Фосфорорганическая химия
Фосфорорганическая химия — научное исследование синтеза и свойств фосфорорганических соединений — органических соединений , содержащих фосфор . [1] Они используются в первую очередь для борьбы с вредителями в качестве альтернативы хлорированным углеводородам , которые сохраняются в окружающей среде. Некоторые фосфорорганические соединения являются высокоэффективными инсектицидами , хотя некоторые из них чрезвычайно токсичны для человека, в том числе зарин и нервно-паралитические вещества VX . [2]
Фосфор, как и азот , находится в 15-й группе периодической таблицы, поэтому соединения фосфора и соединения азота имеют много схожих свойств. [3] [4] [5] Определение фосфорорганических соединений вариативно, что может привести к путанице. В промышленной химии и химии окружающей среды фосфорорганическое соединение должно содержать только органический заместитель , но не обязательно иметь прямую связь фосфор-углерод (PC). [ нужна ссылка ] Таким образом, большая часть пестицидов (например, малатион ) часто включается в этот класс соединений.
Фосфор может принимать различные степени окисления , и обычно фосфорорганические соединения классифицируются на основе того, что они являются производными фосфора (V) и фосфора (III), которые являются преобладающими классами соединений. В описательной, но редко используемой номенклатуре соединения фосфора идентифицируются по их координационному числу σ и валентности λ . В этой системе фосфин представляет собой σ 3 л 3 сложный.
Фосфорорганические(V) соединения, основные категории
[ редактировать ]Эфиры фосфорной кислоты и амиды
[ редактировать ]Эфиры фосфорной кислоты имеют общую структуру P(=O)(OR) 3 с особенностью P(V). Такие вещества имеют технологическое значение как антипирены и пластификаторы . Не имея связи P-C, эти соединения в техническом смысле являются не фосфорорганическими соединениями, а эфирами фосфорной кислоты. В природе встречается множество производных, например фосфатидилхолин . Эфиры фосфорной кислоты синтезируют алкоголизом оксихлорида фосфора. Известно множество смешанных производных амидо-алкоксо, одним из важных с медицинской точки зрения примером является противораковый препарат циклофосфамид . Также к производным, содержащим тиофосфорильную группу (P=S), относится пестицид малатион . Органофосфаты, получаемые в больших масштабах, представляют собой дитиофосфаты цинка в качестве присадок к моторному маслу. Несколько миллионов килограммов этого координационного комплекса ежегодно образуется при реакции пентасульфида фосфора со спиртами. [6]
Иллюстративные органофосфаты и родственные соединения: фосфатидилхолин, трифенилфосфат , циклофосфамид , паратион и дитиофосфат цинка .
В окружающей среде эти соединения расщепляются посредством гидролиза, в конечном итоге образуя фосфат и органический спирт или амин, из которого они образуются.
Фосфоновая и фосфиновая кислоты и их эфиры
[ редактировать ]Фосфонаты представляют собой сложные эфиры фосфоновой кислоты и имеют общую формулу RP(=O)(OR') 2 . Фосфонаты имеют множество технических применений, наиболее известным из которых является глифосат , более известный как Раундап. с формулой (HO) 2 P(O)CH 2 NHCH 2 CO 2 Это производное глицина H является одним из наиболее широко используемых гербицидов. Бисфосфонаты представляют собой класс препаратов для лечения остеопороза . Газ нервно-паралитического действия зарин , содержащий связи C–P и F–P, представляет собой фосфонат.
Фосфинаты содержат две связи P–C общей формулы R 2 P(=O)(OR'). Коммерчески значимым представителем является гербицид глюфосинат . Подобно упомянутому выше глифосату, он имеет структуру CH 3 P(O)(OH)CH 2 CH 2 CH(NH 2 )CO 2 H.
Наглядные примеры фосфонатов и фосфинатов в указанном порядке: зарин (фосфонат), глифосат (фосфонат), фосфомицин (фосфонат), золедроновая кислота (фосфонат) и глюфосинат (фосфинат). В водном растворе фосфоновые кислоты ионизируются с образованием соответствующих органофосфонатов.
Реакция Михаэлиса -Арбузова является основным методом синтеза этих соединений. Например, диметилметилфосфонат (см. рисунок выше) возникает в результате перегруппировки триметилфосфита , катализируемой йодистым метилом . В реакции Хорнера-Уодсворта-Эммонса и омологации Сейферта-Гилберта фосфонаты используются в реакциях с карбонильными соединениями. Реакция Кабачника -Филдса — метод получения аминофосфонатов. Эти соединения содержат очень инертную связь между фосфором и углеродом. Следовательно, они гидролизуются с образованием производных фосфоновой и фосфиновой кислоты, но не с образованием фосфата.
Оксиды, имиды и халькогениды фосфина
[ редактировать ]Оксиды фосфина (обозначение σ 4 л 5 ) имеют общую структуру R 3 P=O с формальной степенью окисления V. Оксиды фосфина образуют водородные связи и поэтому некоторые из них растворимы в воде. Связь P=O очень полярна с дипольным моментом 4,51 Д для оксида трифенилфосфина .
