✖


Jump to content

Химия организма

(Перенаправлено из органотинов )
Соединения организма - это те, у кого олова, связанные с углеводородами. Соединение на рисунке - хлорид триметилтина , пример органических соединений.

Химия органотина - это научное исследование синтеза и свойств органических соединений или стананов , которые представляют собой органометаллические соединения, содержащие связи с олова - углеродные связи. Первым соединением организма был диэтилтин -диодид ( (Ch 3 CH 2 ) 2 SNI 2 ), обнаруженная Эдвардом Франклендом в 1849 году. [ 1 ] Район быстро рос в 1900 -х годах, особенно после открытия реагентов Гриньяра , которые полезны для создания связей SN - C. Область остается богатой, благодаря множеству применений в промышленности и постоянной деятельности в исследовательской лаборатории. [ 2 ]

Структура

[ редактировать ]

Соединения организма обычно классифицируются в соответствии с их состояниями окисления. Соединения олова (IV) гораздо более распространены и более полезны.

Органические производные олова (IV)

[ редактировать ]

Производные тетраоргано неизменно тетраэдрические. Соединения типа snrr'r'r '' 'были разрешены в отдельных энантиомеров. [ 3 ]

Органотиновые галогениды

[ редактировать ]

Хлориды организма имеют формулу R 4 - N SNCL N для значений N до 3. Бромиды, йодиды и фториды также известны, но менее важны. Эти соединения известны для многих групп R. Они всегда тетраэдрические. Три- и дихалиды образуют аддукты с хорошими базами Льюиса, такими как пиридин . Фтоориды имеют тенденцию ассоциироваться так, чтобы диметилтиновые дифторидные формы, подобные листообразным полимерам. Ди- и особенно галогениды триготина, например, хлорид трибутилтина , демонстрируют токсичность, приближающуюся к токсичности цианида водорода . [ 4 ]

Органотиновые гидриды

[ редактировать ]

Гидриды организма имеют формулу R 4 - N SNH N для значений n до 3. Родительский член этой серии, Stannane ( SNH 4 ), это нестабильный бесцветный газ. Стабильность коррелирует с количеством органических заместителей. Гидрид Tributyltin используется в качестве источника гидридного радикала в некоторых органических реакциях.

Оксиды организма и гидроксиды

[ редактировать ]
Основные статьи: Starxane

Оксиды органотинов и гидроксиды являются общими продуктами из гидролиза галогенидов органотина. В отличие от соответствующих производных кремния и германия, оксиды олова и гидроксиды часто принимают структуры с пентами и даже шестиуординанированными оловянными центрами, особенно для производных диоргано- и монургано. Группа С IV −o - sn IV называется Stannoxane (который является аналогом эфиров ) , а группа С IV −o - H также называется Stannanol (который является оловянным аналогом спиртов ). [ 5 ] Структурно простыми из оксидов и гидроксидов являются производные триорганотина. Коммерчески важным гидроксидом триорганотина является акарицида цигексатин (также называемый Plictran, трициклогекксилтин гидроксид и трициклогексилстананол), (( C 6 H 11 ) 3 Snoh . Такие гидроксиды триорганотина существуют в равновесии с дистаноксанами:

