Ацильная группа

В химии ацильная группа представляет собой фрагмент, полученный удалением одной или нескольких гидроксильных групп от оксокислоты . ^{[ 1 ]} включая неорганические кислоты . с двойной связью кислорода Он содержит атом и органильную группу ( R-C=O ) или водород в случае формильной группы ( Н-С=О ). В органической химии ацильная группа ( IUPAC название алканоил, если органильная группа представляет собой алкил ) обычно получается из карбоновой кислоты , и в этом случае она имеет формулу R-C(=O)- , где R представляет собой органильную группу или водород . Хотя этот термин почти всегда применяется к органическим соединениям, ацильные группы в принципе могут быть получены из других типов кислот, таких как сульфоновые кислоты и фосфоновые кислоты . В наиболее распространенном варианте ацильные группы присоединяются к более крупному фрагменту молекулы, и в этом случае атомы углерода и кислорода соединяются двойной связью .

Тенденции реактивности

Существует пять основных типов ацильных производных. Галогенангидриды являются наиболее реакционноспособными по отношению к нуклеофилам, за ними следуют ангидриды , сложные эфиры и амиды . Карбоксилат -ионы практически не реагируют на нуклеофильное замещение, поскольку не имеют уходящей группы. Реакционная способность этих пяти классов соединений охватывает широкий диапазон; относительные скорости реакций хлорангидридов и амидов различаются в 10 раз. ¹³. ^{[ 2 ]}

Основным фактором, определяющим реакционную способность ацильных производных, является способность уходящей группы, которая связана с кислотностью. Слабые базы лучше покидают группы, чем сильные; вид с сильной сопряженной кислотой (например, соляная кислота ) будет лучшей уходящей группой, чем вид со слабой сопряженной кислотой (например, уксусная кислота ). Таким образом, хлорид -ион является лучшей уходящей группой, чем ацетат-ион . Реакционная способность ацильных соединений по отношению к нуклеофилам снижается с увеличением основности уходящей группы, как видно из таблицы. ^{[ 3 ]}

Составное имя	Выход из группы	p K _a сопряженной кислоты
Ацетилхлорид		−7
Уксусный ангидрид		4.76
Этилацетат		15.9
Ацетамид		38
Ацетат- анион	Н/д	Н/д

Другим фактором, играющим роль в определении реакционной способности ацильных соединений, является резонанс . Амиды проявляют две основные резонансные формы. Оба вносят основной вклад в общую структуру, настолько, что амидная связь между карбонильным углеродом и амидным азотом имеет значительный характер двойной связи . Энергетический барьер вращения вокруг амидной связи составляет 75–85 кДж/моль (18–20 ккал/моль), что намного превышает значения, наблюдаемые для обычных одинарных связей. Например, связь C–C в этане имеет энергетический барьер всего 12 кДж/моль (3 ккал/моль). ^{[ 2 ]} Как только нуклеофил атакует и образуется тетраэдрический интермедиат, энергетически выгодный резонансный эффект теряется. Это помогает объяснить, почему амиды являются одними из наименее реакционноспособных ацильных производных. ^{[ 3 ]}

Эфиры обладают меньшей резонансной стабилизацией, чем амиды, поэтому образование тетраэдрического интермедиата и последующая потеря резонанса не так энергетически невыгодны. Ангидриды испытывают еще более слабую резонансную стабилизацию, поскольку резонанс разделен между двумя карбонильными группами, и они более реакционноспособны, чем сложные эфиры и амиды. В галогенангидридах резонанс очень мал, поэтому энергетические потери за образование тетраэдрического промежуточного соединения невелики. Это помогает объяснить, почему галогенангидриды являются наиболее реакционноспособными ацильными производными. ^{[ 3 ]}

Соединения

Хорошо известными ацильными соединениями являются ацилхлориды , такие как ацетилхлорид (CH ₃ COCl) и бензоилхлорид (C ₆ H ₅ COCl). Эти соединения, рассматриваемые как источники ацильных катионов, являются хорошими реагентами для присоединения ацильных групп к различным субстратам. Амиды ( RC(O) NR' ₂ ) и сложные эфиры ( RC(O) OR') представляют собой классы ацильных соединений, а также кетоны ( RC(O) R') и альдегиды ( RC(O) H), где R и R' означает органил (или водород в случае формила ).

