Циклоалкен
 | Эта статья нуждается в дополнительных цитатах для проверки . ( декабрь 2009 г. ) |
В органической химии циклоалкен , или циклоолефин — это тип алкенового углеводорода который содержит замкнутое кольцо из атомов углерода и одну или несколько двойных связей , но не имеет ароматического характера. Некоторые циклоалкены, такие как циклобутен и циклопентен , можно использовать в качестве мономеров для получения полимерных цепей. [ 1 ] Из геометрических соображений циклоалкены меньшего размера почти всегда являются цис- изомерами , и термин цис обычно исключают из названий. Циклоалкены требуют значительного перекрытия р-орбиталей в виде мостика между двойной связью углерод-углерод; однако это невозможно для более мелких молекул из-за увеличения напряжения , которое может разрушить молекулу. В циклоалкенах с большим числом атомов углерода добавление CH 2 Заместители уменьшают напряжение. [ 2 ] Транс-циклоалкены с 7 или менее атомами углерода в кольце не встречаются в нормальных условиях из-за необходимой большой деформации кольца. В более крупных кольцах (8 и более атомов) может наблюдаться цис - транс- изомерия двойной связи. Эта модель стабильности является частью происхождения правила Бредта , наблюдения о том, что алкены не образуются на плацдарме многих типов мостиковых кольцевых систем, потому что алкен обязательно будет транс в одном из колец.
Примеры
[ редактировать ]
Номенклатура
[ редактировать ]Циклоалкены следуют той же номенклатуры системе , что и алкены , но нумерация атомов углерода начинается с атома углерода двойной связи, а затем через двойную связь и вокруг кольца. [ 3 ] Этот метод используется для того, чтобы индексные числа были небольшими.
-
1-метилциклогексен -
3-метилциклогексен
Характеристики
[ редактировать ]Циклоалкены с небольшим кольцом имеют деформацию валентного угла примерно на 20 ° больше, чем циклоалкан того же размера. [ 4 ] Это связано с тем, что валентный угол алкена CC = C составляет 122 °, а валентный угол алкана CCC составляет 112 °. Когда эти атомы углерода образуют маленькое кольцо, алкену, имеющему больший валентный угол, придется сжиматься сильнее, чем алкану, вызывая большую деформацию валентного угла. [ 4 ]
Циклоалкены имеют более низкую температуру плавления, чем циклоалканы того же размера. Пониженная температура плавления обусловлена наличием двойной связи, препятствующей плотной упаковке соединения.
Циклоалкены обычно отражают физические свойства своего циклоалкана. В физическом состоянии только более мелкие циклоалкены представляют собой газы, а остальные в основном жидкие. Эти молекулы также более реакционноспособны, чем циклоалканы, из-за увеличения сдвигов электронной плотности двойной связи. [ 5 ]
Транс-изомеры
[ редактировать ]Как упоминалось ранее, цис-изомеры циклоалкенов проявляют большую стабильность, чем транс-изомеры; однако на экспериментальном и вычислительном уровне это свойство применимо только к циклоалкенам с 10 атомами углерода или меньше. По мере увеличения количества атомов углерода вероятность появления транс-изомера также увеличивается. [ 6 ] Геометрические соображения, проанализированные с помощью компьютерного анализа, заключаются в следующем.
Наиболее стабильные транс-изомеры циклоалкенов с числом 10 или более колец демонстрируют 4 отклонения от стандартных геометрических норм. Первая неровность – это закрученные плоскости заместителей вдоль С=С. Используя C=C в качестве стабильной оси, можно визуализировать два заместителя одного углерода в одной плоскости, одинаково приложенные к другому углероду. Эти плоскости не являются плоскими, а вместо этого одна плоскость заместителя углерода закручивается вдоль оси в сторону или к плоскости другого углерода. Это скручивание приводит к пирамидализации с образованием пирамидального алкена , который является второй неправильностью. Больший угол скручивания обычно приводит к образованию колец с меньшим числом атомов углерода и уменьшается по мере увеличения числа атомов углерода. Пирамидализация важна в кольцах с более высоким номером, поскольку она увеличивает перекрытие p-орбит для обеспечения стабильности и уменьшает деформацию кручения. [ 7 ]
Длина связи между C=C и соответствующими виниловыми атомами углерода также варьируется. Ожидается, что в циклоалкенах меньшего размера длина связей будет равномерно большей, что приведет к увеличению напряжения, но, например, транс-циклогептан имеет различную длину связей. Кроме того, виниловые атомы углерода транс-циклогексанов имеют более длинные длины связей, чем их соответствующие цис-изомеры для транс-циклогептан-транс-циклононен (7-углеродные и 9-углеродные циклоалкены). [ 8 ]