2 r 3 snoh ⇌ r 3 snosnr 3 + h 2 o

С только двумя органическими заместителями в каждом центре SN, оксиды диорганотина и гидроксиды структурно более сложны, чем производные триоргано. [ 6 ] Простые жестяные гемины ( R 2 Sn (OH) 2 , TIN Analoges of Geminal Diols R 2 C (OH) 2 ) и мономерные стананоны ( R 2 sn = o , аналоги кетонов R 2 C = O ) неизвестны. Оксиды диорганотина ( R 2 sno ) являются полимерами, за исключением случаев, когда органические заместители очень громоздкие, и в этом случае циклические тримеры или, в случае, где r CH (Si (Ch 3 ) 3 ) 2 димера , с Sn 3 o 3 и SN 2 O 2 кольца. Дистанкансаны существуют в виде димеров с формулой [R 2 snx] 2 o 2 , где x группы (например, хлорид - Cl, гидроксид -OH, карбоксилат RCO 2 - ) может быть терминальным или мостовым (см. Таблицу). Гидролиз моноорганотиновых тригалидов может генерировать станановые кислоты, RSNO 2 часа . Что касается оксидов диорганотина/гидроксидов, виды монорганотина образуют структурно сложные из -за возникновения дегидратации/гидратации, агрегации. Иллюстративным является гидролиз трихлорида бутилтина, чтобы дать [(Ch 3 (Ch 2 ) 3 SN) 12 O 14 (OH) 6 ] 2+ .

  • Идеализированная структура тримерного оксида диорготина.
    Идеализированная структура тримерного оксида диорготина.
  • Модель мяча и шарика для (((CH3) 3C) 2SNO) 3.
    Модель мяча и шарика для ( (CH 3 ) 3 C) 2 SNO) 3 .
  • Структура оксида диорготина, подчеркивая обширную межмолекулярную связь.
    Структура оксида диорготина, подчеркивая обширную межмолекулярную связь.

Гиперкоординированный Станнаны

[ редактировать ]

В отличие от аналогов углерода (IV), но в некоторой степени как кремниевые соединения, олово (IV) также может быть координирована с пятью и даже шестью атомами вместо обычных четырех. Эти гиперкоординированные соединения обычно имеют электроотрицательные заместители. Многочисленные примеры гиперкоординированных соединений предоставляются оксидами организма и связанными с ними карбоксилатами и родственными псевдогалидными производными. [ 6 ] Галогениды органотина для аддуктов, например (Ch 3 ) 2 SNCL 2 ( бипиридин ).

Всеорганические пента и гексаорганостанаты (IV) даже были охарактеризованы, [ 7 ] в то время как в последующем году сообщалось о соединении с шестью координированными тетраорготином. [ 8 ] Кристаллическая структура стабильной температуры в комнате (в аргоне ) всеуглеродистого пентаорганостаната (IV) была зарегистрирована как литиевая соль с этой структурой: [ 9 ]

Пентаорганостаннан

В этой искаженной тригональной бипирамидальной структуре углеродные длина связей (2,26 Å апикальная , 2,17 Å экваториальная) длиннее обычных связей C-Sn (2,14 Å), отражающих его гиперкоординированную природу.

Триорготиновые катионы

[ редактировать ]

Некоторые реакции галогенидов триорганотина указывают на роль R 3 Sn + промежуточные. Такие катионы аналогичны карбокациям . Они были охарактеризованы кристаллографически, когда органические заместители большие, такие как 2,4,6-тризопропилфенил. [ 10 ]

Оловянные радикалы (органические производные олова (III))

[ редактировать ]

Оловянные радикалы, с формулой R 3 SN , называются станиловыми радикалами . [ 2 ] Они являются типом радикала тетра и вызываются в качестве промежуточных продуктов в определенных реакциях переноса атома. Например, гидрид Tributyltin (TRIS ( N -Бутил) Станнан) служит полезным источником «атомов водорода» из -за стабильности радикала трибутитина. [ 11 ]

Органические производные олова (II)

[ редактировать ]

Соединения органотина (II) несколько редки. Соединения с эмпирической формулой SNR 2 несколько хрупкие и существуют в виде колец или полимеров, когда R не является громоздким. Полимеры, называемые полистаннанами , имеют формулу (SNR 2 ) n .