К соединениям, родственным фосфиноксидам, относятся фосфинимиды (R 3 PNR') и родственные им халькогениды (R 3 PE, где E = S , Se , Te ). Эти соединения являются одними из наиболее термически стабильных фосфорорганических соединений.
Соли фосфония и фосфораны
[ редактировать ]Соединения формулы [PR 4 + ]X − включают соли фосфония . Эти виды представляют собой тетраэдрические соединения фосфора (V). С коммерческой точки зрения наиболее важным представителем является хлорид тетракис(гидроксиметил)фосфония , [P(CH 2 OH) 4 ]Cl, который используется в качестве антипирена в текстиле . Ежегодно производится около 2 млн кг хлоридов и связанных с ними сульфатов. [6] Они образуются в результате реакции фосфина с формальдегидом в присутствии минеральной кислоты:
- PH 3 + HX + 4 CH 2 O → [P(CH 2 OH) 4 + ]X −
можно получить различные фосфониевые соли Путем алкилирования и арилирования органофосфинов :
- ПР 3 + R'Х → [ПР 3 R' + ]X −
Метилирование трифенилфосфина является первым этапом получения реактива Виттига.
Показательные соединения фосфора(V): ион фосфония P(CH 2 OH) 4 + , две резонансные структуры для реагента Виттига Ph 3 PCH 2 и пентафенилфосфорана, редкого пентаорганофорного соединения.
Исходный фосфоран (σ 5 л 5 ) представляет собой PH 5 , который неизвестен. [ нужна ссылка ] Родственные соединения, содержащие как галоидные, так и органические заместители фосфора, довольно распространены. Те, у кого пять органических заместителей, встречаются редко, хотя известен P(C 6 H 5 ) 5 , полученный из P(C 6 H 5 ) 4 . + по реакции с фениллитием .
фосфора Илиды представляют собой ненасыщенные фосфораны, известные как реагенты Виттига , например CH 2 P(C 6 H 5 ) 3 . Эти соединения содержат тетраэдрический фосфор (V) и считаются родственниками оксидов фосфина. Они также получаются из солей фосфония, но путем депротонирования, а не алкилирования.
Фосфорорганические(III) соединения, основные категории
[ редактировать ]Фосфиты, фосфониты и фосфиниты
[ редактировать ]Фосфиты, иногда называемые фосфитными эфирами , имеют общую структуру P(OR) 3 со степенью окисления +3. Такие виды возникают в результате алкоголиза трихлорида фосфора:
- PCl 3 + 3 ROH → P(OR) 3 + 3 HCl
Реакция общая, поэтому известно огромное количество таких видов. Фосфиты используются в реакции Перкова и реакции Михаэлиса-Арбузова . Они также служат лигандами в металлоорганической химии.
Промежуточными между фосфитами и фосфинами являются фосфониты (P(OR) 2 R') и фосфиниты (P(OR)R' 2 ). Такие соединения возникают в результате реакций алкоголиза соответствующих хлоридов фосфоновой и фосфиновой кислот ((PCl 2 R') и (PClR' 2 ) соответственно). Последние получаются реакцией трихлорида фосфора с бедным металл -алкиловым комплексом, например ртутьорганическим , свинцовоорганическим соединением или смешанным литий - алюминийорганическим соединением. [7]
Фосфины
[ редактировать ]Исходным соединением фосфинов является PH 3 называется фосфином , а в других странах – фосфаном. , который в США и Британском Содружестве [8] Замена одного или нескольких водородных центров органическими заместителями (алкилом, арилом) дает PH 3-x R x , органофосфин, обычно называемый фосфинами.
С коммерческой точки зрения наиболее важным фосфином является трифенилфосфин , ежегодно производится несколько миллионов килограммов. Его получают реакцией хлорбензола , PCl 3 и натрия. [6] Фосфины более специализированной природы обычно получают другими способами. [9] Галогениды фосфора подвергаются нуклеофильному замещению металлоорганическими реагентами, такими как реактивы Гриньяра . Органофосфины являются нуклеофилами и лигандами . Двумя основными применениями являются реагенты в реакции Виттига и поддержка фосфиновых лигандов в гомогенном катализе .
