Сульфонилгалогенид

В неорганической химии сульфонилгалогенидные группы возникают, когда сульфонил ( >S(=O) ₂ ) функциональная группа с одинарно связана атомом галогена . Они имеют общую формулу RSO ₂ X , где X представляет собой галоген. Стабильность , причем сульфонилгалогенидов снижается в ряду фториды > хлориды > бромиды > йодиды все четыре типа хорошо известны. В этом ряду доминирующее значение имеют сульфонилхлориды и фториды. ^{[ 1 ]}^{[ 2 ]}

Структура

Сульфонилгалогениды имеют тетраэдрические центры серы, присоединенные к двум атомам кислорода, органическому радикалу и галогениду. В типичном примере, метансульфонилхлориде , расстояния связей S=O, S-C и S-Cl составляют соответственно 142,4, 176,3 и 204,6 пм. ^{[ 3 ]}

Сульфонилхлориды

Хлориды сульфокислот или сульфонилхлориды представляют собой сульфонилгалогенид общей формулы РСО ₂ Кл .

Производство

Арилсульфонилхлориды производятся в промышленности двухстадийной однореакторной реакцией из арена (в данном случае бензола ) и хлорсерной кислоты : ^{[ 4 ]}

{\ce {C6H6 + HOSO2Cl -> C6H5SO3H + HCl}}

{\ce {C6H5SO3H + HOSO2Cl -> C6H5SO2Cl + H2SO4}}

Промежуточную бензолсульфоновую кислоту можно хлорировать тионилхлоридом также . Бензолсульфонилхлорид, наиболее важный сульфонилгалогенид, также можно получить обработкой бензолсульфоната натрия пентахлоридами фосфора . ^{[ 5 ]}

Хлорид бензолдиазония реагирует с диоксидом серы и соляной кислотой с образованием сульфонилхлорида:

{\ce {[C6H5N2]Cl + SO2 -> C6H5SO2Cl + N2}}

Для алкилсульфонилхлоридов одной из процедур синтеза является реакция Рида :

{\ce {RH + SO2 + Cl2 -> RSO2Cl + HCl}}

Реакции

Сульфонилхлориды реагируют с водой с образованием соответствующей сульфоновой кислоты :

RSO ₂ Cl + H ₂ O → RSO ₃ H + HCl

Эти соединения также легко реагируют со многими другими нуклеофилами, особенно со спиртами и аминами (см. Реакцию Хинсберга ). Если нуклеофилом является спирт, продукт представляет собой сложный эфир сульфоната; если это амин, продукт представляет собой сульфонамид . Используя сульфит натрия в качестве нуклеофильного реагента, п-толуолсульфонилхлорид превращают в его сульфинатную соль, СН ₃ С ₆ Н ₄ SO ₂ Na . ^{[ 6 ]} Хлорсульфированные алканы подвержены сшиванию в результате реакций с различными нуклеофилами. ^{[ 7 ]}

Сульфонилхлориды легко вступают в реакции Фриделя-Крафтса с аренами, дающими сульфоны , например:

RSO ₂ Cl + C ₆ H ₆ → RSO ₂ C ₆ H ₅ + HCl

Десульфирование арилсульфонилхлоридов открывает путь к арилхлоридам:

ArSO ₂ Cl → ArCl + SO ₂

1,2,4-трихлорбензол Таким способом получают .

Обработка алкансульфонилхлоридов, содержащих α-водороды, аминными основаниями может привести к образованию сульфенов , весьма нестабильных соединений, которые можно улавливать:

RCH ₂ SO ₂ Cl → RCH=SO ₂ + HCl

Сульфонамиды можно получить реакцией сульфонилхлоридов с аминами :

RSO ₂ Cl + R' ₂ NH → RSO ₂ NR' ₂ + HCl

Легкодоступным источником сульфонилхлорида является тозилхлорид . ^{[ 8 ]}

Восстановление ионами тетратиовольфрамата ( WS 2- 4 ) вызывает димеризацию до дисульфида . ^{[ 9 ]}

Общие сульфонилхлориды

Хлорсульфированный полиэтилен (ХСПЭ) получают в промышленности путем хлорсульфирования полиэтилена. CSPE известен своей прочностью, поэтому его используют для изготовления кровельной черепицы. ^{[ 7 ]}

Промышленно важное производное — бензолсульфонилхлорид . В лаборатории полезные реагенты включают тозилхлорид , брозилхлорид , нозилхлорид и мезилхлорид .