В принципе, можно ожидать, что соединения олова (II) сформируют аналоги алкенов с формальной двойной связью между двумя атомами олова ( R 2 sn = snr 2 ) или между атомом олова и атом углеродной группы (например, R 2 sn = cr 2 и R 2 sn = сэр 2 ). Действительно, соединения с формулой R 2 SN = SNR 2 , называемые дистаннами или дистаниленами , которые являются аналогами олова этилена R 2 C = Cr 2 , известны для определенных органических заместителей. Центры SN в Stannenes являются тригональными. Но, в отличие от центров C в алкенах, которые являются тригональными планарными , центры SN в Stannenes имеют тенденцию быть высоко пирамидальным . Мономерные соединения с формулой SNR 2 , TIN Analoges of Carbenes CR 2 также известны в нескольких случаях. Один пример Sn (сэр 3 ) 2 , где r - очень громоздкий CH (Si (Ch 3 ) 3 ) 2 . Такие виды обратимо димеризируются в дистанилен при кристаллизации: [ 12 ]

2 r 2 sn ⇌ r 2 sn = snr 2

Stannenes , соединения с оловянными двойными связями, иллюстрируются производными Stannabenzene . Станолы , структурные аналоги циклопентадиена . , демонстрируют маленький характер двойной связи C-Sn

Органические производные олова (i)

[ редактировать ]

Соединения Sn (I) редки и наблюдаются только с очень громоздкими лигандами. Доступ к одному известному семейству клеток путем пиролиза 2,6-диэтилфенил-замещенного тристанилена [SN (C 6 H 3 -2,6-ET 2 ) 2 ] 3 , который дает кластер типа кубин и Присман . Эти клетки содержат SN (I) и имеют формулу [SN (C 6 H 3 -2,6 -ET 2 )] n , где n = 8, 10 и ET обозначает этильную группу . [ 13 ] Stannyne содержит атом оловянного атомного атомного атома ( например, R - sn®c - r и R -sn®si -r ), а и отдаленность - тройная связь между двумя атомами олова ( R - sn®sn - r ). Дистанины существуют только для чрезвычайно громоздких заместителей. В отличие от Алкинес , C -SNспеющим ядро ​​этих дистаннинов нелинейно, хотя они плоские. Расстояние SN-SN составляет 3,066 (1) Å, а углы SN-SN-C составляют 99,25 (14) °. Такие соединения готовятся путем восстановления громоздких галогенидов арилтина (II). [ 14 ]

Белые (наименьшие) шарики: h
Серые шарики: c
Пурпурный (самый большой) шарики: sn
Структура AR 10 SN 10 "PRISMANE", соединение, содержащее SN (I) (AR = 2,6-диэтилфенил).

Подготовка

[ редактировать ]

Соединения организма могут быть синтезированы многочисленными методами. [ 15 ] Классика - это реакция реагента Grignard с олова галогенидов, например, оловянного тетрахлорида . Пример приведен синтезом тетраэтилтина: [ 16 ]

4 ch 3 ch 2 mgbr + sncl 4 → (ch 3 ch 2 ) 4 sn + 4 mgclbr

Симметричные соединения тетраорганотина, особенно тетраалкильные производные, могут затем быть преобразованы в различные смешанные хлориды путем реакций перераспределения (также известного как «композиция Кохешкова» в случае органических соединений):

3 R 4 SW + SNLS 4 → 4 R 3 DNC
R 4 SN + SNCL 4 → 2 R 2 SNCL 2
R 4 Sn + 3 Sncl 4 → 4 RSNCl 3

Связанный метод включает в себя перераспределение галогенидов олова с помощью органоалуминия соединений . [ 2 ] : 45–47 

В принципе, алкилтиновые галогениды могут быть сформированы из прямой введения металла в углеродную связь. Тем не менее, такие реакции являются темпераментными, как правило, требуется очень слабая углерод-галогенная связь (например, алкил йодид или аллил галогенид) или соляный катализатор с комплексным металлом. Кислоты Льюиса или ионный растворитель могут также способствовать реакции. [ 2 ] : 51–52 

Смешанные органо-хало-олово-оловы могут быть преобразованы в смешанные органические производные, как показано синтезом дибутилдивинилтина: [ 17 ]

