Кислотная постоянная диссоциация

В химии константа диссоциации кислоты (также известная как константа кислотности , или константа ионизации кислотности ; обозначенная ⁠ $K_{a}$ ⁠ ) количественной мерой силы кислоты является в растворе . Это постоянная равновесия для химической реакции

{\ce {HA <=> A^- + H^+}}

известный как диссоциация в контексте кислотных реакций . Химические виды HA - это кислота , которая диссоциирует в А ⁻, называется сопряженным основанием кислоты и ион водорода , ЧАС ⁺. ^{[ А ]} Говорят, что система находится в равновесии , когда концентрации ее компонентов не изменяются со временем, потому что как вперед, так и назад реакции происходят с той же скоростью. ^{[ 1 ]}

Постоянная диссоциации определяется ^{[ B ]}

K_{\text{a}}=\mathrm {\frac {[A^{-}][H^{+}]}{[HA]}} ,

или по его логарифмической форме

\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}=-\log _{10}K_{\text{a}}=\log _{10}{\frac {{\ce {[HA]}}}{[{\ce {A^-}}][{\ce {H+}}]}}

где количество в квадратных скобках представляют молярные концентрации видов в равновесии. ^{[ C ]}^{[ 2 ]} Например, гипотетическая слабая кислота, имеющая k _a = 10 ⁻⁵, значение log k _A - показатель (-5), дающий P k _a = 5. Для уксусной кислоты , k _a = 1,8 x 10 ⁻⁵, таким образом, P k _a составляет около 5. более высокий K _A соответствует более сильной кислоте (кислоте, которая более диссоциирована при равновесии). Форма P k _a часто используется, потому что она обеспечивает удобную логарифмическую шкалу , где более низкий P k _a соответствует более сильной кислоте.

Теоретическое образование

Константа диссоциации кислоты для кислоты является прямым следствием базовой термодинамики реакции диссоциации; P K _{Значение} прямо пропорционально стандартному изменению свободной энергии Гиббса для реакции. Значение p k _a изменяется с температурой и может быть качественно понято на основе принципа Le Chatelier : когда реакция является эндотермической , k _A увеличивается и P k _A уменьшается с повышением температуры; Противоположность верна для экзотермических реакций.

Значение P K _A также зависит от молекулярной структуры кислоты во многих отношениях. Например, Полинг предложил два правила: одно для последовательных Полипротичные _{oxyacids на основе} полипротичных кислот (см. кислоты ниже), и одно для оценки P a _a количества групп = O и -Oh (см. Факторы, которые влияют на p k _{значения} ниже ). Другие структурные факторы, которые влияют на величину константы диссоциации кислоты, включают индуктивные эффекты , мезомерные эффекты и водородную связь . Уравнения типа Хамметта часто применялись для оценки P k _a . ^{[ 3 ]}^{[ 4 ]}

Количественное поведение кислот и оснований в растворе можно понять, только если p _a известны их значения . В частности, рН раствора может быть предсказан, когда P K _{A A} известны аналитическая концентрация и значения всех кислот и оснований; И наоборот, можно рассчитать равновесную концентрацию кислот и оснований в растворе, когда pH известен. Эти расчеты находят применение во многих различных областях химии, биологии, медицины и геологии. Например, многие соединения, используемые для лекарств, представляют собой слабые кислоты или основания, и знание значений P a _A вместе с коэффициентом раздела октанол-воды можно использовать для оценки степени, в которой соединение попадает в кровоток. Константы диссоциации кислоты также необходимы в водной химии и химической океанографии , где кислотность воды играет фундаментальную роль. У живых организмов гомеостаз кислоты и кинетики фермента зависят от значений P K _A многих кислот и оснований, присутствующих в клетке и в организме. В химии знание P K _{Значения} необходимы для приготовления буферных растворов , а также являются предпосылкой для количественного понимания взаимодействия между кислотами или основаниями и ионами металлов для формирования комплексов . Экспериментально значения p могут _a быть определены потенциометрическим (pH) титрованием , но для значений P K _менее 2 или более, чем около 11, спектрофотометрические или ЯМР измерения могут потребоваться из -за практических трудностей с измерениями pH.

Определения

Согласно Аррениуса оригинальному молекулярному определению , кислота - это вещество, которое диссоциирует в водном растворе, высвобождая ион водорода ЧАС ⁺ (Протон): ^{[ 5 ]}

{\ce {HA <=> A- + H+}}

Константа равновесия для этой реакции диссоциации известна как постоянная диссоциации . Освобожденный протон в сочетании с молекулой воды с получением гидрония (или оксония) иона H ₃ o ⁺ (Голые протоны не существуют в растворе), и поэтому Аррениус позже предположил, что диссоциация должна быть написана в виде реакции кислотной базы :

{\ce {HA + H2O <=> A- + H3O+}}

Acetic acid, CH3COOH, is composed of a methyl group, CH3, bound chemically to a carboxylate group, COOH. The carboxylate group can lose a proton and donate it to a water molecule, H2O, leaving behind an acetate anion CH3COO− and creating a hydronium cation H3O. This is an equilibrium reaction, so the reverse process can also take place. — Уксусная кислота , слабая кислота , жертвует протон (ион водорода, выделенный зеленым) на воду в равновесной реакции, чтобы получить ацетатный ион и ион гидрония . Красный: кислород, черный: углерод, белый: водород.

Брёнстед и Лоури обобщены дальше до реакции протона обмена: ^{[ 6 ]}^{[ 7 ]}^{[ 8 ]}

{\text{acid}}+{\text{base }}{\ce {<=>}}{\text{ conjugate base}}+{\text{conjugate acid}}

Кислота теряет протон, оставляя сопряженное основание; Протон переносится в основание, создавая конъюгатную кислоту. Для водных растворов кислотного HA основание является водой; сопряженное основание А ⁻ и конъюгатная кислота является ионом гидрония. Определение Brønsted - Lowry применяется к другим растворителям, таким как диметилсульфоксид : растворитель действует как основание, принимая протон и образуя конъюгатную кислоту Шнур ⁺.

{\ce {HA + S <=> A- + SH+}}

В химии растворов это обычное использование ЧАС ⁺ в качестве аббревиатуры для сольватированного иона водорода, независимо от растворителя. В водном растворе ЧАС ⁺ обозначает сольватированный ион гидрония, а не протон. ^{[ 9 ]}^{[ 10 ]}

Обозначение кислоты или основания в качестве «сопряженного» зависит от контекста. Сопряженная кислота BH ⁺ базы В диссоциации в соответствии с

{\ce {BH+ + OH- <=> B + H2O}}

который является обратной равновесием

{\ce {H2O}}{\text{ (acid)}}+{\ce {B}}{\text{ (base) }}{\ce {<=> OH-}}{\text{ (conjugate base)}}+{\ce {BH+}}{\text{ (conjugate acid)}}

Гидроксид -ион ОЙ ⁻, хорошо известное основание, здесь действует как конъюгатное основание кислотной воды. Кислоты и основания, таким образом, рассматриваются просто как доноры и акцепторы протонов соответственно.

Более широкое определение диссоциации кислоты включает гидролиз , в котором протоны продуцируются путем расщепления молекул воды. Например, борная кислота ( B (OH) ₃ ) производит H ₃ o ⁺ Как будто это был донор протона, ^{[ 11 ]} но это было подтверждено спектроскопией комбинационного рассеяния , что это связано с равновесием гидролиза: ^{[ 12 ]}

{\ce {B(OH)3 + 2 H2O <=> B(OH)4- + H3O+}}

Точно так же гидролиз ионов металлов вызывает ионы, такие как [Al (H ₂ O) ₆ ] ³⁺ вести себя как слабые кислоты: ^{[ 13 ]}

{\ce {[Al(H2O)6]^3+ + H2O <=> [Al(H2O)5(OH)]^2+ + H3O+}}

Согласно первоначальному определению Льюиса , кислота - это вещество, которое принимает электронную пару для формирования координатной ковалентной связи . ^{[ 14 ]}

Равновесие постоянная

Константа кислотной диссоциации является конкретным примером равновесной постоянной . Диссоциация монопротечной кислоты , HA, в разбавленном растворе может быть написана как

{\ce {HA <=> A- + H+}}

Термодинамическая константа равновесия ⁠ $K^{\ominus }$ ⁠ можно определить ^{[ 15 ]}

K^{\ominus }={\frac {\{{\ce {A^-}}\}\{{\ce {H+}}\}}{{\ce {\{HA\}}}}}

где $\{X\}$ Представляет активность в равновесии химических видов x. $K^{\ominus }$ безразмерный , так как активность безразмерная. Действия продуктов диссоциации помещаются в числитель, деятельность реагентов помещается в знаменатель. См. Коэффициент активности для получения этого выражения.

Поскольку активность является продуктом концентрации и коэффициента активности ( γ ), определение также может быть написано как

K^{\ominus }={{\frac {[{\ce {A^-}}][{\ce {H+}}]}{{\ce {[HA]}}}}\Gamma },\quad \Gamma ={\frac {\gamma _{{\ce {A^-}}}\ \gamma _{{\ce {H+}}}}{\gamma _{{\ce {HA}}}\ }}

где $[{\text{HA}}]$ представляет концентрацию HA и ⁠ $\Gamma$ ⁠ является коэффициентом коэффициентов активности.

Чтобы избежать осложнений, связанных с использованием активности, константы диссоциации определяются , где это возможно, в среде высокой ионной силы , то есть в условиях, в которых ⁠ $\Gamma$ ⁠ можно предположить, что всегда постоянно. ^{[ 15 ]} Например, среда может быть раствором 0,1 молярного (м) нитрата натрия или 3 М калия . С этим предположением,

K_{\text{a}}={\frac {K^{\ominus }}{\Gamma }}=\mathrm {\frac {[A^{-}][H^{+}]}{[HA]}}

\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}=-\log _{10}{\frac {[{\ce {A^-}}][{\ce {H^+}}]}{[{\ce {HA}}]}}=\log _{10}{\frac {{\ce {[HA]}}}{[{\ce {A^-}}][{\ce {H+}}]}}

получается. Обратите внимание, однако, что все опубликованные постоянные значения диссоциации относятся к конкретной ионной среде, используемой в их определении, и что различные значения получаются с различными условиями, как показано для уксусной кислоты на иллюстрации выше. Когда опубликованные константы относятся к ионной силе, отличной от той, которая требуется для конкретного применения, они могут быть скорректированы с помощью конкретной теории ионов (SIT) и других теорий. ^{[ 16 ]}

Кумулятивные и пошаговые константы

Константа совокупного равновесия, обозначенная ⁠ $\mathrm {\beta } ,$ ⁠ связан с продуктом поэтапных констант, обозначаемых ⁠ $\mathrm {K} .$ ⁠ Для дибазжической кислоты связь между поэтапной и общей константами заключается в следующем

{\ce {H2A <=> A^2- + 2H+}}

\beta _{2}={\frac {{\ce {[H2A]}}}{[{\ce {A^2-}}][{\ce {H+}}]^{2}}}

\log \beta _{2}=\mathrm {p} K_{{\ce {a1}}}+\mathrm {p} K_{{\ce {a2}}}

Обратите внимание, что в контексте формирования комплекса металлуад-лиганда константы равновесия для образования металлических комплексов обычно определяются как константы ассоциации . В этом случае константы равновесия для протонации лигандов также определяются как константы ассоциации. Нумерация констант ассоциации является обратной нумерацией констант диссоциации; В этом примере $\log \beta _{1}=\mathrm {p} K_{{\ce {a2}}}$

Константы ассоциации и диссоциации

При обсуждении свойств кислот обычно указывают константы равновесия как константы диссоциации кислоты, обозначаемые K _A , с численными значениями, учитывающими символ P k _a .

K_{\text{dissoc}}={\frac {{\ce {[A- ][H+]}}}{{\ce {[HA]}}}}:\mathrm {p} K_{\text{a}}=-\log K_{\text{dissoc}}

С другой стороны, константы ассоциации используются для баз.

K_{\text{assoc}}={\frac {{\ce {[HA]}}}{{\ce {[A- ][H+]}}}}

Тем не менее, компьютерные программы общего назначения , которые используются для получения равновесных постоянных значений из экспериментальных константов ассоциации данных как для кислот, так и для оснований. Поскольку константы стабильности для комплекса металлов-лиганд всегда определяются как константы ассоциации, протонация лиганда также должна быть указана в качестве реакции ассоциации. ^{[ 17 ]} Определения показывают, что значение константы диссоциации кислоты является взаимным значением соответствующей константы ассоциации:

K_{\text{dissoc}}={\frac {1}{K_{\text{assoc}}}}

\log K_{\text{dissoc}}=-\log K_{\text{assoc}}

\mathrm {p} K_{\text{dissoc}}=-\mathrm {p} K_{\text{assoc}}

Примечания

Для данной кислоты или основания в воде P k _a + p k _b = p k _w , константа самоонизации воды .
Постоянная ассоциация для формирования супрамолекулярного комплекса может быть обозначена как K _A ; В таких случаях «А» означает «ассоциация», а не «кислота».
Для полипротичных кислот нумерация ступенчатых констант ассоциации является обратной нумерацией констант диссоциации. Например, для фосфорной кислоты (детали в разделе полипротичных кислот ниже):

{\begin{aligned}\log K_{{\text{assoc}},1}&=\mathrm {p} K_{{\text{dissoc}},3}\\\log K_{{\text{assoc}},2}&=\mathrm {p} K_{{\text{dissoc}},2}\\\log K_{{\text{assoc}},3}&=\mathrm {p} K_{{\text{dissoc}},1}\end{aligned}}

Температурная зависимость

Все константы равновесия варьируются в зависимости от температуры в соответствии с уравнением Van 'T Hoff ^{[ 18 ]}

{\frac {\mathrm {d} \ln \left(K\right)}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta H^{\ominus }}{RT^{2}}}

⁠ $R$ ⁠ - это постоянная газа и ⁠ $T$ ⁠ - абсолютная температура . Таким образом, для экзотермических реакций, стандартное изменение энтальпии , ⁠ $\Delta H^{\ominus }$ ⁠ , отрицательный, а k уменьшается с температурой. Для эндотермических реакций ⁠ $\Delta H^{\ominus }$ ⁠ положительный, а k увеличивается с температурой.