Сульфонилфториды

Сульфонилфториды имеют общую формулу RSO ₂ F. Их можно получить обработкой сульфокислот тетрафторидом серы : ^{[ 10 ]}

СФ ₄ + РСО ₃ Ч → СФ ₂ + РСО ₂ Ф + ВЧ

Перфтороктансульфонильные производные, такие как ПФОС , производятся из их сульфонилфторида, который получают электрофторированием. ^{[ 11 ]}

В молекулярной биологии сульфонилфториды используются для мечения белков. Они специфически реагируют с остатками серина , треонина , тирозина , лизина , цистеина и гистидина . Фториды более устойчивы, чем соответствующие хлориды, и поэтому лучше подходят для этой задачи. ^{[ 12 ]}

Некоторые сульфонилфториды также можно использовать в качестве дезоксифторирующих реагентов, например 2-пиридинсульфонилфторид (PyFluor) и N -тозил-4-хлорбензолсульфонимидоилфторид (SulfoxFluor). ^{[ 13 ]}^{[ 14 ]}

Сульфонилбромиды

Сульфонилбромиды имеют общую формулу RSO ₂ Br. В отличие от сульфонилхлоридов, сульфонилбромиды легко подвергаются индуцированному светом гомолизу с образованием сульфонильных радикалов, которые могут присоединяться к алкенам , как показано на примере использования бромметансульфонилбромида BrCH ₂ SO ₂ Br в реакции синтеза Рамберга-Беклунда . ^{[ 15 ]}^{[ 16 ]}

Сульфонилйодиды

Сульфонилйодиды общей формулы RSO ₂ I весьма светочувствительны. Перфторалкансульфонилиодиды, полученные реакцией перфторалкансульфинатов серебра и йода в дихлорметане при -30 °C, реагируют с алкенами с образованием нормальных аддуктов RFSO ₂ CH ₂ CHIR и аддуктов, образующихся в результате потери SO ₂ , RFCH ₂ CHIR. ^{[ 17 ]} Аренсульфонилиодиды, полученные реакцией аренсульфинатов или аренгидразидов с йодом, могут быть использованы в качестве инициаторов для облегчения синтеза полиметилметакрилата, содержащего концы цепей C–I, C–Br и C–Cl. ^{[ 18 ]}

В популярной культуре

В эпизоде «Галактическая энциклопедия» своего сериала « Космос: Личное путешествие » Карл Саган предполагает, что некоторые разумные внеземные существа могут иметь генетический код, основанный на полиароматических сульфонилгалогенидах вместо ДНК .