Bu 2 sncl 2 + 2 ch 2 = chmgbr → bu 2 sn (ch = ch 2 ) 2 + 2 mgbrcl

Гидриды организма генерируются путем восстановления смешанных алкилхлоридов. Например, обработка дивититилтина дихлорида литиевым алюминиевым гидридом дает дивитилтин дигидрид , бесцветное дистиллеруемое масло: [ 18 ]

2 bu 2 sncl 2 + li [alh 4 ] → 2 bu 2 snh 2 + li [alcl 4 ]

Вюрцподобное соединение алкильных натриевых соединений с олово галогенидами дает соединения тетраорганотина.

Гидростанилирование включает в себя катализируемое металлом добавление оловянных гидридов по ненасыщенным субстратам. [ 19 ]

В качестве альтернативы, Stannides атакуют органические электрофилы, чтобы дать органостаннаны, например: [ 2 ] : 49 

LSD 3 + CCL 4 → C (SME 3 ) 4 + LCL.

Реакция

[ редактировать ]

Важные реакции, обсуждаемые выше, обычно фокусируются на галогенидах организма и псевдогалидах с нуклеофилами . Все-алкильные органические соединения обычно не гидролизуются , кроме как в концентрированной кислоте ; Основным исключением являются оловянные ацетилиды . [ 20 ] Заполнение органостаннана -это нуклеофильное аллил ​ -Аленил альдегидам -или пропаргилстанннаны к , и иминами добавление [ Цитация необходима ] тогда как гидростанилирование удобно уменьшает только неполяризованные множественные связи. [ 21 ]

Гидриды организма нестабильны к сильному основанию, непропорционаруются газовым водороду и дистаннанам. [ 2 ] : 295  Последний уравновешивается с соответствующими радикалами только в продолжающемся присутствии основания или, если сильно стерически затруднен. [ 2 ] : 299, 334–335  И наоборот, минеральные кислоты расщепляют дистаннанты на галогенид органотина и больше газового водорода. [ 2 ] : 300 

В «чистом» органическом синтезе ключевым методом рассматривается реакция STILLE является связи . В реакции Стиль, sp 2 -гибридизированные органические галогениды (например, винилхлорид CH 2 = CHCL ) катализируется Palladium :

Ведущий 1 −x + r 2 −SN (r 3 ) 3 PD Катализатор ——— → Ведущий 1 −r 2 + X - sn (r 3 ) 3

Соединения организма также широко используются в радикальной химии (например, радикальные циклизации , дезоксигенация Бартон -Мккомби , декарбоксилирование Бартон и т. Д.).

Приложения

[ редактировать ]

Соединение организма коммерчески применяется в качестве стабилизаторов в поливинилхлориде . В этом качестве они подавляют деградацию, удаляя аллиловые хлоридные группы [ нужно разъяснения ] и путем поглощения хлорида водорода . Это приложение потребляет около 20 000 тонн олова каждый год. Основным классом органических соединений является дитиолаты дириганотина с формулой дитиолаты R 2 Sn (Sr ') 2 . Связь SN-S является реактивным компонентом. Диорганотин карбоксилаты, например, дибутитилтин дилуарат используются в качестве катализаторов для образования полиуретанов , для вулканизации силиконов , и переэтерификации . [ 2 ]

N -Бутилтин трихлорид используется при производстве слоев диоксида олова на стеклянных бутылках путем химического отложения паров .

