Борорганическая химия
Борорганическая химия или химия органоборанов изучает борорганические соединения , также называемые органоборанами . Эти химические соединения сочетают в себе бор и углерод ; обычно они представляют собой органические производные борана (BH 3 ), как, например, триалкилбораны. [1] [2]
Органобораны и -бораты обеспечивают множество химических превращений в органической химии , в первую очередь гидроборирование и карбоборирование . В большинстве реакций нуклеофильный заместитель бора переносится к электрофильному центру либо меж-, либо внутримолекулярно . В частности, α,β -ненасыщенные бораты и бораты с уходящей α-группой весьма подвержены внутримолекулярной 1,2-миграции группы из бора в электрофильное α-положение. Окисление или протонолиз полученных органоборанов приводит к образованию многих органических продуктов, включая спирты, карбонильные соединения, алкены и галогениды. [3]
Свойства облигации BC
Связь CB имеет низкую полярность ( электроотрицательность 2,55 для углерода и 2,04 для бора). Алкильные соединения бора в целом стабильны, хотя легко окисляются.
Бор часто образует электронодефицитные соединения без полного октета , такие как триорганобораны. Эти соединения являются сильными электрофилами , но обычно слишком стерически затруднены для димеризации . Донорство электронов от винильных и арильных групп может придать связи CB некоторый характер двойной связи .
Классы борорганических соединений [ править ]
Органобораны и гидриды [ править ]
Наиболее изученный класс борорганических соединений имеет формулу BR n H 3−n . Эти соединения представляют собой катализаторы, реагенты и синтетические промежуточные продукты. Триалкильные и триарильные производные имеют тригонально-планарный борный центр, который обычно является слабокислотным по Льюису . За исключением нескольких объемистых производных, гидриды (n = 1 или 2) димеризуются, как и сам диборан . Трехзамещенные производные, например триэтилбор , являются мономерами. [5]
Бориновая и бороновая кислоты и их эфиры (BR n (OR) 3-n ) [ править ]
Соединения типа БР n (OR) 3-n называются эфирами борной кислоты (n = 2), эфирами бороновой кислоты (n = 1) и боратами (n = 0). Бороновые кислоты играют ключевую роль в реакции Сузуки . Триметилборат , спорно не являющийся борорганическим соединением, является промежуточным продуктом в производстве борогидрида натрия.
Кластеры бора [ править ]
Бор известен кластерными видами , например додекаборатом [B 12 H 12 ]. 2- . Такие кластеры имеют множество органических производных. Одним из примеров является [B 12 (CH 3 ) 12 ] 2- и его радикальное производное [B 12 (CH 3 ) 12 ] − . [6] Родственные кластерные соединения с углеродными вершинами — карбораны ; наиболее известным является ортокарборан C 2 B 10 H 12 . Карбораны имеют мало коммерческого применения. Анионные производные, такие как [C 2 B 9 H 11 ] 2− , называемые дикарболлидами, лигируются аналогично циклопентадиениду .
Боразамещенные соединения ароматические
В борабензоле бор замещает один центр CH в бензоле. Борабензол и его производные неизменно появляются в виде аддуктов, например C 5 H 5 B-пиридин.
Циклическое соединение борол — структурный аналог пиррола — не выделено, но известны замещенные производные (боролы).
Циклическое соединение борепин является ароматическим.
Бориловые соединения [ править ]
Металлоорганические соединения со связями металл-бор (M–BR 2 ) представляют собой борильные комплексы, соответствующие условному борильному аниону R 2 B. − . Родственные лиганды – борилены (M–B(R)–M).
Сильные основания не депротонируют бораны R 2 BH. Вместо этого в результате этих реакций образуется октетно-полный аддукт R 2 HB-основание. [7]
Известны соединения , изоэлектронные Необычное N-гетероциклическим карбенам. соединение получено восстановлением предшественника бромида бора: [8] [9]
Алкилиденбораны [ править ]
Алкилиденбораны (RB=CRR) с двойной бор-углеродной связью встречаются редко. Одним из примеров является борабензол . Исходное соединение HB=CH 2 можно обнаружить при низкой температуре. Производное CH 3 B=C(SiMe 3 ) 2 довольно стабильно, но склонно к циклодимеризации . [10]
аддукты бора NHC -
NHC и бораны образуют стабильные NHC-боран аддукты . [11] Аддукты триэтилборана можно синтезировать непосредственно из соли имидазолия и триэтилборгидрида лития .
