Фосфор пентахлорид

Фосфор пентахлорид
Phosphorus pentachloride
Имена
	Имена IUPAC Фосфор пентахлорид ; Пентахлор-λ 5 -Фосфан
	Другие имена Пентахлорфосфоран
Идентификаторы
Номер CAS	10026-13-8 ;
3D model ( JSmol )	Интерактивное изображение ;
Chemspider	23204 ;
Echa Infocard	100.030.043
ЕС номер	233-060-3 ;
PubChem CID	24819 ;
Rtecs номер	TB6125000 ;
НЕКОТОРЫЙ	0ex753tydu ;
Номер	1806
Comptox Dashboard ( EPA )	DTXSID9033896 ;
	показывать Дюймы
	показывать Улыбается
Характеристики
Химическая формула	Cl 5 р
Молярная масса	208.22 g·mol −1
Появление	желтоватые белые кристаллы
Запах	острый, неприятный
Плотность	2.1 г/см 3
Точка плавления	160,5 ° C (320,9 ° F; 433,6 K)
Точка кипения	166,8 ° C (332,2 ° F; 439,9 К) Сублимация
Растворимость в воде	реагирует
Растворимость	растворимый в CS 2 , хлорокартоны , бензол
Давление паров	1,11 кПа (80 ° C) ; 4,58 кПа (100 ° C)
Структура
Кристаллическая структура	тетрагональный
Координационная геометрия	D 3H ( тригональный бипирамидальный )
Дипольный момент	0 д
Термохимия
Теплоемкость ( C )	111,5 J/моль · K
Std Molar ; энтропия ( с ⦵ 298 )	364.2 J/моль · k
Опасности
	GHS Маркировка :
Пиктограммы
Сигнальное слово	Опасность
Заявления об опасности	H302 , H314 , H330 , H373
МЕРЫ ОФИНАЯ заявления	P260 , P280 , P284 , P305+P351+P338 , P310
NFPA 704 (Огненная бриллиант)	3 0 2 В
точка возгорания	Неплохо
	Смертельная доза или концентрация (LD, LC):
Ld 50 ( средняя доза )	660 мг/кг (крыса, оральный)
LC 50 ( медианная концентрация )	205 мг/м 3 (крыса)
LC LO ( самый низкий опубликован )	1020 мг/м 3 (мышь, 10 мин)
	Niosh (пределы воздействия на здоровье США):
Пел (допустимый)	TWA 1 мг/м 3
Rel (рекомендуется)	TWA 1 мг/м 3
IDLH (немедленная опасность)	70 мг/м 3
Лист данных безопасности (SDS)	ICSC 0544
Связанные соединения
Связанный фосфор пентахалиды	Фосфор пентафторид ; Фосфор пентабромид ; Фосфор Пентаодид
Связанные соединения	Фосфор Трихлорид ; Фосфорил хлорид
	За исключением случаев, когда отмечены, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). Проверьте ( что есть ?) Infobox ссылки

Фосфор пентахлорид является химическим соединением с формулой PCL ₅ . Это один из наиболее важных фосфора хлоридов /оксихлоридов, другие - PCL ₃ и POCL ₃ . PCL ₅ находит использование в качестве хлорирующего реагента. Это бесцветное, чувствительное к воде твердое вещество , хотя коммерческие образцы могут быть желтоватыми и загрязненными хлоридом водорода .

Структура

Структуры для хлоридов фосфора неизменно согласуются с теорией VSEPR . Структура PCL ₅ зависит от его среды. Газовый и расплавленный PCL ₅ представляет собой нейтральную молекулу с тригональной бипирамидной геометрией и ( D _3H ) симметрией . Гипервалентная природа этого вида ( а также PCL ⁻
₆ , см. Ниже) можно объяснить с включением не связанных молекулярных орбиталей ( теория молекулярной орбиты ) или резонанс ( теория валентных связей ). Эта тригональная бипирамидальная структура сохраняется в неполярных растворителях, таких как CS ₂ и CCL ₄ . ^{[ 5 ]} В твердом состоянии PCL ₅ представляет собой ионное соединение, называемое тетрахлорфосфоний гексафторофосфат, сформулированное PCL ⁺
₄ Pcl ⁻
₆. ^{[ 6 ]}