Биологические применения

[ редактировать ]

« Твибутилтины » используются в качестве промышленных биоцидов , например, в качестве противогрибковых агентов в текстиле и бумаге, деревянной целлюлозной и бумажной фабрике, пивоваренных заводах и системах промышленного охлаждения. Производители трифенилтина используются в качестве активных компонентов противогрибковых красок и сельскохозяйственных фунгицидов. Другие триорганотины используются в качестве митицидов и акарицидов . Оксид трибутилтина широко используется в качестве консерванта из дерева . [ 2 ]

Соединения Tributyltin когда-то широко использовались в качестве морских анти- биологических агентов для повышения эффективности океанских кораблей. Опасения по поводу токсичности [ 22 ] Из этих соединений (в некоторых сообщениях описывается биологические эффекты морской жизни на концентрации 1 нанограммы на литр) приводили к мировому запрету международной морской организации . В качестве противогарных соединений соединения организма были заменены дихлороктилизотиазолиноном . [ 23 ]

Токсичность

[ редактировать ]

Токсичность соединений производных трибутилтина и трифенилтина сопоставима с тотаном цианида водорода . Кроме того, три -алкилтины являются фитотоксичными и, следовательно, не могут использоваться в сельском хозяйстве. В зависимости от органических групп, они могут быть мощными бактерицидами и фунгицидами . Отражая их высокую биологическую активность, «трибутилтины» когда-то использовались в морской анти-плавающей краске . [ 2 ]

В отличие от соединений триорганотина, соединений Monoorgano, Diorgano- и тетраорганотина гораздо менее опасны, являются гораздо менее опасными, являются гораздо менее опасными, являются гораздо менее опасными, являются гораздо менее опасными, [ 4 ] Хотя DBT может быть иммунотоксичным. [ 25 ]

Смотрите также

[ редактировать ]