Стандартное изменение энтальпии для реакции сама по себе является функцией температуры, согласно закону термохимии Кирхгофа :

\left({\frac {\partial \Delta H}{\partial T}}\right)_{p}=\Delta C_{p}

где ⁠ $\Delta C_{p}$ ⁠ - это изменение тепла при постоянном давлении. На практике ⁠ $\Delta H^{\ominus }$ ⁠ могут быть приняты постоянными в небольшом температурном диапазоне.

Размерность

В уравнении

K_{\mathrm {a} }=\mathrm {\frac {[A^{-}][H^{+}]}{[HA]}} ,

K _A, по -видимому, имеет размеры концентрации. Однако с тех пор $\Delta G=-RT\ln K$ , постоянная равновесия, ⁠ $K$ ⁠ , не может быть физического измерения. Этот кажущийся парадокс может быть разрешен различными способами.

Предположим, что коэффициент коэффициентов активности имеет числовое значение 1, так что ⁠ $K$ ⁠ имеет то же числовое значение, что и термодинамическое равновесное равновесие $K^{\ominus }$ .
Экспрессируют каждое значение концентрации в качестве отношения c/c ⁰, где c ⁰ является концентрацией в [гипотетическом] стандартном состоянии с численным значением 1 по определению. ^{[ 19 ]}
Выразите концентрации на масштабе мольной фракции . Поскольку моль -фракция не имеет измерения, коэффициент концентраций, по определению, будет чистым числом.

Процедуры, (1) и (2) дают идентичные численные значения для равновесной постоянной. Кроме того, поскольку концентрация ⁠ $c_{i}$ ⁠ просто пропорциональна моле фракции ⁠ $x_{i}$ ⁠ и плотность ⁠ $\rho$ ⁠ :

c_{i}={\frac {x_{i}\rho }{M}}

и так как молярная масса ⁠ $M$ ⁠ - это постоянная в разбавленных растворах, равновесное значение постоянное значение, определенное с использованием (3), будет просто пропорционально значениям, полученным с (1) и (2).

обычная практика В биохимии - цитировать значение с измерением как, например, « k _a = 30 мМ», чтобы указать масштаб, миллимолярные (мМ) или микромолярные (мкМ) значений концентрации , используемых для его расчета.

Сильные кислоты и основания

Кислота классифицируется как «сильная», когда концентрация его неспецированных видов слишком низкая, чтобы ее можно было измерить. ^{[ 6 ]} Любая водная кислота с AP k _{Значение} менее 0 почти полностью депротонирован и считается сильной кислотой . ^{[ 20 ]} Все такие кислоты переносят свои протоны в воду и образуют виды катион растворителя (H ₃ O ⁺ в водном растворе), так что все они имеют по существу одинаковую кислотность, явление, известное как выравнивание растворителя . ^{[ 21 ]}^{[ 22 ]} Говорят, что они полностью диссоциированы в водном растворе, потому что количество неспецированной кислоты в равновесии с продуктами диссоциации ниже предела обнаружения . Аналогичным образом, любая водная основа с константой ассоциации P k _b меньше, чем около 0, что соответствует P k _более около 14, выровняется на OH ⁻ и считается сильной базой . ^{[ 22 ]}

Азотная кислота со значением AP K около -1,7 ведет себя как сильная кислота в водных растворах с pH более 1. ^{[ 23 ]} При более низких значениях pH он ведет себя как слабая кислота.

П. ^{[ 24 ]} Например, значение p k _{Значение} водного HCl было оценено как -9.3.

Монопротечные кислоты

После перестройки выражения определения k _a и полового pH = -log ₁₀ [h ⁺] , получает ^{[ 25 ]}

\mathrm {pH} =\mathrm {p} K_{\text{a}}+\log \mathrm {\frac {[A^{-}]}{[HA]}}

Это уравнение Хендерсона -Хассельбалх , из которого можно сделать следующие выводы.

При полунетрализации соотношение ⁠ [а ⁻] / [Ха] ⁠ = 1 ; Поскольку log (1) = 0 , pH при полуметрализации численно равен P _a . И наоборот, когда pH = p k _a , концентрация HA равна концентрации ⁻.
Буферная область простирается в приблизительный диапазон p k _a ± 2. Буферизация слабак вне диапазона p k _a ± 1. При pH ≤ p k _a - 2 вещество, как говорят, полностью протонируется и при pH ≥ p _a + 2 Он полностью диссоциирован (депротонирован).
Если pH известен, соотношение может быть рассчитано. Это соотношение не зависит от аналитической концентрации кислоты.

В воде измеримые значения p варьируются _a от −2 для сильной кислоты до примерно 12 для очень слабой кислоты (или сильного основания).

Буферный раствор желаемого pH может быть приготовлен в виде смесь слабой кислоты и ее конъюгатного основания. На практике смесь может быть создана путем растворения кислоты в воде и добавления необходимого количества сильной кислоты или основания. Когда P k _a и аналитическая концентрация кислоты известны, степень диссоциации и рН раствора монопротечной кислоты можно легко рассчитать с помощью таблицы льда .

Полипротичные кислоты

Полипротская кислота - это соединение, которое может потерять более 1 протона. Пошаговые константы диссоциации определены для потери одного протона. Постоянная диссоциация первого протона может быть обозначена как K _A1 и константы диссоциации последовательных протонов в качестве K _A2 и т. Д. Фосфорная кислота , H ₃ PO ₄ , является примером полипротичной кислоты, поскольку она может потерять три протона.

Равновесие	p k определение и ценность ^{[ 26 ]}
${\ce {H3PO4 <=> H2PO4- + H+}}$	$\mathrm {p} K_{{\ce {a1}}}=\log _{10}{\frac {[{\ce {H_3PO_4}}]}{[{\ce {H_2PO_4^{-}}}][{\ce {H^+}}]}}=2.14$
${\ce {H2PO4- <=> HPO4^2- + H+}}$	$\mathrm {p} K_{{\ce {a2}}}=\log _{10}{\frac {[{\ce {H_2PO_4^{-}}}]}{[{\ce {HPO_4^{2-}}}][{\ce {H^+}}]}}=7.2$
${\ce {HPO4^2- <=> PO4^3- + H+}}$	$\mathrm {p} K_{{\ce {a3}}}=\log _{10}{\frac {[{\ce {HPO4^2-}}]}{[{\ce {PO4^3-}}][{\ce {H+}}]}}=12.37$

Когда разница между последовательными значениями P k составляет около четырех или более, как в этом примере каждый вид может рассматриваться как кислота сама по себе; ^{[ 27 ]} На самом деле соли ч
₂ po ⁻
₄ может быть кристаллизован из раствора путем регулировки рН примерно до 5,5 и солей HPO 2–4 может быть кристаллизован из раствора путем регулировки pH до 10. Диаграмма распределения видов показывает , что концентрации двух ионов максимально при pH 5,5 и 10.

Когда разница между последовательными значениями p k составляет менее четырех, чем четыре, существует совпадение между диапазоном pH существования видов в равновесии. Чем меньше разница, тем больше перекрывает. Случай лимонной кислоты показан справа; Растворы лимонной кислоты буферизируются во всем диапазоне рН от 2,5 до 7,5.

В соответствии с первым правилом Полинга, последовательных значений P k of данного увеличения кислоты (P k _a2 > p k _a1 ) . ^{[ 28 ]} Для оксицидов с более чем одним ионизируемым водородом на одном и том же атоме значения P a _часто увеличиваются примерно на 5 единиц для каждого удаленного протона, ^{[ 29 ]}^{[ 30 ]} как в примере фосфорной кислоты выше.

В таблице выше можно увидеть, что второй протон удаляется из негативно заряженного вида. Поскольку протон несет положительную зарядку, необходима дополнительная работа, чтобы удалить его, поэтому P k _a2 больше, чем P k _a1 . P K _A3 больше, чем P K _A2 , потому что существует дальнейшее разделение заряда. Когда обнаруживается исключение из правила Полинга, оно указывает на то, что существенное изменение в структуре также происходит. В случае Vo + 2 (aq), ванадий является октаэдрическим , 6-координатным, тогда как ванадиновая кислота является тетраэдрической , 4-коордацией. Это означает, что четыре «частицы» высвобождаются с первой диссоциацией, но только две «частицы» высвобождаются с другими диссоциациями, что приводит к гораздо большему вкладу энтропии в стандартное изменение свободной энергии Гиббса для первой реакции, чем для других.

Равновесие	P K _A.
${\ce {[VO2(H2O)4]+ <=> H3VO4 + H+ + 2H2O}}$	$\mathrm {p} K_{a_{1}}=4.2$
${\ce {H3VO4 <=> H2VO4- + H+}}$	$\mathrm {p} K_{a_{2}}=2.60$
${\ce {H2VO4- <=> HVO4^2- + H+}}$	$\mathrm {p} K_{a_{3}}=7.92$
${\ce {HVO4^2- <=> VO4^3- + H+}}$	$\mathrm {p} K_{a_{4}}=13.27$

Изоэлектрическая точка

Для веществ в растворе изоэлектрическая точка (P i ) определяется как pH, при которой сумма, взвешенная по значению заряда, концентрации положительно заряженных видов, равна взвешенной сумме концентраций отрицательно заряженных видов. В случае, когда есть один вид каждого типа, изоэлектрическая точка может быть получена непосредственно из P K. значений Возьмите пример глицина , определяемый как AH. Есть два равновесия диссоциации для рассмотрения.

{\ce {AH2+<=>AH~+H+\qquad [AH][H+]={\mathit {K}}_{1}[AH2+]}}

{\ce {AH<=>A^{-}~+H+\qquad [A^{-}][H+]={\mathit {K}}_{2}[AH]}}

Замените выражение для [AH] из второго уравнения в первое уравнение

{\ce {[A^{-}][H+]^{2}={\mathit {K}}_{1}{\mathit {K}}_{2}[AH2+]}}

В изоэлектрической точке концентрация положительно заряженных видов, AH + 2 , равна концентрации отрицательно заряженных видов, А ⁻, так

[{\ce {H+}}]^{2}=K_{1}K_{2}

Следовательно, взяв кологарифмы , pH определяется

\mathrm {p} I={\frac {\mathrm {p} K_{1}+\mathrm {p} K_{2}}{2}}

Значения P i для аминокислот перечислены в протеиногенной аминокислоте . Когда более двух заряженных видов находятся в равновесии друг с другом, может потребоваться полное расчет видообразования.

Базы и основность

Константа равновесия k _b для основания обычно определяется как постоянная ассоциации для протонирования основания B, образуя конъюгатную кислоту, HB ⁺.

{\ce {B + H2O <=> HB+ + OH-}}

Используя аналогичные рассуждения, используемые до

{\begin{aligned}K_{\text{b}}&=\mathrm {\frac {[HB^{+}][OH^{-}]}{[B]}} \\\mathrm {p} K_{\text{b}}&=-\log _{10}\left(K_{\text{b}}\right)\end{aligned}}

K _B связан с K _A для сопряженной кислоты. В воде концентрация гидроксидного иона, [ОЙ ⁻] связан с концентрацией иона водорода K _w = [h ⁺][ОЙ ⁻] , поэтому

\mathrm {[OH^{-}]} ={\frac {K_{\mathrm {w} }}{\mathrm {[H^{+}]} }}

Замена выражения на [ОЙ ⁻] в выражение для K _B дает

K_{\text{b}}={\frac {[\mathrm {HB^{+}} ]K_{\text{w}}}{\mathrm {[B][H^{+}]} }}={\frac {K_{\text{w}}}{K_{\text{a}}}}

Когда k _a , k _b и k _w определяются в тех же условиях температуры и ионной прочности, следует, принимая кологарифмы , что P k _b = p k _w - p k _a . В водных растворах при 25 ° С, P k _w составляет 13,9965, ^{[ 31 ]} так

\mathrm {p} K_{\text{b}}\approx 14-\mathrm {p} K_{\text{a}}

с достаточной точностью для большинства практических целей. По сути нет необходимости определять P K _B отдельно от P K _A , ^{[ 32 ]} Но это делается здесь так, как часто P K _B можно найти только значения в более старой литературе.

Для гидролизованного иона металлов K _B также может быть определена как пошаговая диссоциации константа

\mathrm {M} _{p}({\ce {OH}})_{q}\leftrightharpoons \mathrm {M} _{p}({\ce {OH}})_{q-1}^{+}+{\ce {OH-}}

K_{\mathrm {b} }={\frac {[\mathrm {M} _{p}({\ce {OH}})_{q-1}^{+}][{\ce {OH-}}]}{[\mathrm {M} _{p}({\ce {OH}})_{q}]}}

Это взаимная константа ассоциации для формирования комплекса.

Основность выражена как постоянная диссоциации конъюгатной кислоты

Потому что отношения p k _b = p k _w - p k _a удерживается только в водных растворах (хотя аналогичные отношения применяются к другим амфотерным растворителям), субдисциплинарные химии, такие как органическая химия , которые обычно имеют дело с неакезными растворами, как правило, не используют P k _b, так как как, так как как, так как мера основности. Вместо этого, P k _a конъюгатной кислоты, обозначаемой P K _AH , цитируется, когда необходимо количественно определить базовость. Для базы B и его сопряженной кислоты BH ⁺ В равновесии это определяется как

\mathrm {p} K_{\mathrm {aH} }(\mathrm {B} )=\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }({\ce {BH+}})=-\log _{10}{\Big (}{\frac {[{\ce {B}}][{\ce {H+}}]}{[{\ce {BH+}}]}}{\Big )}

Более высокое значение для P K _AH соответствует более сильной базе. Например, значения P K _AH (C ₅ H ₅ N) = 5,25 и p k _ah ((ch ₃ ch ₂ ) ₃ n) = 10,75 указывают, что (CH ₃ CH ₂ ) ₃ N (триэтиламин) является более сильным основанием, чем C ₅ H ₅ N (пиридин).

Амфотерные вещества

Амфотерное вещество - это то, что может действовать как кислота или основание, в зависимости от рН. Вода (ниже) является амфотерной. Другим примером амфотерной молекулы является бикарбонатный ион HCO - 3 , который является конъюгатным основанием молекулы углекислойки H2CO3 в равновесии

{\ce {H2CO3 + H2O <=> HCO3- + H3O+}}

но также конъюгатная кислота карбонатного иона CO 2–3 равновесие в (обратно)

{\ce {HCO3- + OH- <=> CO3^2- + H2O}}

Уравновешивания углекислойки важны для кислотно -основного гомеостаза в организме человека.

Аминокислота также является амфотерической с добавленным осложнением , что нейтральная молекула подвержена внутреннему кислотно -основному равновесию, в котором основная аминогрузка привлекает и связывает протон из кислой карбоксильной группы, образуя Zwitterion .