Ссылки

^ Коссвиг, Курт (2000). «Сульфоновые кислоты алифатические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a25_503 . ISBN 3527306730 .
^ Драбович Дж.; Келбасинский, П.; Скейт, П.; Зайоц, А.; Миколайчик, М. (2008). Н. Камбе (ред.). Алкансульфонилгалогениды . Наука синтеза. Том. 39. стр. 19–38. ISBN 9781588905307 .
^ Харгиттай, Магдольна; Харгиттай, Иштван (1973). «О молекулярной структуре метансульфонилхлорида, изученной методом электронной дифракции». Дж. Хим. Физ . 59 (5): 2513. Бибкод : 1973JChPh..59.2513H . дои : 10.1063/1.1680366 .
^ Линднер, Отто; Родефельд, Ларс. «Бензолсульфокислоты и их производные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a03_507 . ISBN 978-3527306732 .
^ Адамс, Роджер; Марвел, CS; Кларк, ХТ; Бэбкок, Дж.С.; Мюррей, Т.Ф. (1921). «Бензолсульфонилхлорид» . Органические синтезы . 1:21 ; Сборник томов , т. 1, с. 84 .
^ Поле, Л; Кларк, Р.Д. (1958). «Метил п-Толилсульфон» . Органические синтезы . 38:62 . дои : 10.15227/orgsyn.038.0062 . Проверено 9 июля 2023 г.
^ Перейти обратно: ^а ^б Хэпп, Майкл; Даффи, Джон; Уилсон, Дж.Дж.; Паск, Стивен Д.; Будинг, Хартмут; Островицкий, Андреас (2011). «Каучук, 8. Синтез путем модификации полимера». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.o23_o05 . ISBN 978-3527306732 .
^ Органические синтезы , Сб. Том. 5, с.39 (1973); Том. 48, стр.8 (1968) Интернет-статья
^ Дхар, Прити; Ранджан, Раджив; Чандрасекаран, Шринивасан (1990) [8 сентября 1989 г.]. «Химия тетратиовольфраматов: новый синтез дисульфидов из сульфонильного производного». Журнал органической химии . 55 (12). Американское химическое общество: 3728–3729. дои : 10.1021/jo00299a010 .
^ Босуэлл, Джорджия; Рипка, туалет; Скрибнер, Р.М.; Таллок, CW (2011). «Фторирование тетрафторидом серы». Органические реакции . стр. 1–124. дои : 10.1002/0471264180.или 021.01 . ISBN 978-0-471-26418-7 .
^ Лемлер, HJ (2005). «Синтез экологически безопасных фторированных поверхностно-активных веществ - обзор». Хемосфера . 58 (11): 1471–1496. Бибкод : 2005Chmsp..58.1471L . doi : 10.1016/j.chemSphere.2004.11.078 . ПМИД 15694468 .
^ Нараянан, Арджун; Джонс, Лин Х. (2015). «Сульфонилфториды как привилегированные боеголовки в химической биологии» . Химическая наука . 6 (5): 2650–2659. дои : 10.1039/C5SC00408J . ПМК 5489032 . ПМИД 28706662 .
^ Нильсен, Мэтью К.; Угаз, Кристиан Р.; Ли, Вэньпин; Дойл, Эбигейл Г. (5 августа 2015 г.). «PyFluor: недорогой, стабильный и селективный реагент для дезоксифторирования» . Журнал Американского химического общества . 137 (30): 9571–9574. дои : 10.1021/jacs.5b06307 . ПМИД 26177230 .
^ Го, Джункай; Куанг, Цуйвэнь; Ронг, Цзянь; Ли, Линчунь; Да, Чуанфа; Ху, Цзиньбо (28 мая 2019 г.). «Быстрое дезоксифторирование спиртов N-тозил-4-хлорбензолсульфонимидоилфторидом (SulfoxFluor) при комнатной температуре». Химия – Европейский журнал . 25 (30): 7259–7264. дои : 10.1002/chem.201901176 . ПМИД 30869818 . S2CID 76667829 .
^ Блок, Э.; Аслам, М. (1993). «Общий синтетический метод получения сопряженных диенов из олефинов с использованием бромметансульфонилбромида: 1,2-диметиленциклогексан» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. Колл. Том. 8, с. 212 .
^ Блок, Э.; Аслам, М.; Эшвара Кришнан, В.; Гебрейесус, К.; Хатчинсон, Дж.; Айер, Р.; Лаффит, Ж.-А.; Уолл, А. (1986). «Органический синтез α-галогеналкансульфонилбромидов. 5. Универсальные реагенты для синтеза сопряженных полиенов, енонов и 1,3-оксатиол-1,1-диоксидов». Дж. Ам. хим. Соц . 108 (15): 4568–4580. дои : 10.1021/ja00275a051 .
^ Хуанг, В.-Ю.; Л.-Ц., Ху (1989). «Химия перфторалкансульфонилиодидов». Журнал химии фтора . 44 (1): 25–44. дои : 10.1016/S0022-1139(00)84369-9 .
^ Персек, В.; Григорас, К. (2005). «Аренсульфонилйодиды: третий универсальный класс функциональных инициаторов катализируемой металлами живой радикальной полимеризации метакрилатов и стирола». Журнал науки о полимерах. Часть A: Химия полимеров . 43 (17): 3920–3931. Бибкод : 2005JPoSA..43.3920P . дои : 10.1002/pola.20860 .

[1] Коссвиг, Курт (2000). «Сульфоновые кислоты алифатические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a25_503 . ISBN 3527306730 .

[2] Драбович Дж.; Келбасинский, П.; Скейт, П.; Зайоц, А.; Миколайчик, М. (2008). Н. Камбе (ред.). Алкансульфонилгалогениды . Наука синтеза. Том. 39. стр. 19–38. ISBN 9781588905307 .

[3] Харгиттай, Магдольна; Харгиттай, Иштван (1973). «О молекулярной структуре метансульфонилхлорида, изученной методом электронной дифракции». Дж. Хим. Физ . 59 (5): 2513. Бибкод : 1973JChPh..59.2513H . дои : 10.1063/1.1680366 .

[4] Линднер, Отто; Родефельд, Ларс. «Бензолсульфокислоты и их производные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a03_507 . ISBN 978-3527306732 .