Катионы, радикалы и анионы ацилия

Ионы ацилия представляют собой катионы формулы РКО ⁺. ^{[ 4 ]} углерод-кислород Длина связи в этих катионах составляет около 1,1 Å (110–112 пм), что короче 112,8 пм оксида углерода и указывает на характер тройной связи . ^{[ 5 ]}^{[ 6 ]}^{[ 7 ]}

Углеродные центры ионов ацилия обычно имеют линейную геометрию и атомную гибридизацию sp и лучше всего представлены резонансной структурой, несущей формальный положительный заряд кислорода (а не углерода): [R−C≡O ⁺] . Они представляют собой характерные фрагменты, наблюдаемые в ЭУ- -спектрах кетонов масс .

Ионы ацилия являются обычными реакционноспособными промежуточными продуктами, например, при ацилировании Фриделя-Крафтса и многих других органических реакциях, таких как перегруппировка Хаяши . Соли, содержащие ионы ацилия, могут быть получены путем удаления галогенида из ацилгалогенидов :

RC(O)Cl + SbCl ₅ → [RCO] ⁺[SbCl ₆ ] ⁻

Ацильные радикалы легко образуются из альдегидов путем отрыва атома водорода. Однако они подвергаются быстрому декарбонилированию с образованием алкильного радикала: ^{[ 8 ]}

RC(H)=O → RC ^•=О → Р ^• + C≡O

Ацил -анионы почти всегда нестабильны — обычно слишком нестабильны, чтобы их можно было использовать синтетически. Они легко реагируют с нейтральным альдегидом с образованием димера ацилоина . Следовательно, химики-синтетики разработали различные синтетические эквиваленты ацил-анионов , такие как дитианы , в качестве заменителей. Однако, как частичное исключение, затрудненные диалкилформамиды (например, диизопропилформамид, HCON i Pr ₂ ) могут подвергаться депротонированию при низкой температуре (-78 °C) с диизопропиламидом лития в качестве основания с образованием карбамоильного аниона, стабильного при этих температурах. ^{[ 9 ]}

В биохимии

В биохимии существует множество примеров ацильных групп во всех основных категориях биохимических молекул.

Ацил-КоА представляют собой ацильные производные, образующиеся в результате метаболизма жирных кислот . Ацетил-КоА , наиболее распространенное производное, служит донором ацила во многих биосинтетических трансформациях. Такие ацильные соединения представляют собой тиоэфиры .

Названия ацильных групп аминокислот образуются путем замены суффикса -ine на -ил . Например, ацильная группа глицина — глицил , а лизина — лизил .

Названия ацильных групп рибонуклеозидмонофосфатов , таких как AMP (5'-адениловая кислота), GMP (5'-гуаниловая кислота), CMP (5'-цитидиловая кислота) и UMP (5'-уридиловая кислота), аденилил, гуанилил, цитидилил и уридилил соответственно.

В фосфолипидах ацильная группа фосфатидной кислоты называется фосфатидил-.

Наконец, многие сахариды ацилируются.

В металлоорганической химии и катализе

Ацильные лиганды являются промежуточными продуктами во многих реакциях карбонилирования , которые важны в некоторых каталитических реакциях. Металлацилы возникают обычно в результате внедрения оксида углерода по связям металл– алкил . Металлоацилы возникают также в результате реакций хлорангидридов ацилов с комплексами металлов низкой валентности или в результате реакции литийорганических соединений с карбонилами металлов. Металлоацилы часто описываются двумя резонансными структурами, одна из которых подчеркивает основность кислородного центра. О -алкилирование ацилов металлов дает карбеновые комплексы Фишера. ^{[ 10 ]}

Номенклатура

Общие названия ацильных групп обычно получаются путем замены суффикса -ic кислоты соответствующей карбоновой кислоты в общем названии на -ил (или -оил ), как показано в таблице ниже.

В номенклатуре органической химии ИЮПАК систематические названия ацильных групп получаются точно путем замены суффикса -ил в системном названии соответствующей гидрокарбильной группы (или суффикса -овой кислоты в системном названии соответствующей карбоновой кислоты ) на -оил . , как показано в таблице ниже.

Ацилы находятся между гидрокарбилами и карбоновыми кислотами.

Названия гидрокарбильных алкильные групп, оканчивающиеся на -ил, представляют собой не ацильные группы, а группы , полученные из алканов ( метил , этил , пропил , бутил ), алкенильные группы, полученные из алкенов ( пропенил , бутенил) или арильные группы ( бензил ).