В решениях полярных растворителей PCL ₅ подвергается самоионизации . ^{[ 8 ]} Разбавленные растворы диссоциируются в соответствии со следующим равновесием:

PCL ₅ ⇌ PCL ⁺
₄ + cl ⁻

При более высоких концентрациях второе равновесие становится более распространенным:

2 PCL ₅ ⇌ PCL ⁺
₄ + pcl ⁻
₆

Катион Pcl ⁺
₄ и анион PCL ⁻
₆ - тетраэдрические и октаэдрические , соответственно. В свое время, как полагалось, PCL ₅ в решении образует димерную структуру, p ₂ Cl ₁₀ , но это предположение не подтверждается спектроскопическими измерениями комбинационного рассеяния .

Связанные пентахлориды

ASCL ₅ и SBCL ₅ также принимают тригональные бипирамидные структуры. Соответствующие расстояния связи составляют 211 вечера (AS -CL _EQ ), 221 PM (AS -CL _AX ), 227 PM (SB -CL _EQ ) и 233,3 PM (SB -CL _AX ). ^{[ 9 ]} При низких температурах SBCL ₅ превращается в димер, диоктаэдрический SB ₂ CL ₁₀ , структурно связанный с пентахлоридом ниобия .

Подготовка

PCL ₅ готовится хлорированием PCL ₃ . ^{[ 10 ]} Эта реакция используется для получения около 10 000 тонн PCL ₅ в год (по состоянию на 2000). ^{[ 6 ]}

PCL ₃ + CL ₂ ⇌ PCL ₅ (Δ H = -124 кДж/моль)

PCL ₅ существует в равновесии с PCL ₃ и хлором , и при 180 ° C степень диссоциации составляет около 40%. ^{[ 6 ]} Из -за этого равновесия образцы PCL ₅ часто содержат хлор, который придает зеленоватую окраску.

Реакция

Гидролиз

В своей наиболее характерной реакции PCL ₅ реагирует на контакт с водой для высвобождения хлорида водорода и даст оксиды фосфора. Первым продуктом гидролиза является фосфор оксихлорид :

PCL ₅ + H ₂ O → POCL ₃ + 2 HCL

В горячей воде гидролиз полностью перемещается в ортофосфорную кислоту :

PCL ₅ + 4 H ₂ O → H ₃ PO ₄ + 5 HCl

Льюис кислотность

Фосфор пентахлорид является кислотой Льюиса. Это свойство лежит в основе многих его характерных реакций, аутоооонизации, хлоринов, гидролиза. Хорошо изученным аддуктом является PCL ₅ (пиридин). ^{[ 11 ]}

Хлорирование органических соединений

В синтетической химии два класса хлорирования обычно представляют интерес: окислительные хлорирование и заместительные хлорирование. Окислительные хлорины влекут за собой перенос CL ₂ от реагента в субстрат. Заместительные хлорины влекут за собой замену групп O или OH хлоридом. PCL ₅ может использоваться для обоих процессов.

После обработки PCL ₅ преобразуются карбоновые кислоты в соответствующий ацилхлорид . ^{[ 12 ]} Был предложен следующий механизм: ^{[ 13 ]}

Это также превращает спирты в алкилхлориды . Тионилхлорид чаще используется в лаборатории, потому что результирующий диоксид серы легче отделен от органических продуктов, чем POCL ₃ .

