Дьен

В органической химии ( — диен / ˈd aɪ iː n / ; DY - een ) также диолефин , / d aɪ ˈ oʊ l ə f ɪ n / dy- OH -lə-fin ) или алкадиен ) — ковалентное соединение , содержащее две двойные связи , обычно между углерода . атомами ^{[ 1 ]} Таким образом, они содержат две алкеновые « единицы со стандартной приставкой ди» в систематической номенклатуре . Как субъединица более сложных молекул диены встречаются в природных и синтетических химических веществах и используются в органическом синтезе . Сопряженные диены широко используются в качестве мономеров в полимерной промышленности. Полиненасыщенные жиры представляют интерес для питания .

Классы

Диены можно разделить на три класса в зависимости от взаимного расположения двойных связей: ^{[ 1 ]}

Кумулированные диены имеют двойные связи, имеющие общий атом. Результат более конкретно называется алленом .
Сопряженные диены имеют сопряженные двойные связи, разделенные одной одинарной связью. Сопряженные диены более стабильны, чем другие диены, из-за резонанса.
Несопряженные диены имеют двойные связи, разделенные двумя или более одинарными связями. Они обычно менее стабильны, чем изомерные сопряженные диены. Его также можно назвать изолированным диеном.

Согласно определению Золотой книги , «диен» может включать один или несколько гетероатомов , которые заменяют ненасыщенные атомы углерода, образуя структуры, которые можно было бы более конкретно назвать гетеродиенами . ^{[ 1 ]}

Соединения, содержащие более двух двойных связей, называются полиенами . Полиены и диены имеют много общих свойств.

Синтез диенов

В промышленных масштабах бутадиен получают крекингом бутанов термическим . Аналогичным неселективным способом дициклопентадиен получают из каменноугольной смолы .

В лаборатории используются более направленные и деликатные процессы, такие как дегидрогалогенирование и конденсация . множество методов Было разработано , таких как реакция Уайтинга . Семейства несопряженных диенов образуются в результате олигомеризации и димеризации сопряженных диенов. Например, 1,5-циклооктадиен и 4-винилциклогексен получают димеризацией 1,3-бутадиена .

Диенсодержащие жирные кислоты биосинтезируются КоА из ацетил- .

α,ω-Диены имеют формулу (CH ₂ ) _n (CH=CH ₂ ) ₂ . Их получают в промышленности путем этинолиза циклических диенов. Например, 1,5-гексадиен и 1,9-декадиен, полезные сшивающие агенты и синтетические промежуточные продукты, производятся из 1,5-циклооктадиена и циклооктена соответственно. Катализатор получают из Re ₂ O ₇ на оксиде алюминия. ^{[ 2 ]}

Реактивность и использование

Полимеризация

Наиболее распространенной реакцией алкенов, включая диены, является полимеризация . 1,3-бутадиен является предшественником каучука, используемого в шинах, а изопрен является предшественником натурального каучука . Хлоропрен родственен, но это синтетический мономер.

Циклодополнения

Важная реакция для сопряженных диенов — реакция Дильса-Альдера . Многие специализированные диены были разработаны для использования этой реакционной способности для синтеза натуральных продуктов (например, диен Данишефского ).

Другие реакции присоединения

Сопряженные диены присоединяют такие реагенты, как бром и водород , как по путям 1,2-присоединения, так и по путям 1,4-присоединения. Добавление полярных реагентов может создать сложную архитектуру: ^{[ 3 ]}

2,6-Дихлор-9-тиабицикло[3.3.1]нонан, синтез и реакции

Реакции метатезиса

Несопряженные диены являются субстратами реакций метатезиса замыкания цикла . Эти реакции требуют металлического катализатора : c

Кислотность

Положение, примыкающее к двойной связи, является кислым , поскольку образующийся аллил- анион стабилизируется за счет резонанса. Этот эффект становится более выраженным по мере того, как для создания большей стабильности участвует больше алкенов. Например, депротонирование в положении 3 1,4-диена или положении 5 1,3-диена дает пентадиенильный анион. Еще больший эффект наблюдается, если анион является ароматическим, например, депротонирование циклопентадиена с образованием циклопентадиенильного аниона .