{\ce {NH2CHRCO2H <=> NH3+CHRCO2-}}

При pH менее 5, как карбоксилатная группа, так и аминогрузка протонированы. По мере увеличения pH кислота диссоциации в соответствии с

{\ce {NH3+CHRCO2H <=> NH3+CHRCO2- + H+}}

При высоком pH может произойти вторая диссоциация.

{\ce {NH3+CHRCO2- <=> NH2CHRCO2- + H+}}

Таким образом, аминокислотная молекула является амфотерной, поскольку она может быть протонирована или депротонирована.

Вода-самоонизация

Молекула воды может либо получить или потерять протон. Говорят, что это амфипрот . Ионизационное равновесие может быть написано

{\ce {H2O <=> OH- + H+}}

где в водном растворе ЧАС ⁺ обозначает сольватированный протон. Часто это написано как гидрония ион H ₃ o ⁺, но эта формула не является точной, потому что на самом деле существует сольвация более чем одной молекулой воды и видами, такими как H ₅ O + 2 , H ₇ O + 3 , и H ₉ O + 4 также присутствуют. ^{[ 33 ]}

Константа равновесия дается

K_{\text{a}}=\mathrm {\frac {[H^{+}][OH^{-}]}{[H_{2}O]}}

С решениями, в которых концентрации растворенного вещества не очень высоки, концентрация [H ₂ o] можно предположить, что это постоянное, независимо от растворенного вещества; Это выражение может быть заменено на

K_{\text{w}}=[\mathrm {H} ^{+}][\mathrm {OH} ^{-}]\,

Таким образом, константа самоонизации воды, K _W , является лишь особым случаем константы диссоциации кислоты. Логарифмическая форма, аналогичная P k _a, также может быть определена

\mathrm {p} K_{\text{w}}=-\log _{10}\left(K_{\text{w}}\right)

Значения P K _W для чистой воды при различных температурах ^{[ 34 ]}
T (° C)	0	5	10	15	20	25	30	35	40	45	50
P K _W.	14.943	14.734	14.535	14.346	14.167	13.997	13.830	13.680	13.535	13.396	13.262

Эти данные могут быть смоделированы параболой с

\mathrm {p} K_{\mathrm {w} }=14.94-0.04209\ T+0.0001718\ T^{2}

Из этого уравнения P K _W = 14 при 24,87 ° C. При этой температуре и ионы водорода и гидроксида имеют концентрацию 10 ⁻⁷ М.

Кислотность в невостовых решениях

Растворитель будет с большей вероятностью способствовать ионизации растворенной кислой молекулы при следующих обстоятельствах: ^{[ 35 ]}

Это протетический растворитель , способный образовывать водородные связи.
У него высокий номер донора , что делает его сильной базой Льюиса .
Он имеет высокую диэлектрическую постоянную (относительную диэлектрическую проницаемость), что делает его хорошим растворителем для ионных видов.

P k _{Значения} органических соединений часто получают с использованием апротонных растворителей диметилсульфоксид (ДМСО) ^{[ 35 ]} и ацетонитрил (ACN). ^{[ 36 ]}

Свойства растворителя при 25 ° C
Растворитель	Номер донора ^{[ 35 ]}	Диэлектрическая постоянная ^{[ 35 ]}
Ацетонитрил	14	37
Диметилсульфоксид	30	47
Вода	18	78

растворяет неполяриные гидрофобные ДМСО широко используется в качестве альтернативы воде, потому что он имеет более низкую диэлектрическую постоянную, чем воду, и является менее полярным и, таким образом, легче вещества. Он имеет измеримый p k _{диапазон} от 1 до 30. Ацетонитрил менее прост, чем ДМСО, и, в целом, кислоты слабее, а основания в этом растворителе более сильнее. Некоторые значения P при _{a A} 25 ° C для ацетонитрила (ACN) ^{[ 37 ]}^{[ 38 ]}^{[ 39 ]} и диметилсульфоксид (ДМСО). ^{[ 40 ]} показаны в следующих таблицах. Значения для воды включены для сравнения.

P K _{значения} кислот
Если ⇌ a ⁻ + H ⁺	Акн	ДМСО	Вода
P -toluensulfonic	8.5	0.9	Сильный
2,4-динитрофенол	16.66	5.1	3.9
Бензойная кислота	21.51	11.1	4.2
Уксусная кислота	23.51	12.6	4.756
Фенол	29.14	18.0	9.99
BH ⁺ ⇌ B + H ⁺	Акн	ДМСО	Вода
Пирролидин	19.56	10.8	11.4
Триэтиламин	18.82	9.0	10.72
Протонная губка	18.62	7.5	12.1
Пиридин	12.53	3.4	5.2
Анилин	10.62	3.6	4.6

Ионизация кислот меньше в кислотном растворителе, чем в воде. Например, хлорид водорода является слабой кислотой при растворенной уксусной кислоте . Это потому, что уксусная кислота является гораздо более слабым основанием, чем вода.

{\ce {HCl + CH3CO2H <=> Cl- + CH3C(OH)2+}}

{\text{acid}}+{\text{base }}{\ce {<=>}}{\text{ conjugate base}}+{\text{conjugate acid}}

Сравните эту реакцию с тем, что происходит, когда уксусная кислота растворяется в более кислой растворителе чистой серной кислоты: ^{[ 41 ]}

{\ce {H2SO4 + CH3CO2H <=> HSO4- + CH3C(OH)2+}}

Димеризация карбоновой кислоты.

Маловероятный геминальных диол виды CH ₃ C (OH) + 2 является стабильным в этих средах. Для водных растворов масштаб рН является наиболее удобной функцией кислотности . ^{[ 42 ]} Другие функции кислотности были предложены для не вводных средств, наиболее заметной является функция кислотности Hammett , H ₀ , для суперкидной среды и ее модифицированной версии h _- для супербазных сред. ^{[ 43 ]}

В апротонных растворителях олигомеры , такие как хорошо известный димер уксусной кислоты , могут образовываться путем водородной связи. Кислота также может образовывать водородные связи с его сопряженным основанием. Этот процесс, известный как гомоконъюгация , имеет эффект усиления кислотности кислот, снижения их эффективных значений p a _, путем стабилизации сопряженного основания. Гомоконъюгация усиливает протоно-доновую силу толуенсульфоновой кислоты в растворе ацетонитрила почти 800. ^{[ 44 ]}

В водных растворах гомоконъюгация не происходит, потому что вода образует более сильные водородные связи с конъюгатным основанием, чем кислота.

Смешанные растворители

Когда соединение имеет ограниченную растворимость в воде, это обычная практика (например, в фармацевтической промышленности) для определения значений P в _a смеси растворителя, таких как вода/ диоксан или вода/ метанол , в которых соединение является более растворимым. ^{[ 46 ]} В примере, показанном справа, значение p a _a Значение круто возрастает с увеличением процента диоксана, поскольку диэлектрическая проницаемость смеси уменьшается.

Значение P K _{Значение} , полученное в смешанном растворителе, не может быть использовано непосредственно для водных растворов. Причина этого заключается в том, что когда растворитель находится в его стандартном состоянии, его активность определяется как единица. Например, стандартное состояние воды: диоксановая смесь с коэффициентом смешивания 9: 1 именно такая смесь растворителя без добавленных растворенных веществ. P k _{Чтобы получить значение} для использования с водными растворами, он должен быть экстраполирован до нулевой концентрации совластного растворителя из значений, полученных из различных сочетания смесей.

Эти факты скрыты из -за упущения растворителя от выражения, которое обычно используется для определения P k _a , но значения P a a _a значения, полученные в данном смешанном растворителе, можно сравнить друг с другом, придавая относительную силу кислоты. То же самое относится и к значениям P a _, полученные в конкретном неводном растворителе, таких как ДМСО.

Универсальный, не независимый от растворителя масштаб для константы диссоциации кислоты не был разработан, поскольку не существует известного способа сравнения стандартных состояний двух различных растворителей.

Факторы, которые влияют на a _p значения

Второе правило Полинга состоит в том, что значение первого p k _a для кислот формулы XO _m (OH) _N зависит главным образом от количества групп Oxo M , и приблизительно независимо от количества гидрокси групп N , а также от Центральный атом X. Приблизительные значения P k _a составляют 8 для m = 0, 2 для m = 1, −3 для m = 2 и <-10 для m = 3. ^{[ 28 ]} В качестве альтернативы были предложены различные численные формулы, включая P k _a = 8 - 5 м (известный как правило Белла ), ^{[ 29 ]}^{[ 47 ]} p k _a = 7 - 5 м , ^{[ 30 ]}^{[ 48 ]} или p k _a = 9 - 7 м . ^{[ 29 ]} Зависимость от М коррелирует с состоянием окисления центрального атома, x: чем выше состояние окисления, тем сильнее оксикид.

Например, p k _a для Hclo составляет 7,2, для Hclo ₂ составляет 2,0, для Hclo ₃ - -1, а Hclo ₄ - сильная кислота ( P k _a ≪ 0 ). ^{[ 7 ]} Повышенная кислотность при добавлении группы OXO обусловлена стабилизацией конъюгатного основания путем делокализации его негативного заряда в течение дополнительного атома кислорода. ^{[ 47 ]} Это правило может помочь назначить молекулярную структуру: например, фосфорная кислота , имеющая молекулярную формулу H ₃ PO ₃ , имеет AP K _A Rese 2, что предполагало, что структура составляет HPO (OH) ₂ , как позже подтверждено спектроскопией ЯМР , а не P (OH) ₃ , который, как ожидается, будет иметь AP K _A около 8. ^{[ 48 ]}

Индуктивные эффекты и мезомерные эффекты влияют на значения p _a . Простой пример предоставляется влиянием замены атомов водорода в уксусной кислоте более электроотрицательным атомом хлора. Электронный эффект заместителя облегчает ионизацию, поэтому последовательные значения p уменьшаются _a в серии 4.7, 2,8, 1,4 и 0,7, когда присутствует 0, 1, 2 или 3 атома хлора. ^{[ 49 ]} Уравнение Хамметт обеспечивает общее выражение для эффекта заместителей. ^{[ 50 ]}

log ( k _a ) = log ( k ⁰
_а ) + р.

K _a - константа диссоциации замещенного соединения, k ⁰
_A является постоянной диссоциации, когда заместитель является водородом, ρ является свойством необоснащенного соединения, а σ имеет определенное значение для каждого заместителя. График журнала ( k _a ) против σ - прямая линия с журналом перехвата ( k ⁰
_а ) и наклон ρ. Это пример линейного отношения свободной энергии , поскольку log ( k _a ) пропорциональна стандартному изменению свободной энергии. Хамметт изначально ^{[ 51 ]} взаимосвязь с данными кислоты с различными заместителями в орто -пара -позициях бензойной Сформулировал : некоторые числовые значения находятся в уравнении Хамметт . Это и другие исследования позволили заказать заместители в соответствии с их электронно-гигинной или электронно-выделяющей силой, а также различать индуктивные и мезомерные эффекты. ^{[ 52 ]}^{[ 53 ]}

Обычно спирты не ведут себя как кислоты в воде, но наличие двойной связи, прилегающей к группе ОН, может существенно снизить P a _a с помощью механизма таутомеризма кето -энола . Аскорбиновая кислота является примером этого эффекта. Дикетон 2,4-пентанедион ( ацетилацетон ) также является слабой кислотой из-за равновесия кето-эенол. В ароматических соединениях, таких как фенол , которые имеют заместитель ОН, сопряжение с ароматическим кольцом в целом значительно увеличивает стабильность депротонированной формы.

Фумариновая кислота

Малеиновая кислота

Структурные эффекты также могут быть важными. Разница между фумариновой кислотой и малеиновой кислотой является классическим примером. Фумариновая кислота составляет (E) -1,4-but-2-enedioic кислоты, транс -изомер , тогда как малеиновая кислота является соответствующим цис- , т.е. изомером транс изомерия ). Фумариновая кислота имеет значения P a _a приблизительно 3,0 и 4,5. Напротив, малеиновая кислота имеет значения P a _a приблизительно 1,5 и 6,5. Причиной такого большого различия является то, что когда один протон удаляется из цис -изомер (малеиновая кислота) сильная внутримолекулярная водородная связь с близлежащей оставшейся карбоксильной группой. Это способствует формированию малеата h ⁺, и это выступает против удаления второго протона из этого вида. В транс -изомере две карбоксильные группы всегда далеко друг от друга, поэтому водородная связь не наблюдается. ^{[ 54 ]}

Proton Sponge , 1,8-бис (диметиламино) нафталин, имеет ap k _{значение} 12,1. Это одна из самых сильных известных амина. Высокая основность объясняется облегчением деформации при протонации и сильной внутренней водородной связи. ^{[ 55 ]}^{[ 56 ]}

В этом разделе следует также упомянуть эффекты растворителя и сольватации. Оказывается, эти влияния более тонкие, чем у диэлектрической среды, упомянутой выше. Например, ожидаемое (электронные эффекты метильных заместителей) и наблюдается в газовой фазах базовой основы метиламина, ME ₃ N> ME ₂ NH> MenH ₂ > NH ₃ , изменяется водой для меня ₂ NH> Menh ₂ > Я ₃ н> нх ₃ . Нейтральные молекулы метиламина связаны с водородом с молекулами воды в основном через один акцептор, N-HOH, взаимодействие и лишь изредка только одну еще одну донорскую связь, NH-OH ₂ . Следовательно, метиламины стабилизируются примерно в той же степени путем гидратации, независимо от количества метильных групп. В отличие от этого, соответствующие катионы метиламмония всегда используют все доступные протоны для связи с донором NH -OH ₂ . Относительная стабилизация ионов метиламмония, таким образом, уменьшается с количеством метильных групп, объясняющих порядок базовой воды метиламинов. ^{[ 4 ]}

Термодинамика

Константа равновесия связана со стандартным изменением энергии Гиббса для реакции, поэтому для константы диссоциации кислоты

\Delta G^{\ominus }=-RT\ln K_{\text{a}}\approx 2.303RT\ \mathrm {p} K_{\text{a}}

.