PCL ₅ реагирует с третичными амидами, такими как диметилформамид (DMF), с получением диметилхлорметилениаммония хлорид, который называется реагентом Vilsmeier , [(CH ₃ ) ₂ n = cclh] cl. Более того, связанная соль генерируется из реакции DMF и POCL ₃ . Такие реагенты полезны при приготовлении производных бензальдегида путем фамилизации и для преобразования групп C -OH в группы C -CL. ^{[ 14 ]}

Это особенно известно для преобразования групп C = O CCL _{2 .} в группы ^{[ 15 ]} Например, бензофенон и фосфор пентахлорид реагируют, чтобы получить дифенилдихлорметан : ^{[ 16 ]}

(C ₆ H ₅ ) ₂ CO + PCL ₅ → (C ₆ H ₅ ) ₂ CCL ₂ + POCL ₃

Электрофильный фосфоновой характер PCL ₅ подчеркивается его реакцией со стиролом для получения гидролиза , кислоты . производных ^{[ 17 ]}

Сравнение с соответствующими реагентами

Как PCL ₃ , так и PCL ₅ конвертируют группы R ₃ COH в хлорид R ₃ CCL. Пентахлорид, однако, является источником хлора во многих реакциях. Он хлорирует аллиловые и бензильные связи. PCL5 имеет большее сходство с SO ₂ CL ₂ , также является источником CL ₂ . Для окислительных хлоринов в лабораторном масштабе сульфурилхлорид часто предпочтительнее PCL ₅ , поскольку газообразной _{побочный} продукт легко разделяется.

Хлорирование неорганических соединений

Что касается реакций с органическими соединениями, использование PCL ₅ было заменено SO ₂ CL ₂ . Реакция фосфора пентоксида и PCL ₅ продуцирует POCL ₃ : ^{[ 18 ]}^{[ страница необходима ]}

6 PCL ₅ + P ₄ O ₁₀ → 10 POCL ₃

PCL ₅ хлоринает диоксид азота с образованием нестабильного хлорида нитрила :

Pcl ₅ + 2 no ₂ → Pcl ₃ + 2 no ₂ cl

2 no ₂ Cl → 2 no ₂ + cl ₂

PCL ₅ является предшественником литий -гексафторофосфата , LIPF ₆ . Гексафторофосфат лития является широко используемой солью в электролитах в литий -ионных батареях . ^{[ 19 ]} Губ
₆ производится реакцией PCL
₅ с литием фторидом , с хлоридом лития в качестве бокового продукта:

PCL ₅ + 6 LIF → LIPF ₆ + 5 LICL

Безопасность

PCL ₅ является опасным веществом, так как оно насильственно реагирует с водой. Он также коррозию при контакте с кожей и может быть смертельным при вдыхании.

История

Фосфор пентахлорид был впервые приготовлен в 1808 году английским химиком Хамфри Дэви . ^{[ 20 ]} Анализ Дэви фосфора пентахлорида был неточным; ^{[ 21 ]} Первый точный анализ был предоставлен в 1816 году французским химиком Пьером Луи Дулонгом . ^{[ 22 ]}