Соответствующее название гидрокарбильной группы RC–		Название ацильной группы RC(О)–		Соответствующее карбоновой кислоты название RC(O)OH
общий	систематический	общий	систематический	общий	систематический
метил		форма ил	метанойл	образуют IC кислоту	метановая кислота
этил		ацетил	этан ойл	уксусная кислота	этановая кислота
пропил		propionпропионил	пропановое масло	пропионовая кислота	пропановая кислота
бутил		бутыр ил	бутановое масло	масляная кислота	бутановая кислота
пропенил		акрилил или акрилойл	пропеновое масло	акриловая кислота	пропеновая кислота
кротил	бутенил	кротон ил	бутеновое масло	кротоновая кислота	бутеновая кислота
бензил		масло бензойное		бензойная кислота

Механизмы реакции

Ацильные соединения реагируют с нуклеофилами по механизму присоединения: нуклеофил атакует карбонильный углерод, образуя тетраэдрический интермедиат . Эту реакцию можно ускорить в кислых условиях, которые делают карбонил более электрофильными , или в основных условиях, которые обеспечивают более анионный и, следовательно, более реакционноспособный нуклеофил. Тетраэдрический промежуточный продукт сам по себе может представлять собой спирт или алкоксид , в зависимости от pH реакции.

Тетраэдрическое промежуточное соединение ацильного соединения содержит заместитель, присоединенный к центральному углероду, который может действовать как уходящая группа . После образования тетраэдрического промежуточного продукта он разрушается, воссоздавая карбонильную связь C=O и выбрасывая уходящую группу в реакции элиминирования . В результате этого двухстадийного процесса присоединения/отщепления нуклеофил занимает место уходящей группы в карбонильном соединении через промежуточное состояние, не содержащее карбонил. Обе стадии обратимы , поэтому реакции нуклеофильного ацильного замещения являются равновесными процессами. ^{[ 11 ]}^{[ нужна полная цитата ]} Поскольку равновесие будет благоприятствовать продукту, содержащему лучший нуклеофил, уходящая группа должна быть сравнительно плохим нуклеофилом, чтобы реакция была практической.

Кислые условия

В кислой среде карбонильная группа ацильного соединения 1 протонируется, что активирует его в направлении нуклеофильной атаки. На втором этапе протонированный карбонил 2 подвергается атаке нуклеофила (H-Z) с образованием тетраэдрического интермедиата 3 . Перенос протона от нуклеофила (Z) к уходящей группе (X) дает соединение 4 , которое затем разрушается, выбрасывая протонированную уходящую группу (H-X), давая протонированное карбонильное соединение 5 . Потеря протона дает продукт замещения 6 . Поскольку последний этап включает потерю протона, реакции нуклеофильного ацильного замещения считаются каталитическими в кислоте. Также обратите внимание, что в кислых условиях нуклеофил обычно существует в протонированной форме (т.е. H-Z вместо Z ⁻).

Основные условия

В основных условиях нуклеофил (Nuc) атакует карбонильную группу ацильного соединения 1 с образованием тетраэдрического алкоксидного промежуточного соединения 2 . Промежуточное соединение разрушается и вытесняет уходящую группу (X) с образованием продукта замещения 3 . Хотя реакции нуклеофильного ацильного замещения могут катализироваться основаниями, реакция не произойдет, если уходящая группа является более сильным основанием, чем нуклеофил (т.е. уходящая группа должна иметь более высокое значение p K _a, чем нуклеофил). В отличие от процессов, катализируемых кислотами, как нуклеофил, так и уходящая группа существуют в виде анионов в основных условиях.

Этот механизм подтверждается экспериментами по мечению изотопов . Когда этилпропионат с этоксигруппой, меченной кислородом-18 , обрабатывается гидроксидом натрия (NaOH), метка кислорода-18 полностью отсутствует в пропионовой кислоте и обнаруживается исключительно в этаноле . ^{[ 12 ]}

Ацильные виды

В ацилоксигруппах ацильная группа связана с кислородом: R-C(=O)-O-R', где R-C(=O) представляет собой ацильную группу.

Ионы ацилия представляют собой катионы формулы R−C≡O. ⁺. Они являются промежуточными продуктами ацилирования Фриделя-Крафтса .