R - это постоянная газа , а T - абсолютная температура . Обратите внимание, что p k _a = −log ( k _a ) и 2,303 ≈ ln (10) . При 25 ° C, Δ G ^⊖ в KJ · моль ⁻¹ ≈ 5,708 p k _a (1 кДж · моль ⁻¹ = 1000 джоулей на моль ). Свободная энергия состоит из энтальпийного термина и энтропийного термина. ^{[ 11 ]}

\Delta G^{\ominus }=\Delta H^{\ominus }-T\Delta S^{\ominus }

Стандартное изменение энтальпии может быть определена с помощью калориметрии или с помощью уравнения Van 'T HOFF , хотя калориметрический метод предпочтительнее. При определении как стандартного изменения энтальпии, так и константы диссоциации кислоты, стандартное изменение энтропии легко рассчитывается из приведенного выше уравнения. следующей таблице термины энтропии рассчитываются по экспериментальным значениям p a _В и Δ h ^⊖Полем Данные были выбраны критически и обращаются к 25 ° C и нулевой ионной прочности в воде. ^{[ 11 ]}

Кислоты
Сложный	Равновесие	P K _A.	Δ G. ^⊖ (KJ · раз ⁻¹) ^{[ D ]}	Δ H. ^⊖ (KJ · раз ⁻¹)	- T Δ S ^⊖ (KJ · раз ⁻¹) ^{[ E ]}
Ха = уксусная кислота	Ха ⇌ ч ⁺ + А ⁻	4.756	27.147	−0.41	27.56
H ₂ а ⁺ = Глицин h ⁺	H ₂ а ⁺ ⇌ Ha + h ⁺	2.351	13.420	4.00	9.419
	Ха ⇌ ч ⁺ + А ⁻	9.78	55.825	44.20	11.6
H ₂ A = Малеиновая кислота	H ₂ a ⇌ ха ⁻ + H ⁺	1.92	10.76	1.10	9.85
	Ха ⁻ ⇌ h ⁺ + А ²⁻	6.27	35.79	−3.60	39.4
H ₃ A = лимонная кислота	H ₃ A ⇌ H ₂ A ⁻ + H ⁺	3.128	17.855	4.07	13.78
	H ₂ а ⁻ ⇌ ха ²⁻ + H ⁺	4.76	27.176	2.23	24.9
	Ха ²⁻ ⇌ a ³⁻ + H ⁺	6.40	36.509	−3.38	39.9
H ₃ A = борная кислота	H ₃ A ⇌ H ₂ A ⁻ + H ⁺	9.237	52.725	13.80	38.92
H ₃ A = фосфорная кислота	H ₃ A ⇌ H ₂ A ⁻ + H ⁺	2.148	12.261	−8.00	20.26
	H ₂ а ⁻ ⇌ ха ²⁻ + H ⁺	7.20	41.087	3.60	37.5
	Ха ²⁻ ⇌ a ³⁻ + H ⁺	12.35	80.49	16.00	54.49
Ха ⁻ = Водород серо	Ха ⁻ ⇌ a ²⁻ + H ⁺	1.99	11.36	−22.40	33.74
H ₂ A = щавелевая кислота	H ₂ a ⇌ ха ⁻ + H ⁺	1.27	7.27	−3.90	11.15
	Ха ⁻ ⇌ a ²⁻ + H ⁺	4.266	24.351	−7.00	31.35

^ Ион водорода не существует как таковой в растворе. Он в сочетании с молекулой растворителя; Когда растворитель - это вода, гидрония : образуется ион ЧАС ⁺ + H ₂ O → H ₃ O ⁺Полем Эта реакция является количественной и, следовательно, может быть проигнорирована в контексте химического равновесия.
^ Обычная практика - цитировать значения p k, а не значения k . p k = -log ₁₀ k . P K _A часто называют константой диссоциации кислоты, но это, строго говоря, неправильно, поскольку P K _A является кологарифмом постоянной диссоциации.
^ В этом определении подразумевается, что отношение коэффициентов активности , ${\frac {\gamma _{AH}}{\gamma _{A^{-}}\gamma _{H^{+}}}},$ является постоянной со значением 1 в данном наборе экспериментальных условий.
^ Δ G. ^⊖ ≈ 2,303 RT P K _A
^ Вычисленные здесь, из значений Δ и Δ g, поставляемых в цитировании, с использованием - t Δ s ^⊖ = Δ g ^⊖ - Δ H. ^⊖

Сопряженные кислоты основания
Сложный	Равновесие	P K _A.	ΔH ^⊖ (KJ · раз ⁻¹)	- T Δ S ^⊖ (KJ · раз ⁻¹)
B = аммиак	HB ⁺ ⇌ B + H ⁺	9.245	51.95	0.8205
B = метиламин	HB ⁺ ⇌ B + H ⁺	10.645	55.34	5.422
B = триэтиламин	HB ⁺ ⇌ B + H ⁺	10.72	43.13	18.06

Первая точка, которую следует отметить, заключается в том, что, когда P k _a является положительным, стандартное изменение свободной энергии для реакции диссоциации также является положительным. Во -вторых, некоторые реакции являются экзотермическими , а некоторые являются эндотермическими , но, когда Δ H ^⊖ отрицательный t ΔS ^⊖ является доминирующим фактором, который определяет, что Δ G ^⊖ положительный. Наконец, вклад энтропии всегда неблагоприятный ( Δ s ^⊖ <0 ) в этих реакциях. Ионы в водном растворе имеют тенденцию ориентировать окружающие молекулы воды, которые заказывают раствор и уменьшают энтропию. Вклад иона в энтропию - это частичная молярная энтропия, которая часто является отрицательной, особенно для небольших или высоко заряженных ионов. ^{[ 57 ]} Ионизация нейтральной кислоты включает образование двух ионов, чтобы энтропия уменьшалась ( Δ s ^⊖ <0 ). На второй ионизации той же кислоты сейчас есть три иона, а анион имеет заряд, поэтому энтропия снова уменьшается.

Обратите внимание, что стандартное изменение свободной энергии для реакции заключается в изменениях от реагентов в их стандартных состояниях до продуктов в их стандартных состояниях. Изменение свободной энергии в равновесии равен нулю, поскольку химические потенциалы реагентов и продуктов равны в равновесии.

Экспериментальное определение

Экспериментальное определение значений p a _обычно выполняется с помощью титрования , в среде высокой ионной прочности и при постоянной температуре. ^{[ 58 ]} Типичная процедура была бы следующей. Раствор соединения в среде подкисляется сильной кислотой до точки, где соединение полностью протонируется. Затем решение титруют сильным основанием до тех пор, пока все протоны не будут удалены. В каждой точке в титровании рН измеряется с использованием стеклянного электрода и pH -метра . Константы равновесия обнаруживаются путем подгонки расчетных значений рН для наблюдаемых значений, используя метод наименьших квадратов . ^{[ 59 ]}

Общий объем добавленной сильной основы должен быть небольшим по сравнению с начальным объемом раствора титрана, чтобы сохранить ионную прочность почти постоянной. Это гарантирует, что P K _A остается инвариантным во время титрования.

Рассчитанная кривая титрования для щавелевой кислоты показана справа. Оксальновая кислота имеет значения P 1,27 _a и 4,27. Следовательно, буферные районы будут центрироваться при рН 1,3 и рН 4,3. Регионы буфера несут информацию, необходимую для получения значений P a _, в качестве концентрации кислоты и конъюгатной базы изменяются вдоль буферной области.

Между двумя буферными областями существует конечная точка или точка эквивалентности , примерно при рН 3. Эта конечная точка не является резкой и типична для дипротечной кислоты, чьи буферные области перекрываются небольшим количеством: P k _a2 -p k k _A1 в этом примере составляет около трех. (Если бы разница в значениях P k была примерно на два или менее, конечная точка не была бы заметной.) Вторая конечная точка начинается с рН 6,3 и является резкой. Это указывает на то, что все протоны были удалены. Когда это так, решение не буферируется, а pH круто поднимается при добавлении небольшого количества сильного основания. Тем не менее, pH не продолжает расти на неопределенный срок. Новая буферная область начинается примерно с pH 11 (p k _w -3), где самоонизация воды становится важной.

Очень трудно измерить значения pH менее двух в водном растворе стеклом электродом , потому что уравнение Нернста разрушается при таких низких значениях pH. Для определения значений p k менее 2 или более 11 спектрофотометрических ^{[ 60 ]}^{[ 61 ]} или ЯМР ^{[ 62 ]}^{[ 63 ]} Измерения могут использоваться вместо измерений pH или в сочетании.

Когда стеклянный электрод не может быть использован, как и в случае неводных растворов, часто используются спектрофотометрические методы. ^{[ 38 ]} Они могут включать измерения поглощения или флуоресценции . В обоих случаях предполагается, что измеренная величина пропорциональна сумме вкладов от каждого фотоактивного вида; При измерениях поглощения предполагается, что закон пива -ламберта применяется.

Изотермическая титровая калориметрия (ITC) может использоваться для определения как AP -значения , так и соответствующей стандартной энтальпии для диссоциации кислоты. ^{[ 64 ]} Программное обеспечение для выполнения расчетов поставляется производителями приборов для простых систем.

Водные растворы с нормальной водой не могут быть использованы для ¹H ЯМР измерения, но тяжелая вода , D ₂ O , вместо этого должен использоваться. ¹³C ЯМР, однако, можно использовать с нормальной водой и ¹Спектры ЯМР можно использовать со средами не ведущими. Количество, измеренные с помощью ЯМР, являются усредненными по времени химических сдвигов , так как протонный обмен быстр в масштабе времени ЯМР. Другие химические сдвиги, такие как сдвиги ³¹P может быть измерено.

Микроконтанта

Для некоторых полипротичных кислот диссоциация (или ассоциация) происходит в более чем один неравственный сайт, ^{[ 4 ]} и наблюдаемая константа макроскопического равновесия, или макроконстанта, представляет собой комбинацию микроконстатировки с участием различных видов. Когда один реагент образует два продукта параллельно, макроконстатинг представляет собой сумму из двух микроконтанта, $K=K_{X}+K_{Y}.$ Это верно, например, для депротонирования аминокислотного цистеина , который существует в растворе в качестве нейтрального Zwitterion Hs -ch ₂ −ch (nh + 3 ) −coo ⁻Полем Два микроконстатирирования представляют депротонирование либо в серре, либо в азоте, а макросоистовая сумма здесь-константа с кислотой диссоциации $K_{\mathrm {a} }=K_{\mathrm {a} }{\ce {(-SH)}}+K_{\mathrm {a} }{\ce {(-NH3+)}}.$ ^{[ 65 ]}

Спермина

Точно так же база, такая как спермин, имеет более одного сайта, где может происходить протонирование. Например, монопротонирование может происходить на терминале −nh ₂ группа или во внутренней −nh- группы. Значения K _B для диссоциации спермин-протонированных на одном или другом из участков являются примерами микроконтанта . Они не могут быть определены непосредственно с помощью рН, поглощения, флуоресценции или измерений ЯМР; Измеренное значение K _B -это сумма значений k для микрореакций.

K_{\text{b}}=K_{\text{terminal}}+K_{\text{internal}}

Тем не менее, сайт протонирования очень важен для биологической функции, поэтому были разработаны математические методы для определения микроконстатировки. ^{[ 66 ]}

Когда два реагента образуют один продукт параллельно, макроконстати $1/K=1/K_{X}+1/K_{Y}.$ ^{[ 65 ]} Например, вышеупомянутое равновесие для спермина может рассматриваться в терминах значений k _A двух таутомерных конъюгатных кислот, с макроконстатонами в этом случае $1/K_{\text{a}}=1/K_{{\text{a}},{\text{terminal}}}+1/K_{{\text{a}},{\text{internal}}}.$ Это эквивалентно предыдущему выражению, так как $K_{\mathrm {b} }$ пропорционально $1/K_{\mathrm {a} }.$

Когда реагент подвергается двум реакциям последовательно, макро-контейнер для комбинированной реакции является произведением микроконстатирования для двух этапов. Например, вышеупомянутое цистеиновое Zwitterion может потерять два протона, один из серы и один из азота, а общий макросодержащий для потери двух протонов является продуктом двух константов диссоциации $K=K_{\mathrm {a} }{\ce {(-SH)}}K_{\mathrm {a} }{\ce {(-NH3+)}}.$ ^{[ 65 ]} Это также может быть написано с точки зрения логарифмической константы как $\mathrm {p} K=\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }{\ce {(-SH)}}+\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }{\ce {(-NH3+)}}.$

Приложения и значение

Знание значений p a _a важно для количественной обработки систем, включающих кислотные базовые равновесия в растворе. Многие заявки существуют в биохимии ; Например, значения P a _a белков и аминокислотных боковых цепей имеют большое значение для активности ферментов и стабильности белков. ^{[ 67 ]} белка P k _aЗначения не всегда могут быть измерены напрямую, но могут быть рассчитаны с использованием теоретических методов. Буферные растворы широко используются для обеспечения растворов при физиологическом pH или вблизи изучения биохимических реакций; ^{[ 68 ]} Дизайн этих решений зависит от знания значений p a _{a a} значения их компонентов. Важные буферные растворы включают MOP , который обеспечивает раствор с рН 7,2 и трицина , который используется в гелевом электрофорезе . ^{[ 69 ]}^{[ 70 ]} Буферизация является неотъемлемой частью физиологии кислотного основания, включая кислотный гомеостаз , ^{[ 71 ]} и является ключом к пониманию расстройств, таких как кислотное расстройство . ^{[ 72 ]}^{[ 73 ]}^{[ 74 ]} Изоэлектрическая точка данной молекулы является функцией его значений P K , поэтому разные молекулы имеют разные изоэлектрические точки. Это позволяет методику, называемую изоэлектрической фокусировкой , ^{[ 75 ]} который используется для разделения белков с помощью двухмерного гель-полиакриламидного геля электрофореза .

Буферные решения также играют ключевую роль в аналитической химии . Они используются всякий раз, когда необходимо исправить рН решения в определенном значении. По сравнению с водным раствором рН буферного раствора относительно нечувствителен к добавлению небольшого количества сильного кислотного или сильного основания. Буферная емкость ^{[ 76 ]} простого буферного раствора наибольшее, когда pH = P k _a . При экстракции кислотной базы эффективность экстракции соединения в органическую фазу, такую как эфир , может быть оптимизирована путем регулировки pH водной фазы с помощью соответствующего буфера. При оптимальном рН концентрация электрически нейтрального вида максимизируется; Такой вид более растворим в органических растворителях, имеющих низкую диэлектрическую постоянную, чем в воде. Этот метод используется для очистки слабых кислот и оснований. ^{[ 77 ]}

Индикатор pH - это слабая кислотная или слабая основание, которое изменяет цвет в диапазоне перехода pH, который составляет приблизительно p k _a ± 1. Конструкция универсального индикатора требует смесь индикаторов, p _{значения} смежные так что их переходные рН просто перекрываются.