Смотрите также

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} Niosh Pocket Guide к химическим опасностям. "#0509" . Национальный институт безопасности и гигиены труда (NIOSH).
^ Jump up to: ^а ^{беременный} ^в Фосфор пентахлорид в Линстроме, Питер Дж.; Мэллард, Уильям Г. (ред.); NIST Chemistry Webbook , NIST Standard Retraster Database № 69 , Национальный институт стандартов и технологий, Gaithersburg (MD) (Получено 2014-05-15)
^ Jump up to: ^а ^{беременный} ^в Фосфор пентахлорид
^ Jump up to: ^а ^{беременный} ^в «Фосфор пентахлорид» . Немедленно опасно для жизни или концентрации в области здоровья (IDLH) . Национальный институт безопасности и гигиены труда (NIOSH).
^ Corbridge, Dec (1995). Phosphorus: план его химии, биохимии и использования . Elsevier Science. ISBN 0-444-89307-5 .
^ Jump up to: ^а ^{беременный} ^в Холмен, AF; Wiber, E.; Wiberg, N. (2001). Неорганическая химия . Академическая пресса. ISBN 978-0-12-352651-9 .
^ Финч, А.; Fitch, an; Gates, PN (1993). «Кристаллическая и молекулярная структура метастабильной модификации фосфора пентахлорида». Журнал химического общества, химическая связь (11): 957–958. doi : 10.1039/c39930000957 .
^ Сутер, RW; Кначел, HC; Петро, вице -президент; Howatson, JH & Shore, SG (1978). «Природа фосфора (v) хлорида в ионизирующих и неионизирующих растворителях». Журнал Американского химического общества . 95 (5): 1474–1479. doi : 10.1021/ja00786a021 .
^ Haupt, S.; Seppelt, K. (2002). «Твердовые структуры ASCL ₅ и SBCL ₅ » . Журнал неорганической и общей химии . 628 (4): 729–734. Doi : 10.1002/1521-3749 (200205) 628: 4 <729 :: Aid-zaac729> 3.0.co ;
^ Максон, Р.Н. (1939). «Фосфор пентахлорид». Неорганические синтезы . Тол. 1. С. 99–100. doi : 10.1002/9780470132326.CH34 . ISBN 9780470132326 .
^ Вонг, Чиг у.; Kennepohl, Dietmar K.; Cavell, Ronald G. (1996). «Нейтральный шестикоординатный фосфор». Химические обзоры . 96 (6): 1917–1952. doi : 10.1021/cr9410880 . PMID 11848816 .
^ Адамс, Р .; Дженкинс, Р.Л. (1941). " P -Nitrobenzoyl хлорид" . Органические синтезы ; Собранные объемы , вып. 1, с. 394 .
^ Клейден, Джонатан (2005). Органическая химия (перепечатано изд.). Оксфорд: издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0-19-850346-0 .
^ Burks Jr., Je (2004). «Фосфор (v) хлорид». В Paquette, L. (ed.). Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Нью -Йорк, Нью -Йорк: J. Wiley & Sons. doi : 10.1002/047084289x.rp158 . ISBN 0471936235 .
^ Gross, H.; Rieche, A.; Höft, E.; Бейер, Э. (1973). «Дихлорметилметиловый эфир» . Органические синтезы ; Собранные объемы , вып. 5, с. 365
^ Spaggiari, A.; Vaccari, D.; Даволи, П.; Торре, Г.; Прати Ф. (2007). «Легкий синтез виниловых галогенидов и драгоценных дихалидов с использованием реагентов на основе трифенилфосфит -галогена». Журнал органической химии . 72 (6): 2216–2219. doi : 10.1021/jo061346g . ISSN 0022-3263 . PMID 17295542 .
^ Schmutzler, R. (1973). «Ститрилфосфонный дихлорид» . Органические синтезы ; Собранные объемы , вып. 5, с. 1005
^ Коттон, Фрэнк Альберт (1999). Усовершенствованная неорганическая химия . Wiley-Interscience. ISBN 978-0-471-19957-1 .
^ Бушкова, Ов; Yaroslavtseva, телевизор; Добровольский, Ю. А. (4 августа 2017 г.). «Новые соли лития в электролитах для литий-ионных батарей (обзор)». Российский журнал электрохимии . 53 (7): 677–699. doi : 10.1134/s1023193517070035 . S2CID 103854243 .
^ Дэви, Хамфри (1809). «Бейкерская лекция. Отчет о некоторых новых аналитических исследованиях о природе определенных тел, в частности, щелочи, фосфора, серы, углеродистого вещества и кислот, до сих пор не выявленных; с некоторыми общими наблюдениями по химической теории» . Философские транзакции Королевского общества Лондона . 99 : 39–104. doi : 10.1098/rstl.1809.0005 . S2CID 98814859 . На стр. 94–95 Дэви упомянул, что, когда он сжигал фосфор в газе хлора («оксимурийский газ кислоты»), он получил прозрачную жидкость (трихлорид фосфора) и белое твердое вещество (Phosphorus Pentachloride).
^ Дэви, Хамфри (1810). «Исследования оксимуриановой кислоты [т.е. хлор], ее природы и комбинаций; и о элементах соляной кислоты [т.е. хлорид водорода]. С некоторыми экспериментами на серу и фосфоре, сделанные в лаборатории Королевского института» . Философские транзакции Королевского общества Лондона . 100 : 231–257. doi : 10.1098/rstl.1810.0016 . S2CID 95219058 . На р. 257, Дэви представил свою эмпирическую формулу для пентахлорида фосфора: 1 часть фосфора до 3 частей «оксимуриатического газа» (хлор).
^ Дулонг (1816). «Extrait d'un Mémoire Sur les Combinaisons du Phosphore avec l'oxigène» [экстракт из мемуаров на соединениях фосфора с кислородом]. Annales de Chimie et dehique . 2 -я серия (по -французски). 2 : 141–150. На р. 148, Дулонг представил правильный анализ пентахлорида фосфора (который составляет 14,9% фосфора и 85,1% хлора по весу, а также значения Дулонга составляет 15,4% и 84,6% соответственно).