Извините [ править ]
бор-бор Двойные связи чрезвычайно редки. В 2007 году Грегори Робинсон из Университета Джорджии представил первый нейтральный диборен (RHB = BHR): [12] [13]
Каждый атом бора имеет присоединенный протон и координирован с карбеном NHC . Исходная структура с дополнительными карбеновыми лигандами представляет собой диборан(2) . [14] [15]
Сообщаемый диборин основан на аналогичном химическом составе.
Синтез [ править ]
Из реактивов Гриньяра [ править ]
Простые органобораны, такие как триэтилборан или трис(пентафторфенил)бор, можно получить из трифторборана (в эфире ) и этилового или пентафторфенильного реактива Гриньяра . Дальнейшее добавление карбаниона приведет к образованию бората (R 4 B − ).
Бороновые кислоты RB(OH) 2 реагируют с бифторидом калия K[HF 2 ] с образованием трифторборатных солей K[RBF 3 ], [16] предшественники нуклеофильных алкил- и арилдифторидов бора, ArBF 2 : [17]
Из алкенов [ править ]
При гидроборировании алкены встраиваются в связи борана BH с антимарковниковской стереохимией. Гидроборирование происходит стереоспецифично син — на одной и той же алкеновой грани. Переходное состояние этой согласованной реакции можно представить в виде квадрата, углы которого заняты углеродом, углеродом, водородом и бором, что максимально увеличивает перекрытие между олефина p-орбиталями и пустой орбиталью бора.
Гидроборирование борановыми (BH 3 ) эквивалентами превращает в продукт только 33% исходного олефина, борсодержащие побочные продукты остальное потребляют . Хелатный эффект улучшает это соотношение для циклических борсодержащих реагентов. Одним из распространенных циклических борорганических реагентов является 9-BBN . [18] [19]
Борилированием [ править ]
, катализируемые металлами, Реакции борилирования производят борорганическое соединение из алифатических или ароматических сигма-связей CH через катализатор на основе переходного металла. Распространенным реагентом является бис(пинаколато)дибор .
Из других соединений бора [ править ]
Окись углерода реагирует с алкилборанами с образованием нестабильного карбонила борана . Затем алкильный заместитель мигрирует от бора к карбонильному углероду. Например, гомологированные первичные спирты образуются из органоборанов, монооксида углерода и восстановителя (здесь боргидрида натрия ): [20]
Алкенилбораны [ править ]
Алкинилбораны атакуют электрофилы с образованием транс- алкенилборанов. [21] как на первой стадии синтеза олефинов:
Реакция [ править ]
Ключевое свойство органоборанов (R 3 B) и боратов (R 4 B) − , сгенерированный добавлением R − к R 3 B) является их подверженность реорганизации. Эти соединения обладают связями бор-углерод, поляризованными в сторону углерода. Углерод, присоединенный к бору, является нуклеофильным; [22] у боратов нуклеофность достаточна для межмолекулярного перехода к электрофилу. [23] [3]
Сами по себе бораны обычно недостаточно нуклеофильны для межмолекулярного переноса группы R. Вместо этого группа 1,2 мигрирует к электрофильному углероду, присоединенному к бору, особенно если этот углерод ненасыщен или имеет хорошую уходящую группу: [23]
Склонность органической группы к миграции зависит от ее способности стабилизировать отрицательный заряд: алкинил > арил ≈ алкенил > первичный алкил > вторичный алкил > третичный алкил. [24] По этой причине бис(норборнил)боран и 9-BBN часто являются реагентами гидроборирования - только гидроборированный олефин может мигрировать при нуклеофильной активации.
Миграция сохраняет конфигурацию мигрирующего углерода. [25] и инвертирует его в (предположительно sp 3 -гибридизированный ) конец. [26] Полученный реорганизованный боран затем можно окислить или протолизовать до конечного продукта.