В фармакологии ионизация соединения изменяет его физическое поведение и свойства макроса, такие как растворимость и липофильность , log p ). Например, ионизация любого соединения увеличит растворимость в воде, но уменьшит липофильность. Это используется в разработке лекарств, чтобы увеличить концентрацию соединения в крови путем корректировки P K _A ионизируемой группы. ^{[ 78 ]}

Знание p k _a значения важно для понимания координационных комплексов , которые формируются в результате взаимодействия иона металла, m ^M+, действуя как кислота Льюиса , с лигандом , L, действуя в качестве основания Льюиса . Тем не менее, лиганд может также подвергаться протонационным реакциям, поэтому образование комплекса в водном растворе может быть символически представлено реакцией

[{\ce {M(H2O)_{\mathit {n}}}}]^{m+}+{\ce {LH<=>}}\ [{\ce {M(H2O)}}_{n-1}{\ce {L}}]^{(m-1)+}+{\ce {H3O+}}

Чтобы определить константу равновесия для этой реакции, в которой лиганд теряет протон, должен быть известен P K _A протонированного лиганда. На практике лиганд может быть полипротичным; Например, ЭДТА ⁴⁻ может принять четыре протона; В этом случае все значения P должны _K быть известны. Кроме того, ион металлов подвержен гидролизу , то есть он ведет себя как слабая кислота, поэтому также должны быть известны значения P k для реакций гидролиза. ^{[ 79 ]}

Оценка опасности, связанной с кислотой или базой, может потребовать знания значений p _a . ^{[ 80 ]} Например, цианид водорода является очень токсичным газом, потому что ион цианида ингибирует железосодержащий фермент цитохром С оксидазу . Кианид водорода является слабой кислотой в водном растворе с AP K _A около 9. В сильно щелочных растворах выше рН 11, скажем, следует, что цианид натрия «полностью диссоциируется», поэтому опасность из -за цианистового газа водорода сильно снижена Полем Кислотный раствор, с другой стороны, очень опасен, потому что весь цианид находится в его кислотной форме. Прием цианида во рту потенциально летально, независимо от рН, из -за реакции с цитохромом С оксидазой.

В экологических науках кислотные равновесия важны для озер ^{[ 81 ]} и реки; ^{[ 82 ]}^{[ 83 ]} Например, гуминовые кислоты являются важными компонентами природных вод. Другой пример происходит в химической океанографии : ^{[ 84 ]} Чтобы количественно оценить растворимость железа (III) в морской воде при различных соленях , значения P K _A для образования гидролиза железо (III) Fe (OH) ²⁺, Fe (OH) + 2 и Fe (OH) ₃ были определены вместе с продуктом растворимости гидроксида железа . ^{[ 85 ]}

Значения для общих веществ

Существует несколько методов для определения P a _a химического вещества, что приводит к некоторым несоответствиям между различными источниками. Хорошо измеренные значения обычно находятся в пределах 0,1 единиц друг от друга. Данные, представленные здесь, были взяты при 25 ° С в воде. ^{[ 7 ]}^{[ 86 ]} Больше значений можно найти в разделе термодинамики выше. Таблица P K _A углеродных кислот, измеренная в ДМСО, может быть найдена на странице на Карбанионах .

Химический	Равновесие	P K _A.
BH = аденин	BH ⁺ ₂ ⇌ b + h ⁺	4.17
BH = аденин	BH ⇌ б ^- + H ⁺	9.65
H ₃ A = арсениновая кислота	H ₃ A ⇌ H ₂ A ⁻ + H ⁺	2.22
	H ₂ а ⁻ ⇌ ха ²⁻ + H ⁺	6.98
	Ха ²⁻ ⇌ a ³⁻ + H ⁺	11.53
Ха = бензоевая кислота	Ха ⇌ ч ⁺ + А ⁻	4.204
HA = батарикальная кислота	Ха ⇌ ч ⁺ + А ⁻	4.82
H ₂ A = хромовая кислота	H ₂ a ⇌ ха ⁻ + H ⁺	0.98
H ₂ A = хромовая кислота	Ха ⁻ ⇌ a ²⁻ + H ⁺	6.5
B = кодеин	BH ⁺ ⇌ B + H ⁺	8.17
Ха = Крезол	Ха ⇌ ч ⁺ + А ⁻	10.29
Ха = муравьиная кислота	Ха ⇌ ч ⁺ + А ⁻	3.751
HA = гидрофторическая кислота	Ха ⇌ ч ⁺ + А ⁻	3.17
HA = гидроциановая кислота	Ха ⇌ ч ⁺ + А ⁻	9.21
HA = водород Селенид	Ха ⇌ ч ⁺ + А ⁻	3.89
HA = перекись водорода (90%)	Ха ⇌ ч ⁺ + А ⁻	11.7
Ха = молочная кислота	Ха ⇌ ч ⁺ + А ⁻	3.86
Ха = пропионовая кислота	Ха ⇌ ч ⁺ + А ⁻	4.87
Ха = фенол	Ха ⇌ ч ⁺ + А ⁻	9.99
H ₂ A = L -(+) -аскорбиновая кислота	H ₂ a ⇌ ха ⁻ + H ⁺	4.17
H ₂ A = L -(+) -аскорбиновая кислота	Ха ⁻ ⇌ a ²⁻ + H ⁺	11.57

Смотрите также

Ацидоз
Кислоты в вине : тартарическая , яростная и лимонка являются основными кислотами в вине.
Алкалоз
Артериальная крови газ
Химическое равновесие
Проводимость (электролитическая)
Механизм Grotthuss : как протоны передаются между ионами гидрония и молекулами воды, учитывая исключительно высокую ионную подвижность протона (анимация).
Функция кислотности Хамметт : мера кислотности, которая используется для очень концентрированных растворов сильной кислоты, включая супецид .
Ионовый транспортный номер
Океанский подкисление : растворение атмосферного углекислого газа влияет на PH морской воды . Реакция зависит от общего неорганического углерода и от растворимости равновесия с твердыми карбонатами, такими как известняк и доломит .
Закон разведения
PCO2
pH
Диаграмма преобладания : относится к равновесию с участием полиоксейнионов . P k _{Значения} необходимы для построения этих диаграмм.
Аффинность протонов : мера основной в газовой фазе.
Константы стабильности комплексов : образование комплекса часто можно рассматривать как конкуренция между ионом протона и металла для лиганда, который является продуктом диссоциации кислоты.