См. также

Ссылки

^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Ацильные группы ». два : 10.1351/goldbook.A00123
^ Перейти обратно: ^а ^б Кэри, Фрэнсис А. (2006). Органическая химия (6-е изд.). Нью-Йорк: МакГроу-Хилл. стр. 866–868 . ISBN 0072828374 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Уэйд 2010, стр. 998–999.
^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Ацильные виды ». два : 10.1351/goldbook.A00129
^ Шеврие, Б.; Карпентье, Дж. М. Ле; Вайс, Р. (1972). «Синтез двух кристаллических разновидностей промежуточного пентахлорида сурьмы Фриделя-Крафтса - п -толуоилхлорида. Кристаллические структуры донорно-акцепторного комплекса и ионной соли». Дж. Ам. хим. Соц . 94 (16): 5718–5723. дои : 10.1021/ja00771a031 .
^ Давлиева Миля Г.; Линдеман, Сергей В.; Неретин Иван С.; Кочи, Джей К. (2004). «Структурные эффекты координации монооксида углерода с углеродными центрами. π- и σ-связывания в алифатических ацилах по сравнению с ароматическими ароилкатионами». Нью Дж. Хим. 28 : 1568–1574. дои : 10.1039/B407654K .
^ Хермансдорфер, Андре; Дрисс, Матиас (2021). «Кремниевый тетракис (трифторметансульфонат): простой нейтральный силан, действующий как мягкая и твердая суперкислота Льюиса» . Энджью. хим. Межд. Эд. 60 (24): 13656–13660. дои : 10.1002/anie.202103414 . ПМЦ 8252640 . ПМИД 33826216 .
^ Смит, Майкл Б. (2013). Продвинутая органическая химия марта . Хобокен, Нью-Джерси: Уайли. п. 857. ИСБН 978-0-470-46259-1 .
^ Фрейзер, Роберт Р.; Хьюберт, Патрик Р. (1 января 1974 г.). «Прямое образование карбонильного аниона диизопропилформамида» . Канадский химический журнал . 52 (1): 185–187. дои : 10.1139/v74-029 . ISSN 0008-4042 .
^ Эльшенбройх, К. (2006). Металлоорганические соединения . Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 3-527-29390-6 .
^ Уэйд 2010, стр. 996–997.
^ Макмерри, Джон (1996). Органическая химия (4-е изд.). Пасифик Гроув, Калифорния: Издательская компания Brooks/Cole. стр. 820–821 . ISBN 0534238327 .

Внешние ссылки

СМИ, связанные с ацил-группами, на Викискладе?

[gold_book-1] ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Ацильные группы ». два : 10.1351/goldbook.A00123

[carey-2] Перейти обратно: ^а ^б Кэри, Фрэнсис А. (2006). Органическая химия (6-е изд.). Нью-Йорк: МакГроу-Хилл. стр. 866–868 . ISBN 0072828374 .

[wade3-3] Перейти обратно: ^а ^б ^с Уэйд 2010, стр. 998–999.

[4] ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Ацильные виды ». два : 10.1351/goldbook.A00129

[5] Шеврие, Б.; Карпентье, Дж. М. Ле; Вайс, Р. (1972). «Синтез двух кристаллических разновидностей промежуточного пентахлорида сурьмы Фриделя-Крафтса - п -толуоилхлорида. Кристаллические структуры донорно-акцепторного комплекса и ионной соли». Дж. Ам. хим. Соц . 94 (16): 5718–5723. дои : 10.1021/ja00771a031 .

[6] Давлиева Миля Г.; Линдеман, Сергей В.; Неретин Иван С.; Кочи, Джей К. (2004). «Структурные эффекты координации монооксида углерода с углеродными центрами. π- и σ-связывания в алифатических ацилах по сравнению с ароматическими ароилкатионами». Нью Дж. Хим. 28 : 1568–1574. дои : 10.1039/B407654K .

[7] Хермансдорфер, Андре; Дрисс, Матиас (2021). «Кремниевый тетракис (трифторметансульфонат): простой нейтральный силан, действующий как мягкая и твердая суперкислота Льюиса» . Энджью. хим. Межд. Эд. 60 (24): 13656–13660. дои : 10.1002/anie.202103414 . ПМЦ 8252640 . ПМИД 33826216 .

[8] Смит, Майкл Б. (2013). Продвинутая органическая химия марта . Хобокен, Нью-Джерси: Уайли. п. 857. ИСБН 978-0-470-46259-1 .

[9] Фрейзер, Роберт Р.; Хьюберт, Патрик Р. (1 января 1974 г.). «Прямое образование карбонильного аниона диизопропилформамида» . Канадский химический журнал . 52 (1): 185–187. дои : 10.1139/v74-029 . ISSN 0008-4042 .

[10] Эльшенбройх, К. (2006). Металлоорганические соединения . Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 3-527-29390-6 .

[11] Уэйд 2010, стр. 996–997.

[mcmurry-12] Макмерри, Джон (1996). Органическая химия (4-е изд.). Пасифик Гроув, Калифорния: Издательская компания Brooks/Cole. стр. 820–821 . ISBN 0534238327 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]