Об их нуклеофильности свидетельствует их реакция с алкилгалогенидами с образованием фосфониевых солей . Фосфины являются нуклеофильными катализаторами в органическом синтезе , например, в реакции Раухута-Кюрриера и реакции Бэйлиса-Хиллмана . Фосфины являются восстановителями , как показано в восстановлении Штаудингера для превращения органических азидов в амины и в реакции Мицунобу для превращения спиртов в сложные эфиры. В этих процессах фосфин окисляется до фосфора(V). Также было обнаружено, что фосфины восстанавливают активированные карбонильные группы, например, восстановление α-кетоэфира до α-гидроксиэфира. [10]
Фосфаалкены и фосфаалкины
[ редактировать ]Соединения с кратными связями углерода и фосфора(III) называются фосфаалкенами (R 2 C=PR) и фосфаалкинами (RC≡P). По структуре, но не по реакционной способности они сходны с иминами (R 2 C=NR) и нитрилами (RC≡N) соответственно. В соединении фосфорина один атом углерода в бензоле заменен фосфором. Виды этого типа относительно редки, но по этой причине представляют интерес для исследователей. Общий метод синтеза фосфаалкенов заключается в 1,2-отщеплении подходящих предшественников, инициируемом термически или основанием, таким как DBU , DABCO или триэтиламин :
При термолизе Me 2 PH образуется CH 2 =PMe, нестабильная разновидность в конденсированной фазе.
Фосфорорганические соединения (0), (I) и (II)
[ редактировать ]Соединения, в которых фосфор существует в формальной степени окисления ниже III, встречаются редко, но примеры известны для каждого класса. Фосфорорганические(0) соединения спорно иллюстрируются аддуктами карбена, [P(NHC)] 2 , где NHC представляет собой N-гетероциклический карбен . [11] По формулам (RP) n и (R 2 P) 2 соответственно соединения фосфора(I) и (II) образуются восстановлением родственных фосфорорганических(III) хлоридов:
Дифосфены с формулой R 2 P 2 формально содержат двойные связи фосфор-фосфор. Эти виды фосфора (I) редки, но стабильны при условии, что органические заместители достаточно велики, чтобы предотвратить образование цепей . Объемные заместители также стабилизируют радикалы фосфора .
множество соединений со смешанной валентностью Известно , например каркас P 7 (CH 3 ) 3 .
См. также
[ редактировать ]- Протеомика, основанная на активности — раздел биохимии, который часто использует фосфорорганические зонды для исследования активности ферментов.
- Инцидент с отравлением школьной едой в Бихаре
- Органофосфаты
- Органофосфиты
- Органотиофосфаты
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Merriam-Webster , Полный словарь Merriam-Webster , Merriam-Webster, заархивировано из оригинала 25 мая 2020 г. , получено 17 декабря 2015 г.
- ^ Льюис, Роберт Алан (1998). Токсикологический словарь Льюиса . CRC Льюис. п. 763. ИСБН 978-1-56670-223-2 . Проверено 18 июля 2013 г.
- ^ Диллон, КБ; Мэти, Ф.; Никсон, Дж. Ф. (1997) Фосфор. Копия под копирку ; Джон Уайли и сыновья, ISBN 0-471-97360-2
- ^ Куин, LD (2000) Руководство по фосфорорганической химии ; Джон Уайли и сыновья, ISBN 0-471-31824-8
- ^ Раке, К.Д. (1992). «Разложение фосфорорганических инсектицидов в матрицах окружающей среды», стр. 47–73 в: Чемберс, Дж. Э., Леви, П. Е. (ред.), Органофосфаты: химия, судьба и эффекты. Академическое издательство, Сан-Диего, ISBN 0121673456 .
- ^ Jump up to: а б с Свара, Юрген; Веферлинг, Норберт и Хофманн, Томас (2006). «Соединения фосфора органические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a19_545.pub2 . ISBN 978-3527306732 .
- ^ Энгель, Роберт; Коэн, Хайме Ли Иолани (2004). Синтез углерод-фосфорных связей (2-е изд.). Бока-Ратон: CRC Press . §4.3.2.1–7. ISBN 0-8493-1617-0 . LCCN 2003060796 .
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Фосфаны ». дои : 10.1351/goldbook.P04548
- ^ Даунинг, Дж. Х.; Смит, МБ (2003). «Фосфорные лиганды». Комплексная координационная химия II . 2003 : 253–296. дои : 10.1016/B0-08-043748-6/01049-5 . ISBN 9780080437484 .
- ^ Чжан, В.; Ши, М. (2006). «Восстановление активированных карбонильных групп алкилфосфинами: образование α-гидроксиэфиров и кетонов». хим. Коммун. 2006 (11): 1218–1220. дои : 10.1039/b516467b . ПМИД 16518496 .
- ^ Ван, Юйчжун; Се, Яомин; Вэй, Пинжун; Кинг, Р. Брюс; Шефер, III; Шлейер, Пол против Р.; Робинсон, Грегори Х. (2008). «Карбен-стабилизированный дифосфор». Журнал Американского химического общества . 130 (45): 14970–1. дои : 10.1021/ja807828t . ПМИД 18937460 .
Внешние ссылки
[ редактировать ]- Фосфорорганическая химия на сайтеusers.ox.ac.uk.
- Фосфорорганическая химия на сайте www.chem.wisc.edu.
- ЯМР-предсказатель химических сдвигов фосфорорганических соединений от Алана Брисдона исследовательской группы
Соединения углерода с другими элементами таблицы Менделеева |
|---|
| Базы данных органов управления : Национальные |
|---|