Примечания

Ссылки

^ Уиттен, Кеннет У.; Гейли, Кеннет Д.; Дэвис, Рэймонд Э. (1992). Общая химия (4 -е изд.). Saunders College Publishing. п. 660 . ISBN 0-03-072373-6 .
^ Petrucci, Ralph H.; Харвуд, Уильям С.; Херринг, Ф. Джеффри (2002). Общая химия (8 -е изд.). Прентис Холл. С. 667–8 . ISBN 0-13-014329-4 .
^ Perrin DD, Dempsey B, Serjeant EP (1981). «Глава 3: Методы P K _{прогнозирование} ». P K _{прогноз} для органических кислот и оснований . (вторичный). Лондон: Чепмен и Холл. С. 21–26. doi : 10.1007/978-94-009-5883-8 . ISBN 978-0-412-22190-3 .
^ Jump up to: ^а ^{беременный} ^в Fraczkiewicz R (2013). «При прогнозировании ионизации кремнезема». В Reedijk J (ред.). Спортивный модуль в химии, молекулярных науках и химической технике . (вторичный). Справочный модуль в химии, молекулярных науках и химической инженерии [онлайн] . Тол. 5. Амстердам, Нидерланды: Elsevier. doi : 10.1016/b978-0-12-409547-2.02610-x . ISBN 9780124095472 .
^ Miessler, Gary L.; Тарр, Дональд А. (1991). Неорганическая химия (2 -е изд.). Прентис Холл. ISBN 0-13-465659-8 Полем Глава 6: Химия кислотной базы и донор -акцептор
^ Jump up to: ^а ^{беременный} Белл, RP (1973). Протон в химии (2 -е изд.). Лондон: Чепмен и Холл. ISBN 0-8014-0803-2 Полем Включает обсуждение многих органических кислот Бренстеда.
^ Jump up to: ^а ^{беременный} ^в Шрайвер, DF; Аткинс, PW (1999). Неорганическая химия (3 -е изд.). Оксфорд: издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-850331-8 Полем Глава 5: Кислоты и основания
^ Housecroft, CE; Sharpe, AG (2008). Неорганическая химия (3 -е изд.). Прентис Холл. ISBN 978-0-13-175553-6 Полем Глава 6: Кислоты, основания и ионы в водном растворе
^ Headrick, JM; Дикен, например; Уолтерс, RS; Молоток, ни; Кристи, Ра; Cui, J.; Мишакин, их; Дункан, Массачусетс; Джонсон, Массачусетс; Джордан, К.Д. (2005). «Спектральные сигнатуры гидратированных протонных вибраций в кластерах воды». Наука . 308 (5729): 1765–69. Bibcode : 2005sci ... 308.1765H . doi : 10.1126/science.1113094 . PMID 15961665 . S2CID 40852810 .
^ Smiechowski, M.; Stangret, J. (2006). «Гидратация протонов в водном растворе: инфракрасные исследования Фурье -преобразования спектров HDO». J. Chem. Физический 125 (20): 204508–204522. BIBCODE : 2006JCHPH.125T4508S . doi : 10.1063/1,2374891 . PMID 17144716 .
^ Jump up to: ^а ^{беременный} ^в Голдберг, Р.; Кишор, Н.; Леннен Р. (2002). «Термодинамические величины для ионизационных реакций буферов» (PDF) . J. Phys Химический Рефери Данные . 31 (2): 231–370. Bibcode : 2002jpcrd..31..231g . doi : 10.1063/1.1416902 . Архивировано из оригинала (PDF) на 2008-10-06.
^ Джолли, Уильям Л. (1984). Современная неорганическая химия . МакГроу-Хилл. С. 198 . ISBN 978-0-07-032760-3 .
^ Burgess, J. (1978). Ионы металлов в растворе . Эллис Хорвуд. ISBN 0-85312-027-7 Полем В разделе 9.1 «Кислотность сольватированных катионов» перечисляется много значений P _a .
^ Petrucci, RH; Harwood, Rs; Херринг, Ф.Г. (2002). Общая химия (8 -е изд.). Прентис Холл. ISBN 0-13-014329-4 Полем с.698
^ Jump up to: ^а ^{беременный} Россотти, FJC; Россотти, Х. (1961). Определение констант стабильности . МакГроу - Хилл. Глава 2: Коэффициенты активности и концентрации, стр. 5-10
^ «Проект: ионная коррекция прочности для констант стабильности» . Международный союз чистой и прикладной химии . Получено 2019-03-28 .
^ Россотти, Фрэнсис Дж. С; Розотти, Хейзел (1961). Определение констант стабильности: и другие константы равновесия в растворе . Нью-Йорк: МакГроу-Хилл. С. 5–10. ISBN 9781013909146 Полем Архивировано из оригинала 7 февраля 2020 года.
^ Аткинс, PW; Де Паула, Дж. (2006). Физическая химия . Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-870072-5 Полем Раздел 7.4: Ответ равновесия на температуру
^ Petrucci, Ralph H.; Харвуд, Уильям С.; Херринг, Ф. Джеффри (2002). Общая химия: принципы и современные применения (8 -е изд.). Прентис Холл. п. 633 . ISBN 0-13-014329-4 Полем Вам интересно ... как использование действий делает равновесие постоянную бессмысленность?
^ Шрайвер, DF; Аткинс, PW (1999). Неорганическая химия (3 -е изд.). Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-850331-8 Полем Раздел 5.1C Сильные и слабые кислоты и основания
^ Портерфилд, Уильям В. (1984). Неорганическая химия . Аддисон-Уэсли. п. 260. ISBN 0-201-05660-7 .
^ Jump up to: ^а ^{беременный} Шрайвер, DF; Аткинс, PW (1999). Неорганическая химия (3 -е изд.). Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-850331-8 Полем Раздел 5.2 Выравнивание растворителя
^ Леванов, Ав; Исаикина, О. Я.; Lunin, VV (2017). «Константа диссоциации азотной кислоты». Российский журнал физической химии а . 91 (7): 1221–1228. BIBCODE : 2017RJPCA..91.1221L . doi : 10.1134/s0036024417070196 . S2CID 104093297 .
^ Trummal, Александр; Lipping, Lauri; Калджуранд, Ивари; Koppel, Ilmar A.; Лейто, Иво (2016). «Кислотность сильных кислот в воде и диметилсульфоксиде». Журнал физической химии а . 120 (20): 3663–3669. BIBCODE : 2016JPCA..120.3663T . doi : 10.1021/acs.jpca.6b02253 . PMID 27115918 . S2CID 29697201 .
^ Мехта, Акул (22 октября 2012 г.). «Уравнение Хендерсона -Хассельбалх: вывод P K _A и P K _B » . Pharmaxchange . Получено 16 ноября 2014 года .
^ Значения для 25 ° C и 0 ионной силы - Пауэлл, Киптон Дж.; Браун, Пол Л.; Бирн, Роберт Х.; Гайда, Тамас; Хефтер, Гленн; Шеберг, Стафан; Wanner, Hans (2005). "Химическое видообразование экологически значимых тяжелых металлов с неорганическими лигандами. Часть 1: HG ²⁺ - кл ⁻, ОЙ ⁻, Co ₃^2-, Так ₄^2-и PO ₄^3- Водные системы » . Pure Appl. Chem . 77 (4): 739–800. DOI : 10.1351/pac200577040739 .
^ Браун, те; Лемей, он; Взрываться, быть; Мерфи, C.; Вудворд, П. (2008). Химия: центральная наука (11 -е изд.). Нью-Йорк: Прентис-Холл. п. 689. ISBN 978-0-13-600617-6 .
^ Jump up to: ^а ^{беременный} Гринвуд, NN; Эрншоу А. (1997). Химия элементов (2 -е изд.). Оксфорд: Баттерворт-Хейнеманн. п. 50. ISBN 0-7506-3365-4 .
^ Jump up to: ^а ^{беременный} ^в Miessler, Gary L.; Тарр Дональд А. (1999). Неорганическая химия (2 -е изд.). Прентис Холл. п. 164. ISBN 0-13-465659-8 .
^ Jump up to: ^а ^{беременный} Huheey, Джеймс Э. (1983). Неорганическая химия (3 -е изд.). Harper & Row. п. 297. ISBN 0-06-042987-9 .
^ Lide, DR (2004). Справочник по химии и физике CRC, Студенческое издание (84 -е изд.). CRC Press. ISBN 0-8493-0597-7 Полем Раздел D - 152
^ Skoog, Douglas A.; Запад, Дональд М.; Холлер, Ф. Джеймс; Крауч, Стэнли Р. (2014). Основы аналитической химии (9 -е изд.). Брукс/Коул. п. 212. ISBN 978-0-495-55828-6 .
^ Housecroft, CE; Sharpe, AG (2004). Неорганическая химия (2 -е изд.). Прентис Холл. п. 163. ISBN 978-0-13-039913-7 .
^ Harned, HS; Оуэн, BB (1958). Физическая химия электролитических растворов . Нью -Йорк: Reinhold Publishing Corp. с. 634 –649, 752–754.
^ Jump up to: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} Лоудон, Г. Марк (2005), Органическая химия (4 -е изд.), Нью -Йорк: издательство Оксфордского университета, с. 317–318, ISBN 0-19-511999-1
^ Март, J .; Смит, М. (2007). Усовершенствованная органическая химия (6 -е изд.). Нью -Йорк: Джон Уайли и сыновья. ISBN 978-0-471-72091-1 Полем Глава 8: Кислоты и основания
^ Kütt, A.; Movchun, v.; Родима, т; Dansauer, T.; Русанов, EB; Лейто, я.; Калджуранд, я.; Koppel, J.; Pihl, V.; Koppel, я.; Ovsjannikov, G.; TOOM, L.; Мишима, м.; Medebielle, M.; Лорк, E.; Röschenthaler, Gv.; Коппель, ИА; Kolomeitsev, AA (2008). «Пентакис (трифторметил) фенил, стерически переполненная и электронно -патронная группа: синтез и кислотность пентакиса (трифторметил) бензола, -toluene, -фенол и -анилина». J. Org. Химический 73 (7): 2607–2620. doi : 10.1021/jo702513w . PMID 18324831 .
^ Jump up to: ^а ^{беременный} Kütt, A.; Лейто, я.; Калджуранд, я.; Sooväli, L.; Власов, виртуальная машина; Ягупольский, LM; Koppel, IA (2006). «Комплексная самосогласованная спектрофотометрическая шкала кислотности нейтральных кислот Brønsted в ацетонитриле». J. Org. Химический 71 (7): 2829–2838. doi : 10.1021/jo060031y . PMID 16555839 . S2CID 8596886 .
^ Калджуранд, я.; Kütt, A.; Sooväli, L.; Родима, Т.; Mäemets, v.; Лейто, я; Koppel, IA (2005). «Расширение самосогласованной шкалы спектрофотометрической базовой основы в ацетонитриле до полного промежутка 28 единиц PKA: объединение различных шкал базовой основы». J. Org. Химический 70 (3): 1019–1028. doi : 10.1021/jo048252w . PMID 15675863 .
^ «Бордвелл таблица PKA (кислотность в ДМСО)» . Архивировано из оригинала 9 октября 2008 года . Получено 2008-11-02 .
^ Housecroft, CE; Sharpe, AG (2008). Неорганическая химия (3 -е изд.). Прентис Холл. ISBN 978-0-13-175553-6 Полем Глава 8: Не впаживание средств массовой информации
^ Rochester, CH (1970). Функции кислотности . Академическая пресса. ISBN 0-12-590850-4 .
^ Ола, Джорджия; Prakash, S; Соммер, Дж. (1985). Супероизды . Нью -Йорк: Wiley Interscience. ISBN 0-471-88469-3 .
^ Coetzee, JF; Падманабхан, Гр (1965). «Протон-акцепторная власть и гомоконъюгация моно- и диаминов». J. Am. Химический Соц 87 (22): 5005–5010. doi : 10.1021/ja00950a006 .
^ Сосновая, Ш; Хендриксон, JB; Крэм, диджей; Hammond, GS (1980). Органическая химия . МакГроу - Хилл. п. 203. ISBN 0-07-050115-7 .
^ Box, KJ; Völgyi, G.; Руис, Р.; Comer, Je; Takács-Novák, K.; Bosch, E.; Ràfols, C.; Розес, М. (2007). «Физико -химические свойства новой многокомпонентной системы координата для определения PKA плохо растворимых фармацевтических соединений». Хельв Чим. Акт . 90 (8): 1538–1553. doi : 10.1002/hlca.200790161 .
^ Jump up to: ^а ^{беременный} Housecroft, Кэтрин Э.; Шарп, Алан Г. (2005). Неорганическая химия (2 -е изд.). Харлоу, Великобритания: Пирсон Прентис Холл. С. 170–171. ISBN 0-13-039913-2 .
^ Jump up to: ^а ^{беременный} Дуглас Б., Макдэниел Д.Х. и Александр Дж.Дж. Концепции и модели неорганической химии (2 -е изд. Wiley 1983) с.526 ISBN 0-471-21984-3
^ Полинг Л. (1960). Природа химической связи и структура молекул и кристаллов; Введение в современную структурную химию (3 -е изд.). Итака (Нью -Йорк): издательство Корнелльского университета. п. 277 ISBN 0-8014-0333-2 .
^ Сосновая, Ш; Хендриксон, JB; Крэм, диджей; Hammond, GS (1980). Органическая химия . МакГроу - Хилл. ISBN 0-07-050115-7 Полем Раздел 13-3: Количественные корреляции заместительных эффектов (часть B)-уравнение Хамметта
^ Hammett, LP (1937). «Влияние структуры на реакции органических соединений. Деривативы бензола». J. Am. Химический Соц 59 (1): 96–103. doi : 10.1021/ja01280a022 .
^ Hansch, C.; Лео, А.; Taft, RW (1991). «Обзор констант -заместителей Хамметт и резонанс и параметры поля». Химический Преподобный 91 (2): 165–195. doi : 10.1021/cr00002a004 . S2CID 97583278 .
^ Шортер, J (1997). «Компиляция и критическая оценка параметров и уравнений структурной реактивности: часть 2. Расширение шкалы Hammett σ посредством данных для ионизации замещенных бензойных кислот в водных растворителях при 25 ° C (технический отчет)» . Чистая и прикладная химия . 69 (12): 2497–2510. doi : 10.1351/pac199769122497 . S2CID 98814841 .
^ Сосновая, Ш; Хендриксон, JB; Крэм, диджей; Hammond, GS (1980). Органическая химия . МакГроу - Хилл. ISBN 0-07-050115-7 Полем Раздел 6-2: Структурное воздействие на кислотность и основность
^ Ольха, RW; Боуман, PS; Стил, WRS; Winterman, DR (1968). «Замечательная основность 1,8-бис (диметиламино) нафталина». Химический Общение (13): 723–724. doi : 10.1039/c19680000723 .
^ Олдер, RW (1989). «Джайн -эффекты на основные амины». Химический Преподобный 89 (5): 1215–1223. doi : 10.1021/cr00095a015 .
^ Аткинс, Питер Уильям; Де Паула, Хулио (2006). Физическая химия Аткинса . Нью -Йорк: WH Freeman. п. 94 ISBN 978-0-7167-7433-4 .
^ Мартелл, Ае; Motekaitis, RJ (1992). Определение и использование констант стабильности . Уайли. ISBN 0-471-18817-4 Полем Глава 4: Экспериментальная процедура для потенциометрического измерения рН металлического комплексного равновесия
^ Leggett, DJ (1985). Вычислительные методы для определения констант формирования . Пленум. ISBN 0-306-41957-2 .
^ Аллен, Ри; Box, KJ; Comer, JEA; Пик, C.; ТАМ, Кен. (1998). «Многоволновое спектрофотометрическое определение константы диссоциации кислоты ионизируемых лекарств». J. Pharm. Биом. Анал 17 (4–5): 699–712. doi : 10.1016/s0731-7085 (98) 00010-7 . PMID 9682153 .
^ Box, KJ; Донкор, Re; Юпп, Пенсильвания; Лидер, IP; Trew, df; Тернер, Ч. (2008). «Химия многопрофильных препаратов, часть 1: потенциометрическое, многоволновое титриметрическое исследование PH и титриметрическое исследование PH на лыжных показателях». J. Pharm. Биом. Анал 47 (2): 303–311. doi : 10.1016/j.jpba.2008.01.015 . PMID 18314291 .
^ Попов, К.; Ronkkomaki, H.; Lajunen, LHJ (2006). «Руководство по проводникам ЯМР для определения высоких и низких значений PK _A » (PDF) . Чистое приложение. Химический 78 (3): 663–675. doi : 10.1351/pac200678030663 . S2CID 4823180 .
^ Szakács, Z.; Hägele, G. (2004). "Точное определение низких p k значений ¹ ЯМР H титрование (4): 819–825. doi:10.1016/j.talanta.2003.10.007. PMID 18969368.
^ Фейг, Эндрю Л., изд. (2016). «Методы в фермере». Калориметрия . 567 . Elsevier: 2–493. ISSN 0076-6879 .
^ Jump up to: ^а ^{беременный} ^в Splittgerber, Ag; Chinander, LL (1 февраля 1988 г.). «Спектр диссоциации промежуточного звена цистеина: эксперимент с биофизической химией». Журнал химического образования . 65 (2): 167. Bibcode : 1988jched..65..167s . doi : 10.1021/ed065p167 .
^ Frassineti, C.; Alderighi, L; Ганс, P; Сабатини, а; Вакка, а; Гелли С. (2003). "Определение протониционных констант некоторых фторированных полиаминов с помощью ¹³C ЯМР Данные обработаны новой компьютерной программой Hypnmr2000. Последовательность протонирования в полиаминах ». Anal. Bioanal. Chem . 376 (7): 1041–1052. : 10.1007 /S00216-003-2020-0 . PMID 12845401. . S2CID 14533024 DOI
^ Onufriev, A.; Дело, да; Ullmann GM (2001). «Новый вид титрования pH в биомолекулах». Биохимия . 40 (12): 3413–3419. doi : 10.1021/bi002740q . PMID 11297406 .
^ Хорошо, ne; Вингет, GD; Зима, W.; Коннолли, Теннесси; Izawa, S.; Сингх, RMM (1966). «Ионные буферы водорода для биологических исследований». Биохимия . 5 (2): 467–477. doi : 10.1021/bi00866a011 . PMID 5942950 .
^ Данн, MJ (1993). Гелевый электрофорез: белки . Bios Scientific Publishers. ISBN 1-872748-21-x .
^ Мартин Р. (1996). Гелевой электрофорез: нуклеиновые кислоты . Bios Scientific Publishers. ISBN 1-872748-28-7 .
^ Бреннер, Б.М.; Stein, JH, Eds. (1979). Кислотный базовый и калий гомеостаз . Черчилль Ливингстон. ISBN 0-443-08017-8 .
^ Скорпион Р. (2000). Основы кислот, оснований, буферов и их применение в биохимических системах . Kendall/Hunt Pub. Co. ISBN 0-7872-7374-0 .
^ Бейнон, RJ; Истерби, JS (1996). Буферные решения: основы . Оксфорд: издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-963442-4 .
^ Perrin, DD; Демпси Б. (1974). Буферы для контроля ионов рН и металла . Лондон: Чепмен и Холл. ISBN 0-412-11700-2 .
^ Гарфин , Д.; Ahuja, S., eds. (2005). Справочник по изоэлектрической фокусировке и протеомике . Тол. 7. Elsevier. ISBN 0-12-088752-5 .
^ Hulanicki, A. (1987). Реакции кислот и оснований в аналитической химии . Массон, MR (редактор перевода). Хорвуд. ISBN 0-85312-330-6 .
^ Эяль, А.М. (1997). «Экстракция кислоты с кислотой-базой экстрагтантами». Ионовый обмен и извлечение растворителя: серия достижений . 13 : 31–94.
^ Avdeef, A. (2003). Поглощение и разработка лекарств: растворимость, проницаемость и состояние заряда . Нью -Йорк: Уайли. ISBN 0-471-42365-3 .
^ Beck, Mt; Нагипал И. (1990). Химия сложных равновесия . Хорвуд. ISBN 0-85312-143-5 .
^ Leowen, CJ; Hers, Lem (1995). Оценка риска или химикаты: введение . Спрингер. стр. 254–255. ЯВЛЯЕТСЯ 0-7923-3740-9 .
^ Скуг, да; Запад, DM; Холлер, JF; Crouch, SR (2004). Основы аналитической химии (8 -е изд.). Томсон Брукс/Коул. ISBN 0-03-035523-0 Полем Глава 9-6: кислотный дождь и буферная способность озер
^ Stumm, W.; Morgan, JJ (1996). Химия воды . Нью -Йорк: Уайли. ISBN 0-471-05196-9 .
^ Snoeyink, VL; Дженкинс, Д. (1980). Водная химия: химические равновесия и скорость в природных водах . Нью -Йорк: Уайли. ISBN 0-471-51185-4 .
^ Millero, FJ (2006). Химическая океанография (3 -е изд.). Лондон: Тейлор и Фрэнсис. ISBN 0-8493-2280-4 .
^ Милреро, FJ; Лю, X. (2002). «Растворимость железа в морской воде». Морская химия . 77 (1): 43–54. Bibcode : 2002march..77 ... 43L . doi : 10.1016/s0304-4203 (01) 00074-3 .
^ Speight, JG (2005). Справочник по химии Ланге (18 -е изд.). МакГроу - Хилл. ISBN 0-07-143220-5 Полем Глава 8

Дальнейшее чтение

Альберт, А.; Serjeant, EP (1971). Определение констант ионизации: лабораторное руководство . Чепмен и Холл. ISBN 0-412-10300-1 Полем (Предыдущее издание опубликовано как Константы ионизации кислот и оснований . Лондон (Великобритания): Метуэн. 1962. )
Аткинс, PW; Джонс, Л. (2008). Химические принципы: стремление к пониманию (4 -е изд.). WH Freeman. ISBN 978-1-4292-0965-6 .
Housecroft, CE; Sharpe, AG (2008). Неорганическая химия (3 -е изд.). Прентис Холл. ISBN 978-0-13-175553-6 Полем (Не впальные растворители)
Hulanicki, A. (1987). Реакции кислот и оснований в аналитической химии . Хорвуд. ISBN 0-85312-330-6 Полем (Редактор перевода: Мэри Р. Массон)
Perrin, DD; Демпси, Б.; Serjeant, EP (1981). Прогнозирование PKA для органических кислот и оснований . Чепмен и Холл. ISBN 0-412-22190-х .
Reichardt, C. (2003). Растворители и эффекты растворителя в органической химии (3 -е изд.). Wiley-Vch. ISBN 3-527-30618-8 Полем Глава 4: Воздействие растворителя на положение гомогенных химических равновесия.
Скуг, да; Запад, DM; Холлер, JF; Crouch, SR (2004). Основы аналитической химии (8 -е изд.). Томсон Брукс/Коул. ISBN 0-03-035523-0 .