Протонолиз [ править ]
Органобораны неустойчивы к кислотам Бренстеда-Лоури , деборонизируясь в пользу протона. Следовательно, органобораны легко удаляются из алканового или алкенового субстрата, как на второй стадии синтеза олефинов: [21]
Присоединение к галогенкарбонилам [ править ]
Еноляты α-галогена являются обычными нуклеофилами при реорганизации борана. После нуклеофильной атаки бора образующийся кетоборонат отщепляет галоген и таутомеризуется до нейтрального енолборана. Функционализированное карбонильное соединение затем образуется в результате протонолиза, [27] или закалка другими электрофилами:
Поскольку миграция стереоспецифична, этим методом синтезируются энантиочистые α-алкил- или -арилкетоны. [28]
Еноляты α-галогенэфиров добавляются аналогично боранам, но с меньшими выходами: [29]
Диазоэфиры и диазокетоны устраняют необходимость во внешнем основании. [30] Еноляты α,α’-дигалогенов реагируют с боранами с образованием α-галогенкарбонильных соединений, которые могут быть дополнительно функционализированы в α-положении. [31]
Присоединение к карбонилам [ править ]
При аллилборировании аллилборан присоединяется к альдегиду или кетону с аллильным сдвигом и затем может быть преобразован в гомоаллильный спирт во время обработки . Реакция с кетонами протекает гораздо медленнее, чем с альдегидами. [32] Например, в синтезе эпотилонов Николау асимметричное аллилборирование (с аллилбораном, полученным из хирального -пинена ) является первым шагом в двухуглеродной гомологизации ацетогенина альфа : [33]
Соли трифторбората более стабильны, чем бороновые кислоты, и избирательно алкилируют альдегиды : [34]
Оксигенация [ править ]
Реакционная пара гидроборирования -окисления окисляет боран до спирта перекисью водорода или до карбонильной группы оксидом хрома .
Окисление алкенилборана дает енол, не содержащий бора. [35]
Галогенирование [ править ]
Активация органоборанов гидроксидом или алкоксидом и обработка Х 2 дают галогеналканы. При избытке основания две из трех алкильных групп, присоединенных к атому бора, могут превратиться в галогенид, но дисиамилборан допускает только галогенирование гидроборированного олефина: [36]
Обработка алкенилборана йодом или бромом вызывает миграцию органической группы, связанной с бором. Алкинильные группы мигрируют избирательно, образуя енины после обработки ацетатом натрия и перекисью водорода: [37]
Трансметаллирование и сочетание [ править ]
Борорганические соединения также легко трансметаллируются , особенно в палладийорганические соединения. В реакции Сузуки или или винилбороновая кислота соединяется с арил- : винилгалогенидом через арил- ) комплексный палладия (0 катализатор [38]
![{\displaystyle {\ce {R1-BY2{}+R2-X->[{} \atop {\underset {\text{catalyst}}{\ce {Pd}}}][{\text{Base}} ]R1-R2}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4242d81e9b075c35d4c3fb6635b7ecd3bb4a865b)
Восстановители [ править ]
Гидриды борана, такие как 9-BBN и L-селектрид (три( втор-бутил )боргидрид лития), являются восстановителями . Асимметричным катализатором восстановления карбонила является катализатор CBS , который основан на координации бора с карбонильным кислородом.
синтетические приложения Другие
Спирты [ править ]
Гомологированные первичные спирты получаются в результате обработки органоборанов окисью углерода и гидридом: [39]
Третичные спирты с двумя идентичными группами, присоединенными к углероду спирта, могут быть синтезированы посредством двойной миграции алкинилборана: [35]
Карбонильные группы [ править ]
Органоборатные анионы восстанавливают ацилгалогениды. Здесь борат был получен из три(циклопентил)борана и фениллития; три циклопентильные группы существенно не мигрируют: [40]
Приложения [ править ]
Борорганическая химия имеет преимущественно коммерческое значение в фармацевтической промышленности.
Триэтилборан использовался для воспламенения топлива JP-7 Pratt & Whitney J58, двигателей с регулируемым циклом установленных на Lockheed SR-71 Blackbird .
Борорганические соединения уже давно обсуждаются на предмет использования в качестве агентов доставки бора в нейтронозахватной терапии рака . [41]
Ссылки [ править ]
Дальнейшее чтение [ править ]
- Томас, Сьюзен Э. Роль бора и кремния . Оксфордские химические учебники № 1; 1991.
Сноски [ править ]
- ^ Томас 1991
- ^ Эльшенбройх, Кристоф. Металлоорганика 3-е изд. 2006 г. ISBN 3-527-29390-6 - Wiley-VCH, Вайнхайм
- ^ Перейти обратно: а б Негиши Э.-И.; Айдакаваж, M.J. Org. Реагировать. 1985 , 33 , 1. два : 10.1002/0471264180.or033.01
- ^ Бартлетт, Рут А.; Диас, Х. В. Расика; Олмстед, Мэрилин М.; Пауэр, Филип П.; Виз, Кеннет Дж. (1990). «Синтез мономерного HBtrip 2 (Trip - 2,4,6-изо-Pr 3 C 6 H 2 ) и рентгеноструктурных кристаллических структур [HBMes2]2 (Mes = 2,4,6,-Me 3 C 6 H 2 ) и HBtrip 2 ". Металлоорганические соединения . 9 : 146–150. дои : 10.1021/om00115a023 .