[5] Адамс, Роджер; Марвел, CS; Кларк, ХТ; Бэбкок, Дж.С.; Мюррей, Т.Ф. (1921). «Бензолсульфонилхлорид» . Органические синтезы . 1:21 ; Сборник томов , т. 1, с. 84 .

[FieldClark-6] Поле, Л; Кларк, Р.Д. (1958). «Метил п-Толилсульфон» . Органические синтезы . 38:62 . дои : 10.15227/orgsyn.038.0062 . Проверено 9 июля 2023 г.

[Ullmann-7] Перейти обратно: ^а ^б Хэпп, Майкл; Даффи, Джон; Уилсон, Дж.Дж.; Паск, Стивен Д.; Будинг, Хартмут; Островицкий, Андреас (2011). «Каучук, 8. Синтез путем модификации полимера». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.o23_o05 . ISBN 978-3527306732 .

[8] Органические синтезы , Сб. Том. 5, с.39 (1973); Том. 48, стр.8 (1968) Интернет-статья

[9] Дхар, Прити; Ранджан, Раджив; Чандрасекаран, Шринивасан (1990) [8 сентября 1989 г.]. «Химия тетратиовольфраматов: новый синтез дисульфидов из сульфонильного производного». Журнал органической химии . 55 (12). Американское химическое общество: 3728–3729. дои : 10.1021/jo00299a010 .

[Boswell-10] Босуэлл, Джорджия; Рипка, туалет; Скрибнер, Р.М.; Таллок, CW (2011). «Фторирование тетрафторидом серы». Органические реакции . стр. 1–124. дои : 10.1002/0471264180.или 021.01 . ISBN 978-0-471-26418-7 .

[11] Лемлер, HJ (2005). «Синтез экологически безопасных фторированных поверхностно-активных веществ - обзор». Хемосфера . 58 (11): 1471–1496. Бибкод : 2005Chmsp..58.1471L . doi : 10.1016/j.chemSphere.2004.11.078 . ПМИД 15694468 .

[12] Нараянан, Арджун; Джонс, Лин Х. (2015). «Сульфонилфториды как привилегированные боеголовки в химической биологии» . Химическая наука . 6 (5): 2650–2659. дои : 10.1039/C5SC00408J . ПМК 5489032 . ПМИД 28706662 .

[13] Нильсен, Мэтью К.; Угаз, Кристиан Р.; Ли, Вэньпин; Дойл, Эбигейл Г. (5 августа 2015 г.). «PyFluor: недорогой, стабильный и селективный реагент для дезоксифторирования» . Журнал Американского химического общества . 137 (30): 9571–9574. дои : 10.1021/jacs.5b06307 . ПМИД 26177230 .

[14] Го, Джункай; Куанг, Цуйвэнь; Ронг, Цзянь; Ли, Линчунь; Да, Чуанфа; Ху, Цзиньбо (28 мая 2019 г.). «Быстрое дезоксифторирование спиртов N-тозил-4-хлорбензолсульфонимидоилфторидом (SulfoxFluor) при комнатной температуре». Химия – Европейский журнал . 25 (30): 7259–7264. дои : 10.1002/chem.201901176 . ПМИД 30869818 . S2CID 76667829 .

[15] Блок, Э.; Аслам, М. (1993). «Общий синтетический метод получения сопряженных диенов из олефинов с использованием бромметансульфонилбромида: 1,2-диметиленциклогексан» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. Колл. Том. 8, с. 212 .

[16] Блок, Э.; Аслам, М.; Эшвара Кришнан, В.; Гебрейесус, К.; Хатчинсон, Дж.; Айер, Р.; Лаффит, Ж.-А.; Уолл, А. (1986). «Органический синтез α-галогеналкансульфонилбромидов. 5. Универсальные реагенты для синтеза сопряженных полиенов, енонов и 1,3-оксатиол-1,1-диоксидов». Дж. Ам. хим. Соц . 108 (15): 4568–4580. дои : 10.1021/ja00275a051 .

[17] Хуанг, В.-Ю.; Л.-Ц., Ху (1989). «Химия перфторалкансульфонилиодидов». Журнал химии фтора . 44 (1): 25–44. дои : 10.1016/S0022-1139(00)84369-9 .

[18] Персек, В.; Григорас, К. (2005). «Аренсульфонилйодиды: третий универсальный класс функциональных инициаторов катализируемой металлами живой радикальной полимеризации метакрилатов и стирола». Журнал науки о полимерах. Часть A: Химия полимеров . 43 (17): 3920–3931. Бибкод : 2005JPoSA..43.3920P . дои : 10.1002/pola.20860 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]