Внешние ссылки

Данные о кислотности и базистости в неакезных растворителях обширная библиография значений P a _A в DMSO , ацетонитриле , THF , гептане , 1,2-дихлорэтане и в газовой фазе
Кертипот все в одном. Основное программное обеспечение для расчетов равновесия с рН и кислотой базы, а также для моделирования и анализа потенциометрических кривых титрования с электронными таблицами
химического свойства SPARC водной, невой и газообразной фазой P k _aКалькулятор физического / включает в себя базу данных с
Константы водного равновесия p a _{Значения} для различных кислот и оснований. Включает таблицу некоторых продуктов растворимости
руководство по k _a и p Интерпретация log Бесплатное и измерение P
Бесплатный онлайн -инструмент прогнозирования (Marvin) P K _A , Log P , Log D и т. Д. Из Chemaxon
Chemicalize.org : Список прогнозируемых структурных свойств
P K _{диаграмма} А. [1] Дэвида Эванса

[1] Ион водорода не существует как таковой в растворе. Он в сочетании с молекулой растворителя; Когда растворитель - это вода, гидрония : образуется ион ЧАС ⁺ + H ₂ O → H ₃ O ⁺Полем Эта реакция является количественной и, следовательно, может быть проигнорирована в контексте химического равновесия.

[3] Обычная практика - цитировать значения p k, а не значения k . p k = -log ₁₀ k . P K _A часто называют константой диссоциации кислоты, но это, строго говоря, неправильно, поскольку P K _A является кологарифмом постоянной диссоциации.

[4] В этом определении подразумевается, что отношение коэффициентов активности , ${\frac {\gamma _{AH}}{\gamma _{A^{-}}\gamma _{H^{+}}}},$ является постоянной со значением 1 в данном наборе экспериментальных условий.

[60] Δ G. ^⊖ ≈ 2,303 RT P K _A

[61] Вычисленные здесь, из значений Δ и Δ g, поставляемых в цитировании, с использованием - t Δ s ^⊖ = Δ g ^⊖ - Δ H. ^⊖

[2] Уиттен, Кеннет У.; Гейли, Кеннет Д.; Дэвис, Рэймонд Э. (1992). Общая химия (4 -е изд.). Saunders College Publishing. п. 660 . ISBN 0-03-072373-6 .

[5] Petrucci, Ralph H.; Харвуд, Уильям С.; Херринг, Ф. Джеффри (2002). Общая химия (8 -е изд.). Прентис Холл. С. 667–8 . ISBN 0-13-014329-4 .

[Perrin-6] Perrin DD, Dempsey B, Serjeant EP (1981). «Глава 3: Методы P K _{прогнозирование} ». P K _{прогноз} для органических кислот и оснований . (вторичный). Лондон: Чепмен и Холл. С. 21–26. doi : 10.1007/978-94-009-5883-8 . ISBN 978-0-412-22190-3 .

[RMC_2013-7] Jump up to: ^а ^{беременный} ^в Fraczkiewicz R (2013). «При прогнозировании ионизации кремнезема». В Reedijk J (ред.). Спортивный модуль в химии, молекулярных науках и химической технике . (вторичный). Справочный модуль в химии, молекулярных науках и химической инженерии [онлайн] . Тол. 5. Амстердам, Нидерланды: Elsevier. doi : 10.1016/b978-0-12-409547-2.02610-x . ISBN 9780124095472 .

[Miessler-8] Miessler, Gary L.; Тарр, Дональд А. (1991). Неорганическая химия (2 -е изд.). Прентис Холл. ISBN 0-13-465659-8 Полем Глава 6: Химия кислотной базы и донор -акцептор

[Bell-9] Jump up to: ^а ^{беременный} Белл, RP (1973). Протон в химии (2 -е изд.). Лондон: Чепмен и Холл. ISBN 0-8014-0803-2 Полем Включает обсуждение многих органических кислот Бренстеда.

[SA-10] Jump up to: ^а ^{беременный} ^в Шрайвер, DF; Аткинс, PW (1999). Неорганическая химия (3 -е изд.). Оксфорд: издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-850331-8 Полем Глава 5: Кислоты и основания

[11] Housecroft, CE; Sharpe, AG (2008). Неорганическая химия (3 -е изд.). Прентис Холл. ISBN 978-0-13-175553-6 Полем Глава 6: Кислоты, основания и ионы в водном растворе

[Headrick-12] Headrick, JM; Дикен, например; Уолтерс, RS; Молоток, ни; Кристи, Ра; Cui, J.; Мишакин, их; Дункан, Массачусетс; Джонсон, Массачусетс; Джордан, К.Д. (2005). «Спектральные сигнатуры гидратированных протонных вибраций в кластерах воды». Наука . 308 (5729): 1765–69. Bibcode : 2005sci ... 308.1765H . doi : 10.1126/science.1113094 . PMID 15961665 . S2CID 40852810 .

[Smiechowski-13] Smiechowski, M.; Stangret, J. (2006). «Гидратация протонов в водном растворе: инфракрасные исследования Фурье -преобразования спектров HDO». J. Chem. Физический 125 (20): 204508–204522. BIBCODE : 2006JCHPH.125T4508S . doi : 10.1063/1,2374891 . PMID 17144716 .

[Goldmine-14] Jump up to: ^а ^{беременный} ^в Голдберг, Р.; Кишор, Н.; Леннен Р. (2002). «Термодинамические величины для ионизационных реакций буферов» (PDF) . J. Phys Химический Рефери Данные . 31 (2): 231–370. Bibcode : 2002jpcrd..31..231g . doi : 10.1063/1.1416902 . Архивировано из оригинала (PDF) на 2008-10-06.

[15] Джолли, Уильям Л. (1984). Современная неорганическая химия . МакГроу-Хилл. С. 198 . ISBN 978-0-07-032760-3 .

[Burgess-16] Burgess, J. (1978). Ионы металлов в растворе . Эллис Хорвуд. ISBN 0-85312-027-7 Полем В разделе 9.1 «Кислотность сольватированных катионов» перечисляется много значений P _a .

[Petrucci-17] Petrucci, RH; Harwood, Rs; Херринг, Ф.Г. (2002). Общая химия (8 -е изд.). Прентис Холл. ISBN 0-13-014329-4 Полем с.698

[rr-18] Jump up to: ^а ^{беременный} Россотти, FJC; Россотти, Х. (1961). Определение констант стабильности . МакГроу - Хилл. Глава 2: Коэффициенты активности и концентрации, стр. 5-10

[19] «Проект: ионная коррекция прочности для констант стабильности» . Международный союз чистой и прикладной химии . Получено 2019-03-28 .

[20] Россотти, Фрэнсис Дж. С; Розотти, Хейзел (1961). Определение констант стабильности: и другие константы равновесия в растворе . Нью-Йорк: МакГроу-Хилл. С. 5–10. ISBN 9781013909146 Полем Архивировано из оригинала 7 февраля 2020 года.

[21] Аткинс, PW; Де Паула, Дж. (2006). Физическая химия . Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-870072-5 Полем Раздел 7.4: Ответ равновесия на температуру

[22] Petrucci, Ralph H.; Харвуд, Уильям С.; Херринг, Ф. Джеффри (2002). Общая химия: принципы и современные применения (8 -е изд.). Прентис Холл. п. 633 . ISBN 0-13-014329-4 Полем Вам интересно ... как использование действий делает равновесие постоянную бессмысленность?

[SA5.1c-23] Шрайвер, DF; Аткинс, PW (1999). Неорганическая химия (3 -е изд.). Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-850331-8 Полем Раздел 5.1C Сильные и слабые кислоты и основания

[24] Портерфилд, Уильям В. (1984). Неорганическая химия . Аддисон-Уэсли. п. 260. ISBN 0-201-05660-7 .

[SA5.2-25] Jump up to: ^а ^{беременный} Шрайвер, DF; Аткинс, PW (1999). Неорганическая химия (3 -е изд.). Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-850331-8 Полем Раздел 5.2 Выравнивание растворителя

[26] Леванов, Ав; Исаикина, О. Я.; Lunin, VV (2017). «Константа диссоциации азотной кислоты». Российский журнал физической химии а . 91 (7): 1221–1228. BIBCODE : 2017RJPCA..91.1221L . doi : 10.1134/s0036024417070196 . S2CID 104093297 .

[27] Trummal, Александр; Lipping, Lauri; Калджуранд, Ивари; Koppel, Ilmar A.; Лейто, Иво (2016). «Кислотность сильных кислот в воде и диметилсульфоксиде». Журнал физической химии а . 120 (20): 3663–3669. BIBCODE : 2016JPCA..120.3663T . doi : 10.1021/acs.jpca.6b02253 . PMID 27115918 . S2CID 29697201 .

[28] Мехта, Акул (22 октября 2012 г.). «Уравнение Хендерсона -Хассельбалх: вывод P K _A и P K _B » . Pharmaxchange . Получено 16 ноября 2014 года .

[29] Значения для 25 ° C и 0 ионной силы - Пауэлл, Киптон Дж.; Браун, Пол Л.; Бирн, Роберт Х.; Гайда, Тамас; Хефтер, Гленн; Шеберг, Стафан; Wanner, Hans (2005). "Химическое видообразование экологически значимых тяжелых металлов с неорганическими лигандами. Часть 1: HG ²⁺ - кл ⁻, ОЙ ⁻, Co ₃^2-, Так ₄^2-и PO ₄^3- Водные системы » . Pure Appl. Chem . 77 (4): 739–800. DOI : 10.1351/pac200577040739 .

[30] Браун, те; Лемей, он; Взрываться, быть; Мерфи, C.; Вудворд, П. (2008). Химия: центральная наука (11 -е изд.). Нью-Йорк: Прентис-Холл. п. 689. ISBN 978-0-13-600617-6 .

[pauling-31] Jump up to: ^а ^{беременный} Гринвуд, NN; Эрншоу А. (1997). Химия элементов (2 -е изд.). Оксфорд: Баттерворт-Хейнеманн. п. 50. ISBN 0-7506-3365-4 .

[Miessler2ed-32] Jump up to: ^а ^{беременный} ^в Miessler, Gary L.; Тарр Дональд А. (1999). Неорганическая химия (2 -е изд.). Прентис Холл. п. 164. ISBN 0-13-465659-8 .

[Huheey-33] Jump up to: ^а ^{беременный} Huheey, Джеймс Э. (1983). Неорганическая химия (3 -е изд.). Harper & Row. п. 297. ISBN 0-06-042987-9 .

[crc-34] Lide, DR (2004). Справочник по химии и физике CRC, Студенческое издание (84 -е изд.). CRC Press. ISBN 0-8493-0597-7 Полем Раздел D - 152

[Skoog-35] Skoog, Douglas A.; Запад, Дональд М.; Холлер, Ф. Джеймс; Крауч, Стэнли Р. (2014). Основы аналитической химии (9 -е изд.). Брукс/Коул. п. 212. ISBN 978-0-495-55828-6 .

[36] Housecroft, CE; Sharpe, AG (2004). Неорганическая химия (2 -е изд.). Прентис Холл. п. 163. ISBN 978-0-13-039913-7 .

[37] Harned, HS; Оуэн, BB (1958). Физическая химия электролитических растворов . Нью -Йорк: Reinhold Publishing Corp. с. 634 –649, 752–754.

[loudon-38] Jump up to: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} Лоудон, Г. Марк (2005), Органическая химия (4 -е изд.), Нью -Йорк: издательство Оксфордского университета, с. 317–318, ISBN 0-19-511999-1

[39] Март, J .; Смит, М. (2007). Усовершенствованная органическая химия (6 -е изд.). Нью -Йорк: Джон Уайли и сыновья. ISBN 978-0-471-72091-1 Полем Глава 8: Кислоты и основания

[40] Kütt, A.; Movchun, v.; Родима, т; Dansauer, T.; Русанов, EB; Лейто, я.; Калджуранд, я.; Koppel, J.; Pihl, V.; Koppel, я.; Ovsjannikov, G.; TOOM, L.; Мишима, м.; Medebielle, M.; Лорк, E.; Röschenthaler, Gv.; Коппель, ИА; Kolomeitsev, AA (2008). «Пентакис (трифторметил) фенил, стерически переполненная и электронно -патронная группа: синтез и кислотность пентакиса (трифторметил) бензола, -toluene, -фенол и -анилина». J. Org. Химический 73 (7): 2607–2620. doi : 10.1021/jo702513w . PMID 18324831 .

[Ivo_AN-41] Jump up to: ^а ^{беременный} Kütt, A.; Лейто, я.; Калджуранд, я.; Sooväli, L.; Власов, виртуальная машина; Ягупольский, LM; Koppel, IA (2006). «Комплексная самосогласованная спектрофотометрическая шкала кислотности нейтральных кислот Brønsted в ацетонитриле». J. Org. Химический 71 (7): 2829–2838. doi : 10.1021/jo060031y . PMID 16555839 . S2CID 8596886 .

[42] Калджуранд, я.; Kütt, A.; Sooväli, L.; Родима, Т.; Mäemets, v.; Лейто, я; Koppel, IA (2005). «Расширение самосогласованной шкалы спектрофотометрической базовой основы в ацетонитриле до полного промежутка 28 единиц PKA: объединение различных шкал базовой основы». J. Org. Химический 70 (3): 1019–1028. doi : 10.1021/jo048252w . PMID 15675863 .

[43] «Бордвелл таблица PKA (кислотность в ДМСО)» . Архивировано из оригинала 9 октября 2008 года . Получено 2008-11-02 .

[44] Housecroft, CE; Sharpe, AG (2008). Неорганическая химия (3 -е изд.). Прентис Холл. ISBN 978-0-13-175553-6 Полем Глава 8: Не впаживание средств массовой информации

[45] Rochester, CH (1970). Функции кислотности . Академическая пресса. ISBN 0-12-590850-4 .