C ₂ -симметричный диеновый лиганд, используемый в асимметричном катализе . ^{[ 4 ]}

В качестве лигандов

Диены — широко используемые хелатирующие лиганды в металлоорганической химии . В некоторых случаях они служат лигандами-заполнителями, удаляясь во время каталитического цикла. Например, циклооктадиеновые («тресковые») лиганды в бис(циклооктадиен)никеле(0) лабильны. В некоторых случаях диены являются лигандами-наблюдателями, оставаясь координированными на протяжении всего каталитического цикла и влияя на распределение продуктов. хиральные диены. Также были описаны ^{[ 5 ]} Другие диеновые комплексы включают трикарбонил (бутадиен) железа , трикарбонил циклобутадиен-железа и димер хлорида циклооктадиена родия .

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б ^с ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Диенс ». дои : 10.1351/goldbook.D01699
^ Лионель Делод; Альфред Ф. Ноэлс (2005). «Метатезис». Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/0471238961.metanoel.a01 . ISBN 0-471-23896-1 .
^ Роджер Бишоп. «9-Тиабицикло[3.3.1]нонан-2,6-дион» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 9, с. 692 . Диас, Дэвид Диас; Конверсо, Антонелла; Шарплесс, К. Барри; Финн, МГ (2006). «2,6-Дихлор-9-тиабицикло[3.3.1]нонан: мультиграммное отображение азидных и цианидных компонентов на универсальном каркасе» . Молекулы . 11 (4): 212–218. дои : 10.3390/11040212 . ПМК 6148556 . ПМИД 17962753 .
^ Хаяси Т., Уэяма К., Токунага Н., Ёсида К. (2003). «Хиральный хелатирующий диен как новый тип хирального лиганда для катализаторов переходных металлов: его получение и использование для катализируемого родием асимметричного 1,4-присоединения». Дж. Ам. хим. Соц . 125 (38): 11508–11509. дои : 10.1021/ja037367z . ПМИД 13129348 .
^ Хуан, Иньхуа; Хаяси, Тамио (28 сентября 2022 г.). «Хиральные диеновые лиганды в асимметричном катализе» . Химические обзоры . 122 (18): 14346–14404. doi : 10.1021/acs.chemrev.2c00218 . ISSN 0009-2665 . ПМИД 35972018 .

[IUPAC_dienes-1] Jump up to: ^а ^б ^с ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Диенс ». дои : 10.1351/goldbook.D01699

[KO-2] Лионель Делод; Альфред Ф. Ноэлс (2005). «Метатезис». Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/0471238961.metanoel.a01 . ISBN 0-471-23896-1 .

[3] Роджер Бишоп. «9-Тиабицикло[3.3.1]нонан-2,6-дион» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 9, с. 692 . Диас, Дэвид Диас; Конверсо, Антонелла; Шарплесс, К. Барри; Финн, МГ (2006). «2,6-Дихлор-9-тиабицикло[3.3.1]нонан: мультиграммное отображение азидных и цианидных компонентов на универсальном каркасе» . Молекулы . 11 (4): 212–218. дои : 10.3390/11040212 . ПМК 6148556 . ПМИД 17962753 .

[4] Хаяси Т., Уэяма К., Токунага Н., Ёсида К. (2003). «Хиральный хелатирующий диен как новый тип хирального лиганда для катализаторов переходных металлов: его получение и использование для катализируемого родием асимметричного 1,4-присоединения». Дж. Ам. хим. Соц . 125 (38): 11508–11509. дои : 10.1021/ja037367z . ПМИД 13129348 .

[5] Хуан, Иньхуа; Хаяси, Тамио (28 сентября 2022 г.). «Хиральные диеновые лиганды в асимметричном катализе» . Химические обзоры . 122 (18): 14346–14404. doi : 10.1021/acs.chemrev.2c00218 . ISSN 0009-2665 . ПМИД 35972018 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]