- ^ Браун, ХК Органический синтез с помощью боранов John Wiley & Sons, Inc. Нью-Йорк: 1975. ISBN 0-471-11280-1 .
- ^ Граймс, Р.Н. (2016). Карбораны (3-е изд.). Нью-Йорк: Академическая пресса. ISBN 9780128019054 .
- ^ Холл, Деннис Г. Бороновые кислоты: получение, применение в органическом синтезе и медицине . ISBN 3-527-30991-8
- ^ Сегава Ясутомо; Ямасита Макото; Нодзаки Кёко (2006). «Бориллитий: выделение, характеристика и реакционная способность в качестве борилового аниона». Наука . 314 (5796): 113–115. Бибкод : 2006Sci...314..113S . дои : 10.1126/science.1131914 . ПМИД 17023656 . S2CID 21040230 .
- ^ Хэлфорд, Бетани. « Атака: электроположительный элемент приводится в действие в виде нуклеофильного бориллития » Chemical & Engineering News 2006; Том 84 (41): 11
- ^ Петцольд, Питер; Энглерт, Улли; Палец, Рудольф; Шмитц, Томас; Таппер, Александр; Зиембински, Ральф (2004). «Реакции по двойной бор-углеродной связи метил(метилиден)боранов» . З. Анорг. Аллг. Хим . 630 (4): 508–518. дои : 10.1002/zaac.200300396 .
- ^ Карран, Д.П.; Соловьев А.; Махлуф, Брахми М.; Фенстербанк, Л. ; Малакрия, М.; Лакот, Э. (2011). «Синтез и реакции N-гетероциклических карбенборанов». Angewandte Chemie, международное издание . 50 (44): 10294–10317. дои : 10.1002/anie.201102717 . ПМИД 21898724 .
- ^ Ван Юйчжун; Куиллиан, Брэндон; Вэй Пинжун; Чайтанья, С. Ваннере; Се Яомин; Кинг, Р. Брюс ; Шефер III, Генри Ф .; против Р. Шлейер, Пол ; Робинсон, Грегори Х. (2007). «Стабильный нейтральный диборен, содержащий двойную связь B = B». Варенье. хим. Соц . 129 (41): 12412–12413. дои : 10.1021/ja075932i . ПМИД 17887683 .
- ^ Дагани, Рон. « Нейтральный диборен - первый » Новости химии и техники, 1 октября 2007 г., том 85, номер 40, стр. 10
- ^ Брауншвейг, Хольгер ; Дьюхерст, Райан Д. (25 марта 2013 г.). «Одинарные, двойные, тройные связи и цепи: образование BB-связей электронной точности». Angewandte Chemie, международное издание . 52 (13): 3574–3583. дои : 10.1002/anie.201208189 . ISSN 1521-3773 . ПМИД 23362015 .
- ^ Эроусмит, Мерл; Брауншвейг, Хольгер; Стеннетт, Том Э. (2 января 2017 г.). «Образование и реакционная способность одинарных и кратных связей B-B электронной точности» (PDF) . Angewandte Chemie, международное издание . 56 (1): 96–115. дои : 10.1002/anie.201610072 . ISSN 1521-3773 . ПМИД 27860056 . Архивировано (PDF) из оригинала 22 июля 2018 г.
- ^ Ведейс, Э.; Чепмен, Р.В.; Филдс, Южная Каролина; Лин, С.; Шримпф, MR (1995). «Превращение арилбороновых кислот в арилтрифторбораты калия: удобные предшественники арилбордифторидных кислот Льюиса». Дж. Орг. хим. 60 (10): 3020–3027. дои : 10.1021/jo00115a016 .
- ^ Моландер, Гэри А.; Кантюрк, Белгин (2009). «Органотрифторбораты и монокоординированные комплексы палладия в качестве катализаторов - идеальная комбинация для соединения Сузуки-Мияура» . Энджью. хим. Межд. Эд. 48 (49): 9240–9261. дои : 10.1002/anie.200904306 . ПМЦ 2917751 . ПМИД 19899086 .