[46] Ола, Джорджия; Prakash, S; Соммер, Дж. (1985). Супероизды . Нью -Йорк: Wiley Interscience. ISBN 0-471-88469-3 .

[47] Coetzee, JF; Падманабхан, Гр (1965). «Протон-акцепторная власть и гомоконъюгация моно- и диаминов». J. Am. Химический Соц 87 (22): 5005–5010. doi : 10.1021/ja00950a006 .

[48] Сосновая, Ш; Хендриксон, JB; Крэм, диджей; Hammond, GS (1980). Органическая химия . МакГроу - Хилл. п. 203. ISBN 0-07-050115-7 .

[49] Box, KJ; Völgyi, G.; Руис, Р.; Comer, Je; Takács-Novák, K.; Bosch, E.; Ràfols, C.; Розес, М. (2007). «Физико -химические свойства новой многокомпонентной системы координата для определения PKA плохо растворимых фармацевтических соединений». Хельв Чим. Акт . 90 (8): 1538–1553. doi : 10.1002/hlca.200790161 .

[House2-50] Jump up to: ^а ^{беременный} Housecroft, Кэтрин Э.; Шарп, Алан Г. (2005). Неорганическая химия (2 -е изд.). Харлоу, Великобритания: Пирсон Прентис Холл. С. 170–171. ISBN 0-13-039913-2 .

[Douglas-51] Jump up to: ^а ^{беременный} Дуглас Б., Макдэниел Д.Х. и Александр Дж.Дж. Концепции и модели неорганической химии (2 -е изд. Wiley 1983) с.526 ISBN 0-471-21984-3

[52] Полинг Л. (1960). Природа химической связи и структура молекул и кристаллов; Введение в современную структурную химию (3 -е изд.). Итака (Нью -Йорк): издательство Корнелльского университета. п. 277 ISBN 0-8014-0333-2 .

[53] Сосновая, Ш; Хендриксон, JB; Крэм, диджей; Hammond, GS (1980). Органическая химия . МакГроу - Хилл. ISBN 0-07-050115-7 Полем Раздел 13-3: Количественные корреляции заместительных эффектов (часть B)-уравнение Хамметта

[54] Hammett, LP (1937). «Влияние структуры на реакции органических соединений. Деривативы бензола». J. Am. Химический Соц 59 (1): 96–103. doi : 10.1021/ja01280a022 .

[55] Hansch, C.; Лео, А.; Taft, RW (1991). «Обзор констант -заместителей Хамметт и резонанс и параметры поля». Химический Преподобный 91 (2): 165–195. doi : 10.1021/cr00002a004 . S2CID 97583278 .

[56] Шортер, J (1997). «Компиляция и критическая оценка параметров и уравнений структурной реактивности: часть 2. Расширение шкалы Hammett σ посредством данных для ионизации замещенных бензойных кислот в водных растворителях при 25 ° C (технический отчет)» . Чистая и прикладная химия . 69 (12): 2497–2510. doi : 10.1351/pac199769122497 . S2CID 98814841 .

[57] Сосновая, Ш; Хендриксон, JB; Крэм, диджей; Hammond, GS (1980). Органическая химия . МакГроу - Хилл. ISBN 0-07-050115-7 Полем Раздел 6-2: Структурное воздействие на кислотность и основность

[58] Ольха, RW; Боуман, PS; Стил, WRS; Winterman, DR (1968). «Замечательная основность 1,8-бис (диметиламино) нафталина». Химический Общение (13): 723–724. doi : 10.1039/c19680000723 .

[59] Олдер, RW (1989). «Джайн -эффекты на основные амины». Химический Преподобный 89 (5): 1215–1223. doi : 10.1021/cr00095a015 .

[62] Аткинс, Питер Уильям; Де Паула, Хулио (2006). Физическая химия Аткинса . Нью -Йорк: WH Freeman. п. 94 ISBN 978-0-7167-7433-4 .

[63] Мартелл, Ае; Motekaitis, RJ (1992). Определение и использование констант стабильности . Уайли. ISBN 0-471-18817-4 Полем Глава 4: Экспериментальная процедура для потенциометрического измерения рН металлического комплексного равновесия

[64] Leggett, DJ (1985). Вычислительные методы для определения констант формирования . Пленум. ISBN 0-306-41957-2 .

[65] Аллен, Ри; Box, KJ; Comer, JEA; Пик, C.; ТАМ, Кен. (1998). «Многоволновое спектрофотометрическое определение константы диссоциации кислоты ионизируемых лекарств». J. Pharm. Биом. Анал 17 (4–5): 699–712. doi : 10.1016/s0731-7085 (98) 00010-7 . PMID 9682153 .

[66] Box, KJ; Донкор, Re; Юпп, Пенсильвания; Лидер, IP; Trew, df; Тернер, Ч. (2008). «Химия многопрофильных препаратов, часть 1: потенциометрическое, многоволновое титриметрическое исследование PH и титриметрическое исследование PH на лыжных показателях». J. Pharm. Биом. Анал 47 (2): 303–311. doi : 10.1016/j.jpba.2008.01.015 . PMID 18314291 .

[IUPAC-NMR-67] Попов, К.; Ronkkomaki, H.; Lajunen, LHJ (2006). «Руководство по проводникам ЯМР для определения высоких и низких значений PK _A » (PDF) . Чистое приложение. Химический 78 (3): 663–675. doi : 10.1351/pac200678030663 . S2CID 4823180 .

[68] Szakács, Z.; Hägele, G. (2004). "Точное определение низких p k значений ¹ ЯМР H титрование (4): 819–825. doi:10.1016/j.talanta.2003.10.007. PMID 18969368.

[69] Фейг, Эндрю Л., изд. (2016). «Методы в фермере». Калориметрия . 567 . Elsevier: 2–493. ISSN 0076-6879 .

[Splittgerber-70] Jump up to: ^а ^{беременный} ^в Splittgerber, Ag; Chinander, LL (1 февраля 1988 г.). «Спектр диссоциации промежуточного звена цистеина: эксперимент с биофизической химией». Журнал химического образования . 65 (2): 167. Bibcode : 1988jched..65..167s . doi : 10.1021/ed065p167 .

[71] Frassineti, C.; Alderighi, L; Ганс, P; Сабатини, а; Вакка, а; Гелли С. (2003). "Определение протониционных констант некоторых фторированных полиаминов с помощью ¹³C ЯМР Данные обработаны новой компьютерной программой Hypnmr2000. Последовательность протонирования в полиаминах ». Anal. Bioanal. Chem . 376 (7): 1041–1052. : 10.1007 /S00216-003-2020-0 . PMID 12845401. . S2CID 14533024 DOI

[72] Onufriev, A.; Дело, да; Ullmann GM (2001). «Новый вид титрования pH в биомолекулах». Биохимия . 40 (12): 3413–3419. doi : 10.1021/bi002740q . PMID 11297406 .

[73] Хорошо, ne; Вингет, GD; Зима, W.; Коннолли, Теннесси; Izawa, S.; Сингх, RMM (1966). «Ионные буферы водорода для биологических исследований». Биохимия . 5 (2): 467–477. doi : 10.1021/bi00866a011 . PMID 5942950 .

[74] Данн, MJ (1993). Гелевый электрофорез: белки . Bios Scientific Publishers. ISBN 1-872748-21-x .

[75] Мартин Р. (1996). Гелевой электрофорез: нуклеиновые кислоты . Bios Scientific Publishers. ISBN 1-872748-28-7 .

[76] Бреннер, Б.М.; Stein, JH, Eds. (1979). Кислотный базовый и калий гомеостаз . Черчилль Ливингстон. ISBN 0-443-08017-8 .

[77] Скорпион Р. (2000). Основы кислот, оснований, буферов и их применение в биохимических системах . Kendall/Hunt Pub. Co. ISBN 0-7872-7374-0 .

[78] Бейнон, RJ; Истерби, JS (1996). Буферные решения: основы . Оксфорд: издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-963442-4 .

[79] Perrin, DD; Демпси Б. (1974). Буферы для контроля ионов рН и металла . Лондон: Чепмен и Холл. ISBN 0-412-11700-2 .

[80] Гарфин , Д.; Ahuja, S., eds. (2005). Справочник по изоэлектрической фокусировке и протеомике . Тол. 7. Elsevier. ISBN 0-12-088752-5 .

[81] Hulanicki, A. (1987). Реакции кислот и оснований в аналитической химии . Массон, MR (редактор перевода). Хорвуд. ISBN 0-85312-330-6 .

[82] Эяль, А.М. (1997). «Экстракция кислоты с кислотой-базой экстрагтантами». Ионовый обмен и извлечение растворителя: серия достижений . 13 : 31–94.

[avdeef-83] Avdeef, A. (2003). Поглощение и разработка лекарств: растворимость, проницаемость и состояние заряда . Нью -Йорк: Уайли. ISBN 0-471-42365-3 .

[84] Beck, Mt; Нагипал И. (1990). Химия сложных равновесия . Хорвуд. ISBN 0-85312-143-5 .

[85] Leowen, CJ; Hers, Lem (1995). Оценка риска или химикаты: введение . Спрингер. стр. 254–255. ЯВЛЯЕТСЯ 0-7923-3740-9 .

[86] Скуг, да; Запад, DM; Холлер, JF; Crouch, SR (2004). Основы аналитической химии (8 -е изд.). Томсон Брукс/Коул. ISBN 0-03-035523-0 Полем Глава 9-6: кислотный дождь и буферная способность озер

[stumm_morgan-87] Stumm, W.; Morgan, JJ (1996). Химия воды . Нью -Йорк: Уайли. ISBN 0-471-05196-9 .

[aquatic-88] Snoeyink, VL; Дженкинс, Д. (1980). Водная химия: химические равновесия и скорость в природных водах . Нью -Йорк: Уайли. ISBN 0-471-51185-4 .

[89] Millero, FJ (2006). Химическая океанография (3 -е изд.). Лондон: Тейлор и Фрэнсис. ISBN 0-8493-2280-4 .

[90] Милреро, FJ; Лю, X. (2002). «Растворимость железа в морской воде». Морская химия . 77 (1): 43–54. Bibcode : 2002march..77 ... 43L . doi : 10.1016/s0304-4203 (01) 00074-3 .

[Lange-91] Speight, JG (2005). Справочник по химии Ланге (18 -е изд.). МакГроу - Хилл. ISBN 0-07-143220-5 Полем Глава 8

[ А ]

[ 1 ]

[ B ]

[ C ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]

[ 20 ]

[ 21 ]

[ 22 ]

[ 23 ]

[ 24 ]

[ 25 ]

[ 26 ]

[ 27 ]

[ 28 ]

[ 29 ]

[ 30 ]

[ 31 ]

[ 32 ]

[ 33 ]

[ 34 ]

[ 35 ]

[ 36 ]

[ 37 ]

[ 38 ]

[ 39 ]

[ 40 ]

[ 41 ]

[ 42 ]

[ 43 ]

[ 44 ]

[ 45 ]

[ 46 ]

[ 47 ]

[ 48 ]

[ 49 ]

[ 50 ]

[ 51 ]

[ 52 ]

[ 53 ]

[ 54 ]

[ 55 ]

[ 56 ]

[ D ]

[ E ]

[ 57 ]

[ 58 ]

[ 59 ]

[ 60 ]

[ 61 ]

[ 62 ]

[ 63 ]

[ 64 ]

[ 65 ]

[ 66 ]

[ 67 ]

[ 68 ]

[ 69 ]

[ 70 ]

[ 71 ]

[ 72 ]

[ 73 ]

[ 74 ]

[ 75 ]

[ 76 ]

[ 77 ]

[ 78 ]

[ 79 ]

[ 80 ]

[ 81 ]

[ 82 ]

[ 83 ]

[ 84 ]

[ 85 ]

[ 86 ]

v Т и Химические равновесия
Концепции	Химическая стабильность Хелация Динамическое равновесие Равновесная химия Равновесие стадия Свободная энергия Гиббс Гельмгольц Принцип болта Фазовое разделение Обратимая реакция Термодинамическое равновесие
Модели	Равновесие постоянная определение Фазовая диаграмма Преобладающая диаграмма Фазовое правило Коэффициент реакции Термодинамическая активность
Приложения	Буферное решение Равновесное раскрытие Жидкость -жидкая экстракция
Конкретные равновесия	Кислотная диссоциация Функция кислотности Хамметт Связывание постоянной Связывая селективность Координационные комплексы Макроциклический эффект Постоянная диссоциация Гидролиз Самоонизация воды Профила Коэффициент распределения Растворимость Эффект общего иона Пара -жидкий Закон Генри

v Т и Химические решения
Решение	Идеальное решение Водный раствор Твердый раствор Буферное решение Флори - Хаггинс Смесь Приостановка Коллоид Фазовая диаграмма Фазовое разделение Эвтектическая точка Сплав Насыщенность Сверхпрочное место Серийное разбавление Разбавление (уравнение) Очевидное молярное свойство Разрыв в смешиваемости
Концентрация и связанные с ним количества	Молярная концентрация Массовая концентрация Количество концентрации Объемная концентрация Нормальность Моляльность Моль -дробь Массовая дробь Изотопное изобилие Коэффициент смешивания Тройной сюжет
Растворимость	Растворимость равновесия Общее растворенное твердые вещества Сольвация Сольвационная оболочка Энтальпия решения Решетка энергия Закон Рауля Закон Генри Таблица растворимости (данные) Диаграмма растворимости Ошибочность
Растворитель	( Категория ) Кислотная постоянная диссоциация Протетический растворитель Полярное апрерологическое растворитель Неорганический неакерный растворитель Сольвация Список кипящих и замораживания информации о растворителях Коэффициент раздела Полярность Гидрофоб Гидрофильный Липофильный Чистый Лионий ион Lyate Ion

Теоретическое образование

Определения

Равновесие постоянная

Кумулятивные и пошаговые константы

Константы ассоциации и диссоциации

Температурная зависимость

Размерность

Сильные кислоты и основания

Монопротечные кислоты

Полипротичные кислоты

Изоэлектрическая точка

Базы и основность

Основность выражена как постоянная диссоциации конъюгатной кислоты

Амфотерные вещества

Вода-самоонизация

Кислотность в невостовых решениях

Смешанные растворители

Факторы, которые влияют на a p значения

Термодинамика

Экспериментальное определение

Микроконтанта

Приложения и значение

Значения для общих веществ

Смотрите также

Примечания

Ссылки

Дальнейшее чтение

Внешние ссылки

Факторы, которые влияют на a _p значения