегидрогалогенированию с образованием алкенов или алкинов .
Алкилхлориды реагируют с магнием с образованием реактивов Гриньяра , превращая электрофильное соединение в нуклеофильное соединение. Реакция Вюрца восстанавливает два алкилгалогенида до соединения с натрием .
Приложения
[ редактировать ]Винилхлорид
[ редактировать ]Крупнейшее применение хлорорганической химии — производство винилхлорида . Годовой объем производства в 1985 году составил около 13 миллионов тонн, почти весь из которых был переработан в поливинилхлорид (ПВХ).
Хлорметаны
[ редактировать ]Большинство низкомолекулярных хлорированных углеводородов, таких как хлороформ , дихлорметан , дихлорэтен и трихлорэтан , являются полезными растворителями. Эти растворители имеют тенденцию быть относительно неполярными ; поэтому они не смешиваются с водой и эффективны при очистке, например, при обезжиривании и сухой чистке . Ежегодно производится несколько миллиардов килограммов хлорированного метана, в основном за счет хлорирования метана:
- CH 4 + x Cl 2 → CH 4−x Cl x + x HCl
Наиболее важным является дихлорметан, который в основном используется в качестве растворителя. Хлорметан является предшественником хлорсиланов и силиконов . Исторически значимым, но меньшим по масштабам является хлороформ, в основном предшественник хлордифторметана (CHClF 2 ) и тетрафторэтена , который используется в производстве тефлона. [ 1 ]
Пестициды
[ редактировать ]Двумя основными группами хлорорганических инсектицидов являются соединения типа ДДТ и хлорированные алициклические соединения . Их механизм действия немного отличается.
- Соединения, подобные ДДТ, действуют на периферическую нервную систему . аксона В натриевом канале они предотвращают закрытие ворот после активации и деполяризацию мембраны . Ионы натрия просачиваются через мембрану нерва и создают дестабилизирующий отрицательный «послепотенциал» с гипервозбудимостью нерва. Эта утечка вызывает повторные разряды в нейроне либо спонтанно, либо после единичного стимула. [ 10 ] : 255
- Хлорированные циклодиены включают альдрин , дильдрин , эндрин , гептахлор , хлордан и эндосульфан . Воздействие в течение 2–8 часов приводит к угнетению активности центральной нервной системы (ЦНС), за которым следует повышенная возбудимость, тремор, а затем и судороги. Механизм действия заключается в связывании инсектицида с участком ГАМК А в комплексе хлорид-ионофора гамма-аминомасляной кислоты (ГАМК), что ингибирует поступление хлоридов в нерв. [ 10 ] : 257
- Другие примеры включают дикофол , мирекс , кепон и пентахлорфенол . Они могут быть гидрофильными или гидрофобными , в зависимости от их молекулярной структуры. [ 11 ]
Изоляторы
[ редактировать ]Полихлорированные дифенилы (ПХБ) когда-то широко использовались в качестве электрических изоляторов и теплоносителей. Их использование в целом прекращено из-за проблем со здоровьем. ПХБ были заменены полибромдифениловыми эфирами (ПБДЭ), которые вызывают аналогичные проблемы токсичности и биоаккумуляции . [ нужна ссылка ]
Токсичность
[ редактировать ]Некоторые типы хлорорганических соединений обладают значительной токсичностью для растений и животных, включая человека. Диоксины, образующиеся при сжигании органических веществ в присутствии хлора, представляют собой стойкие органические загрязнители , которые представляют опасность при попадании в окружающую среду, как и некоторые инсектициды (например, ДДТ ). Например, ДДТ, который широко использовался для борьбы с насекомыми в середине 20-го века, также накапливается в пищевых цепях, как и его метаболиты ДДЕ и ДДД , и вызывает репродуктивные проблемы (например, истончение яичной скорлупы) у некоторых видов птиц. [ 12 ] ДДТ также создает дополнительные проблемы для окружающей среды, поскольку он чрезвычайно мобилен, его следы обнаруживаются даже в Антарктиде, несмотря на то, что это химическое вещество там никогда не использовалось. Некоторые хлорорганические соединения, такие как сернистый иприт , азотистый иприт и люизит даже используются в качестве химического оружия , из-за своей токсичности .