- ^ Кэри, Ф.А.; Сундберг, Р. Дж. Передовая органическая химия . ISBN 0-306-41088-5
- ^ Джейкоб III, П.; Браун, HCJ Org. хим. 1977 , 42 , 579.
- ^ Ратке, MW; Браун, HCJ Am. хим. Соц. 1967 , 89 , 2740.
- ^ Перейти обратно: а б Кори, Э.Дж.; Равиндранатан, T.J. Am. хим. Соц. 1972 , 94 , 4013.
- ^ Оллред, Алабама; Рохов, Э.Г. Дж. Неорг. Нукл. хим. 1958 , 5 , 264.
- ^ Перейти обратно: а б Негиши Э.-И. Дж. Металлоорганический. хим. 1976 , 108 , 281.
- ^ Мияура М.; Сасаки Н.; Ито М.; Сузуки А. Тетраэдр Летт. 1977 , 173.
- ^ Цвайфель, Г. в «Аспектах механизма и металлоорганической химии» , Дж. Х. Бьюстер, редактор, Plenum, 1978, стр. 229.
- ^ Мидленд, ММ; Золопа, АР; Холтерман, RLJ Am. хим. Соц. 1979 , 101 , 248.
- ^ Браун, ХК; Рогич М.М.; Намбу Х.; Ратке, MWJ Am. хим. Соц. 1969 , 91 , 2147.
- ^ Несмеянов, А. Н.; Соколик Р.А. Органические соединения бора, алюминия, галлия, индия и таллия , Северная Голландия, Амстердам, 1967.
- ^ Браун, ХК; Рогич, ММ; Ратке, MW; Кабалка, GWJ Am. хим. Соц. 1968 , 90 , 818.
- ^ Хуз, Дж.; Ганн, DMJ Am. хим. Соц. 1969 , 91 , 6195.
- ^ Пасто, диджей; Войтковский, PWJ Org. хим. 1971 , 36 , 1790.
- ^ Лашанс, Х.; Холл, Д. (2008). «Аллилборирование карбонильных соединений». Органические реакции . Том. 73. с. 1. дои : 10.1002/0471264180.или073.01 . ISBN 978-0471264187 .
- ^ Николау, KC; Сарабия, Ф.; Нинкович, С.; Финли, MRV; Бодди, CNC (1998). «Изучение размера кольца эпотилонов: общий синтез 14-, 15-, 17- и 18-эпотилонов А». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 37 (1–2): 81–84. doi : 10.1002/(sici)1521-3773(19980202)37:1/2<81::aid-anie81>3.0.co;2-c .
- ^ Бэти, Роберт А.; Куах Тан Д.; Шэнь Мин; Тадани, Авинаш Н.; Смил, Дэвид В.; Ли Сзе-Вань; Маккей, Д. Брюс (2002). «Борорганические соединения как мягкие нуклеофилы в реакциях образования связей C–C, катализируемых кислотами Льюиса и переходными металлами» (PDF) . Чистое приложение. Хим . 74 (1): 43–55. дои : 10.1351/pac200274010043 . S2CID 49223984 .
- ^ Перейти обратно: а б Мидленд, ММ; Браун, HCJ Org. хим. 1975 , 40 , 2845.
- ^ Браун, ХК; Ратке, MW; Рогич, MMJ Am. хим. Соц. 1968 , 90 , 5038.
- ^ Negishi, E.-i.; Lew, G.; Yoshida T. Chem. Commun. 1973 , 874.
- ^ Мияура Норио ; Сузуки Акира (1995). «Катализируемые палладием реакции кросс-сочетания борорганических соединений». Химические обзоры . 95 (7): 2457–2483. CiteSeerX 10.1.1.735.7660 . дои : 10.1021/cr00039a007 . S2CID 53050782 .
- ^ Ратке, М.В.; Браун, HC J. Am. хим. Соц. 1967 , 89 , 2740.
- ^ Негиши Э.-И.; Абрамович А.; Merrill, RE Chem. Коммун. 1975 , 138.
- ^ Барт, Рольф Ф.; Ми, Пэн; Ян, Вейлянь (декабрь 2018 г.). «Средства доставки бора для нейтронозахватной терапии рака» . Раковые коммуникации . 38 (1): 35. дои : 10.1186/s40880-018-0299-7 . ISSN 2523-3548 . ПМК 6006782 . ПМИД 29914561 .
Соединения углерода с другими элементами таблицы Менделеева | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Легенда |
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