Реакции синтеза
[ редактировать ]Метатезис замыкания кольца
[ редактировать ]Метатезис замыкания кольца выключает функциональные группы из одного или нескольких концевых алкенов с образованием циклоалкена. [ 9 ] Этот процесс можно использовать для образования циклоалкенов E- или Z-конфигурации, в зависимости от стереохимии второго кольцевого штамма. [ 10 ]
Сокращение березы
[ редактировать ]Восстановление Берча - возможный метод восстановления ароматических соединений до циклоалкенов, в частности циклогексадиена. [ 11 ]
Реакция Дильса-Альдера
[ редактировать ]Реакция Дильса -Альдера , также известная как циклоприсоединение, объединяет сопряженный диен и алкен с образованием циклоалкена. Это согласованный процесс, в котором связи формируются и разрываются одновременно. [ 11 ]
Реакции циклизации
[ редактировать ]Реакции циклизации или реакции внутримолекулярного присоединения могут использоваться для образования циклоалкенов. В результате этих реакций в основном образуются циклопентеноны, циклоалкены, содержащие две функциональные группы: циклопентен и кетоновую группу. [ 12 ] Однако в результате этой реакции могут образовываться и другие циклоалкены, например циклооктатетраен. [ 11 ]
Электроциклические реакции
[ редактировать ]Реакции сопряженных систем двойных связей могут быть синтезированы в циклоалкены посредством электроциклических реакций . [ 13 ] Добавление тепла или фотолиз вызывает обратимую реакцию, в результате которой одна пи-связь становится сигма-связью, замыкающей кольцо и образующей циклоалкен. [ 11 ]
Внутримолекулярные реакции Макмерри
[ редактировать ]Когда две карбонильные группы соединяются и подвергаются реакции Мак-Мерри , существует возможность образования циклоалкенов при определенных условиях. [ 11 ] Когда оба карбонила находятся в одной молекуле и недостаточно отделены друг от друга, циклоалкен может образоваться в результате внутримолекулярной реакции Мак-Мерри. [ 11 ]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Чжан, Цзинлин; Ли, Гофан; Сэмпсон, Николь С. (18 сентября 2018 г.). «Введение больших циклоалкеновых колец в чередующиеся сополимеры позволяет контролировать стеклование и гидрофобность» . Макробуквы ACS . 7 (9): 1068–1072. doi : 10.1021/acsmacrolett.8b00510 . ISSN 2161-1653 . ПМК 6156091 . ПМИД 30271676 .
- ^ Уэллетт, Роберт Дж.; Рон, Дж. Дэвид (01 января 2014 г.), Уэллетт, Роберт Дж.; Раун, Дж. Дэвид (ред.), «Структуры и свойства 5-алкенов» , Органическая химия , Бостон: Elsevier, стр. 163–193, ISBN. 978-0-12-800780-8 , получено 17 ноября 2022 г.
- ^ «3.4: Алкены, циклоалкены и алкадиены» . Химия LibreTexts . 26 ноября 2014 г. Проверено 20 марта 2021 г.
- ^ Перейти обратно: а б «12.7: Циклоалкены и циклоалканы» . Химия LibreTexts . 22 ноября 2014 г. Проверено 20 марта 2021 г.
- ^ «Циклоалкены» . Органическая химия . Проверено 17 ноября 2022 г.
- ^ Уэллетт, Роберт Дж.; Рон, Дж. Дэвид (01 января 2014 г.), Уэллетт, Роберт Дж.; Раун, Дж. Дэвид (ред.), «Структуры и свойства 5-алкенов» , Органическая химия , Бостон: Elsevier, стр. 163–193, ISBN. 978-0-12-800780-8 , получено 17 ноября 2022 г.
- ^ Уэллетт, Роберт Дж.; Рон, Дж. Дэвид (01 января 2014 г.), Уэллетт, Роберт Дж.; Раун, Дж. Дэвид (ред.), «Структуры и свойства 5-алкенов» , Органическая химия , Бостон: Elsevier, стр. 163–193, ISBN. 978-0-12-800780-8 , получено 17 ноября 2022 г.
- ^ Уэллетт, Роберт Дж.; Рон, Дж. Дэвид (01 января 2014 г.), Уэллетт, Роберт Дж.; Раун, Дж. Дэвид (ред.), «Структуры и свойства 5-алкенов» , Органическая химия , Бостон: Elsevier, стр. 163–193, ISBN. 978-0-12-800780-8 , получено 17 ноября 2022 г.
- ^ «Метатезис замыкания кольца - обзор | Темы ScienceDirect» . www.sciencedirect.com . Проверено 17 ноября 2022 г.
- ^ «Метатезис олефинов» . Химия LibreTexts . 17 декабря 2016 г. Проверено 17 ноября 2022 г.
- ^ Перейти обратно: а б с д и ж «Циклоалкены — Химгапедия» . www.chemgapedia.de . Проверено 17 ноября 2022 г.
- ^ «III. Реакции внутримолекулярного присоединения (циклизации)» . Химия LibreTexts . 12 января 2015 г. Проверено 17 ноября 2022 г.
- ^ «ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ» . Research.cm.utexas.edu . Проверено 17 ноября 2022 г.
 | Эта по органической химии статья незавершена . Вы можете помочь Википедии, расширив ее . |