Однако наличие хлора в органическом соединении не гарантирует токсичности. Некоторые хлорорганические соединения считаются достаточно безопасными для употребления в пищу и лекарства. Например, горох и фасоль содержат природный хлорированный растительный гормон 4-хлориндол-3-уксусную кислоту (4-Cl-IAA); [ 13 ] [ 14 ] а подсластитель сукралоза (Splenda) широко используется в диетических продуктах. По состоянию на 2004 год [update]По крайней мере, 165 хлорорганических соединений были одобрены во всем мире для использования в качестве фармацевтических препаратов, включая природный антибиотик ванкомицин , антигистаминный препарат лоратадин (Кларитин), антидепрессант сертралин (Золофт), противоэпилептический ламотриджин (Ламиктал) и ингаляционный анестетик изофлуран . [ 15 ]
Рэйчел Карсон довела до сведения общественности проблему токсичности пестицидов ДДТ в своей книге « Тихая весна» 1962 года . Хотя многие страны постепенно отказались от использования некоторых типов хлорорганических соединений, например, запрет на ДДТ в США, стойкие остатки ДДТ, ПХД и других хлорорганических соединений по-прежнему обнаруживаются в организме людей и млекопитающих по всей планете спустя много лет после того, как производство и использование были ограничены. . В арктических районах особенно высокие уровни наблюдаются у морских млекопитающих . Эти химические вещества концентрируются у млекопитающих и даже обнаруживаются в грудном молоке человека. У некоторых видов морских млекопитающих, особенно тех, которые производят молоко с высоким содержанием жира, самцы обычно имеют гораздо более высокие уровни, поскольку самки снижают их концентрацию, передавая их потомству в результате лактации. [ 16 ]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Перейти обратно: а б с Россберг, Манфред; Лендл, Вильгельм; Пфляйдерер, Герхард; Тёгель, Адольф; Дреер, Эберхард-Людвиг; Лангер, Эрнст; Рассартс, Хайнц; Кляйншмидт, Питер; Страк, Хайнц; Кук, Ричард; Бек, Уве; Липпер, Карл-Август; Торкельсон, Теодор Р.; Лёзер, Экхард; Бэг, Клаус К.; Манн, Тревор (2006). «Хлорированные углеводороды». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a06_233.pub2 . ISBN 3527306730 .
- ^ Перейти обратно: а б Клаудия Вагнер, Мустафа Эль Омари, Габриэле М. Кениг (2009). «Биогалогенирование: природный способ синтеза галогенированных метаболитов». Дж. Нэт. Прод . 72 (3): 540–553. дои : 10.1021/np800651m . ПМИД 19245259 .
{{cite journal}}
: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Гордон В. Гриббл (1999). «Разнообразие встречающихся в природе броморганических соединений». Обзоры химического общества . 28 (5): 335–346. дои : 10.1039/a900201d .
- ^ Кьелд К. Энгвильд (1986). «Хлорсодержащие природные соединения в высших растениях». Фитохимия . 25 (4): 7891–791. дои : 10.1016/0031-9422(86)80002-4 .
- ^ Гриббл, GW (1994). «Природное производство хлорированных соединений». Экологические науки и технологии . 28 (7): 310А–319А. Бибкод : 1994EnST...28..310G . дои : 10.1021/es00056a712 . ПМИД 22662801 .
- ^ Гриббл, GW (1996). «Природные галогенорганические соединения - комплексный обзор». Прогресс в химии органических природных продуктов . 68 (10): 1–423. дои : 10.1021/np50088a001 . ПМИД 8795309 .
- ^ Заявление общественного здравоохранения - Хлорметан , Центры по контролю заболеваний , Агентство по регистрации токсичных веществ и заболеваний.
- ^ Шварц, Джо (2012). Правильная химия . Случайный дом. ISBN 9780385671606 .
- ^ Элизабет Нортон Лесли (1999). «Иметь их токсины и есть их тоже» Изучение природных источников химической защиты многих животных дает новое понимание природной аптечки». Бионаука . 45 (12): 945–950. дои : 10.1525/bisi.1999.49.12.945 .
- ^ Перейти обратно: а б Дж. Р. Коутс (июль 1990 г.). «Механизмы токсического действия и взаимосвязи структура-активность хлорорганических и синтетических пиретроидных инсектицидов» . Перспективы гигиены окружающей среды . 87 : 255–262. дои : 10.1289/ehp.9087255 . ПМЦ 1567810 . ПМИД 2176589 .
- ^ Роберт Л. Меткалф «Борьба с насекомыми» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана Wiley-VCH, Винхайм, 2002. дои : 10.1002/14356007.a14_263
- ^ Коннелл, Д.; и др. (1999). Введение в экотоксикологию . Блэквелл Наука. п. 68. ИСБН 978-0-632-03852-7 .
- ^ Плесс, Таня; Беттгер, Майкл; Хедден, Питер; Гребе, Ян (1984). «Наличие 4-Cl-индолуксусной кислоты в бобах и корреляция ее уровня с развитием семян» . Физиология растений . 74 (2): 320–3. дои : 10.1104/стр.74.2.320 . ПМЦ 1066676 . ПМИД 16663416 .
- ^ Магнус, Волкер; Озга, Джоселин А; Райнеке, Деннис М; Пирсон, Джеральд Л; Ларю, Томас А; Коэн, Джерри Д; Бреннер, Марк Л. (1997). «4-хлориндол-3-уксусная и индол-3-уксусная кислоты Pisum sativum » . Фитохимия . 46 (4): 675–681. дои : 10.1016/S0031-9422(97)00229-X .
- ^ Отчет о данных о лекарствах MDL (MDDR), Elsevier MDL, версия 2004.2.
- ^ Диерауф; Галланд, ред. (2001). Медицина морских млекопитающих . ЦРК Пресс. ISBN 9781420041637 .