Ссылки

[ редактировать ]
  1. ^ Caseri, Walter (2014). «Первоначальная химия организма». Журнал органометаллической химии . 751 : 20–24. doi : 10.1016/j.jorganchem.2013.08.009 .
  2. ^ Jump up to: а беременный в дюймовый и фон глин час я Дж k Дэвис, Алвин Джордж. (2004) Химия организма, 2-е издание Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN   978-3-527-31023-4
  3. ^ Гилен, Марсель (1973). «От кинетики до синтеза хиральных тетраорганотиновых соединений». Акк. Химический Резерв ​ 6 (6): 198–202. doi : 10.1021/ar50066a004 .
  4. ^ Jump up to: а беременный GG Graf (2005). «Олово, жестяные сплавы и жестяные соединения». Энциклопедия промышленной химии Уллмана . Вейнхайм: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a27_049 . ISBN  978-3527306732 .
  5. ^ "Станнанол | h4osn | chemspider" .
  6. ^ Jump up to: а беременный Чандрасекхар, Вадапалли; Нагендран, Сельвараджан; Баскар, Вишванатан (2002). «Сборки организма, содержащие связи SN/O». Обзоры координационной химии . 235 : 1–52. doi : 10.1016/s0010-8545 (02) 00178-9 .
  7. ^ Рейх, Ганс Дж.; Филлипс, Нэнси Х. (1986). «Реакции литий-металлоидного обмена. Наблюдение за комплексами лития пентаалкил/арил олово». J. Am. Химический Соц 108 (8): 2102–2103. doi : 10.1021/ja00268a067 .
  8. ^ В.Г. Кумар Дас; Ло Конг Мун; Чен Вэй; Томас CW Mak (1987). «Синтез, спектроскопическое исследование и рентгеновская кристаллическая структура Bis [3- (2-пиридил) -2-тиенил-C, N] дифенилтина (IV): первый пример шестикоординатного соединения тетраорготина». Органометаллики . 6 : 10–14. doi : 10.1021/om00144a003 .
  9. ^ Магия - это Сайто; Sanaae Imaizaumi; Томайюки Таджима; Kazuya Ishimura & Shigeru Nagase (2007). «Синтез и структурный пентагинастанат, имеющий пять заместителей углерода» J. Am. Химический Соц 129 (36): 10974–1 Doi : 10.1021/j072478 +  17705378PMID
  10. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2 -е изд.). Баттерворт-Хейнеманн . ISBN  978-0-08-037941-8 .
  11. ^ TV Rajanbabu, PCB Page Br Buckley "Tri-N-Butylstannane" в энциклопедии реагентов E-Eeros для органического синтеза, 2004. doi : 10.1002/047084289x.rt181.pub2
  12. ^ Холмен, Арнольд Фредерик; Wiberg, Egon (2001), Wiberg, Nils (ed.), Неорганическая химия , переведенная Иглсоном, Мэри; Брюер, Уильям, Сан -Диего/Берлин: Академическая Пресса/Де Грюйтер, ISBN  0-12-352651-5
  13. ^ Сита, Лоуренс Р. (1994). «Тяжелая металлическая органическая химия: строительство с оловом». Акк. Химический Резерв ​ 27 (7): 191–197. doi : 10.1021/ar00043a002 .
  14. ^ Пауэр, Филипп П. (2007). «Связывание и реакционная способность более тяжелых элементов группы 14 аналогов алкинов». Органометаллики . 26 (18): 4362–4372. doi : 10.1021/om700365p .
  15. ^ Сандер HL Thoonen; Причал Ян Дилман; Джерард Ван Котен (2004). «Синтетические аспекты тетраорганотинов и галогенидов органотина (IV)» (PDF) . Журнал органической химии (689): 2145–2157.
  16. ^ Der Cook, GJM Van; Luikten, JGA (1956). "Тетраэтилттин" Орг Синтезатор ​ 36 : 86 doi : 15227/Orgsyn .
  17. ^ Сейферт, Дитмар (1959). «Доивильвинилтин». Орг ynth 39 : 10. doi : 10.1527/ords.039.0010 .
  18. ^ «Органометаллические синтезы: соединения без трансляции» Джон Эйш, изд. Академическая пресса: Нью -Йорк, 1981. ISBN   0122349504 .
  19. ^ Смит, Николас Д.; Манкусо, Джон; Lautens, Mark (2000). «Катализируемые металлом гидростаннации». Химические обзоры . 100 (8): 3257–3282. doi : 10.1021/cr9902695 . PMID   11749320 .
  20. ^ Eisch 1981 , с. 156, 169.
  21. ^ Elschenbroich, Christoph (2006) [2005]. Органометаллики . Перевод Оливейры, Хосе; Эльшенбройх, Кристоф (3 -е изд.). Уайли. п. 310. ISBN  978-3-527-29390-2 .
  22. ^ Gajda, M.; Jancso, A. (2010). «Органотины, формирование, использование, видообразование и токсикология». Металлические ионы в науках о жизни . 7, Органометаллики в окружающей среде и токсикологии. Кембридж: RSC Publishing: 111–151. doi : 10.1039/9781849730822-00111 . ISBN  9781847551771 .
  23. ^ Сильва, Вания; Сильва, Катия; Soares, Pedro; Гарридо, Э. Мануэла; Борхес, Фернанда; Гарридо, Хорхе (2020). «Изотиазолинон Боциды: химические, биологические профили и токсичность» . Молекулы . 25 (4): 991. doi : 10.3390/molecules25040991 . PMC   7070760 . PMID   32102175 .
  24. ^ Органические синтезы , Coll. Тол. 4, с.881 (1963); Тол. 36, с.86 (1956). Связь
  25. ^ C Gumy; и др. (2008). «Дибутитилтин нарушает функцию глюкокортикоидного рецептора и нарушает индуцированную глюкокортикоидом подавление продукции цитокинов» . Plos один . 3 (10): E3545. Bibcode : 2008ploso ... 3.3545g . doi : 10.1371/journal.pone.0003545 . PMC   2568824 . PMID   18958157 .
[ редактировать ]
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Organotin_chemistry&oldid=1246364539"
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: b33b6aedcac19e951f92ffafaa3bbe1e__1726658520
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/b3/1e/b33b6aedcac19e951f92ffafaa3bbe1e.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Organotin chemistry - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)