Внешние ссылки

[PGCH-1] Jump up to: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} Niosh Pocket Guide к химическим опасностям. "#0509" . Национальный институт безопасности и гигиены труда (NIOSH).

[nist-2] Jump up to: ^а ^{беременный} ^в Фосфор пентахлорид в Линстроме, Питер Дж.; Мэллард, Уильям Г. (ред.); NIST Chemistry Webbook , NIST Standard Retraster Database № 69 , Национальный институт стандартов и технологий, Gaithersburg (MD) (Получено 2014-05-15)

[sigma-3] Jump up to: ^а ^{беременный} ^в Фосфор пентахлорид

[IDLH-4] Jump up to: ^а ^{беременный} ^в «Фосфор пентахлорид» . Немедленно опасно для жизни или концентрации в области здоровья (IDLH) . Национальный институт безопасности и гигиены труда (NIOSH).

[5] Corbridge, Dec (1995). Phosphorus: план его химии, биохимии и использования . Elsevier Science. ISBN 0-444-89307-5 .

[Holleman-6] Jump up to: ^а ^{беременный} ^в Холмен, AF; Wiber, E.; Wiberg, N. (2001). Неорганическая химия . Академическая пресса. ISBN 978-0-12-352651-9 .

[7] Финч, А.; Fitch, an; Gates, PN (1993). «Кристаллическая и молекулярная структура метастабильной модификации фосфора пентахлорида». Журнал химического общества, химическая связь (11): 957–958. doi : 10.1039/c39930000957 .

[8] Сутер, RW; Кначел, HC; Петро, вице -президент; Howatson, JH & Shore, SG (1978). «Природа фосфора (v) хлорида в ионизирующих и неионизирующих растворителях». Журнал Американского химического общества . 95 (5): 1474–1479. doi : 10.1021/ja00786a021 .

[9] Haupt, S.; Seppelt, K. (2002). «Твердовые структуры ASCL ₅ и SBCL ₅ » . Журнал неорганической и общей химии . 628 (4): 729–734. Doi : 10.1002/1521-3749 (200205) 628: 4 <729 :: Aid-zaac729> 3.0.co ;

[10] Максон, Р.Н. (1939). «Фосфор пентахлорид». Неорганические синтезы . Тол. 1. С. 99–100. doi : 10.1002/9780470132326.CH34 . ISBN 9780470132326 .

[11] Вонг, Чиг у.; Kennepohl, Dietmar K.; Cavell, Ronald G. (1996). «Нейтральный шестикоординатный фосфор». Химические обзоры . 96 (6): 1917–1952. doi : 10.1021/cr9410880 . PMID 11848816 .

[12] Адамс, Р .; Дженкинс, Р.Л. (1941). " P -Nitrobenzoyl хлорид" . Органические синтезы ; Собранные объемы , вып. 1, с. 394 .

[13] Клейден, Джонатан (2005). Органическая химия (перепечатано изд.). Оксфорд: издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0-19-850346-0 .

[Burks-14] Burks Jr., Je (2004). «Фосфор (v) хлорид». В Paquette, L. (ed.). Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Нью -Йорк, Нью -Йорк: J. Wiley & Sons. doi : 10.1002/047084289x.rp158 . ISBN 0471936235 .

[15] Gross, H.; Rieche, A.; Höft, E.; Бейер, Э. (1973). «Дихлорметилметиловый эфир» . Органические синтезы ; Собранные объемы , вып. 5, с. 365

[Spaggiari2007-16] Spaggiari, A.; Vaccari, D.; Даволи, П.; Торре, Г.; Прати Ф. (2007). «Легкий синтез виниловых галогенидов и драгоценных дихалидов с использованием реагентов на основе трифенилфосфит -галогена». Журнал органической химии . 72 (6): 2216–2219. doi : 10.1021/jo061346g . ISSN 0022-3263 . PMID 17295542 .

[17] Schmutzler, R. (1973). «Ститрилфосфонный дихлорид» . Органические синтезы ; Собранные объемы , вып. 5, с. 1005

[18] Коттон, Фрэнк Альберт (1999). Усовершенствованная неорганическая химия . Wiley-Interscience. ISBN 978-0-471-19957-1 .

[Dobrov-2017-19] Бушкова, Ов; Yaroslavtseva, телевизор; Добровольский, Ю. А. (4 августа 2017 г.). «Новые соли лития в электролитах для литий-ионных батарей (обзор)». Российский журнал электрохимии . 53 (7): 677–699. doi : 10.1134/s1023193517070035 . S2CID 103854243 .

[20] Дэви, Хамфри (1809). «Бейкерская лекция. Отчет о некоторых новых аналитических исследованиях о природе определенных тел, в частности, щелочи, фосфора, серы, углеродистого вещества и кислот, до сих пор не выявленных; с некоторыми общими наблюдениями по химической теории» . Философские транзакции Королевского общества Лондона . 99 : 39–104. doi : 10.1098/rstl.1809.0005 . S2CID 98814859 . На стр. 94–95 Дэви упомянул, что, когда он сжигал фосфор в газе хлора («оксимурийский газ кислоты»), он получил прозрачную жидкость (трихлорид фосфора) и белое твердое вещество (Phosphorus Pentachloride).

[21] Дэви, Хамфри (1810). «Исследования оксимуриановой кислоты [т.е. хлор], ее природы и комбинаций; и о элементах соляной кислоты [т.е. хлорид водорода]. С некоторыми экспериментами на серу и фосфоре, сделанные в лаборатории Королевского института» . Философские транзакции Королевского общества Лондона . 100 : 231–257. doi : 10.1098/rstl.1810.0016 . S2CID 95219058 . На р. 257, Дэви представил свою эмпирическую формулу для пентахлорида фосфора: 1 часть фосфора до 3 частей «оксимуриатического газа» (хлор).

[22] Дулонг (1816). «Extrait d'un Mémoire Sur les Combinaisons du Phosphore avec l'oxigène» [экстракт из мемуаров на соединениях фосфора с кислородом]. Annales de Chimie et dehique . 2 -я серия (по -французски). 2 : 141–150. На р. 148, Дулонг представил правильный анализ пентахлорида фосфора (который составляет 14,9% фосфора и 85,1% хлора по весу, а также значения Дулонга составляет 15,4% и 84,6% соответственно).

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]

[ 20 ]

[ 21 ]

[ 22 ]

v Т и Фосфоры соединений
Phosphides	AlP AsP BP BiP Cs₂P₅ Ca₃P₂ Cd₃P₂ Cu₃P DyP ErP EuP GdP AuP FeP Fe₃P HfP HoP InP LaP Li₃P LuP MoP MoP₂ Mo₃P NbP NdP NpP Np₃P₄ OsP₂ Ru₂P PtP₂ PrP PrP₅ PuP ScP SmP SmP₅ Sr₃P₂ TbP SnP₃ ThP₇ TmP YP YbP ZnP₂ Zn₃P₂ ZrP ZrP₂
Other compounds	PBr₃ PBr₅ PBr₇ PCl₃ PCl₅ P₂Cl₄ PF₃ PF₅ PI₃ PH₃ PN P₃N₅ PO P₂O₃ P₂O₄ P₂O₅ P₄S₃ P₄S_x P₄S₁₀