Цианат
Цианат -ион представляет собой анион с химической формулой ОКН − . Это резонанс трех форм: [ТО − −C≡N] (61%) ↔ [О=С=Н − ] (30%) ↔ [ТО + ≡C−N 2− ] (4%).
Цианат — это производный анион изоциановой кислоты H-N=C=O и ее меньшего таутомера циановой кислоты (также известной как цианол) H-O-C≡N.
Любая соль, содержащая ион, например цианат аммония , называется цианатом.
Цианат-ион является изомером гораздо менее стабильного гремучего аниона, CNO − или [С − ≡N + −О − ] . [ 1 ]
Цианат-ион является амбидентатным лигандом , образующим комплексы с ионом металла, в которых донором электронной пары может быть либо атом азота, либо атом кислорода . Он также может действовать как мостиковый лиганд .
Соединения, содержащие цианатную функциональную группу -O-C≡N, известны как цианаты или цианатные эфиры . Цианатная функциональная группа отличается от изоцианатной функциональной группы -N=C=O; фульминантная функциональная группа, −O−N + ≡C − ; и функциональная группа оксида нитрила , −CNO или −C≡N + −О − .
Цианат-ион
[ редактировать ]Три атома в цианат-ионе лежат на прямой линии, что придает иону линейную структуру. Электронная структура проще всего описывается как
- :Ö̤−C≡N:
с одинарной связью C-O и тройной связью C≡N. (Или более полно как: Ö̤−C≡N: ↔ Ö̤=C=N̤̈ ↔ :O≡C−N̤̈:) Инфракрасный спектр цианатной соли имеет полосу прибл. 2096 см −1 ; такая высокая частота характерна для тройной связи . [ 2 ]
Цианат-ион является основанием Льюиса . Атомы кислорода и азота несут неподеленную пару электронов, и один, другой или оба могут быть отданы акцепторам кислоты Льюиса . Его можно охарактеризовать как амбидентатный лиганд .
Цианатные соли
[ редактировать ]Цианат натрия изоструктурен , что натрию гремучему подтверждает линейную структуру цианат-иона. [ 3 ] Его производят в промышленных масштабах путем нагревания смеси карбоната натрия и мочевины . [ 4 ]
- Na 2 CO 3 + 2 OC(NH 2 ) 2 → 2 NaNCO + CO 2 + 2 NH 3 + H 2 O
Похожая реакция используется для получения цианата калия . Цианаты образуются при цианидов окислении . Этот факт используется в процессах обеззараживания цианидами, где окислители, такие как перманганат и перекись водорода , используются для преобразования токсичного цианида в менее токсичный цианат.
| Имя | формула | Кристаллическая система | Космическая группа | Элементарная ячейка (Å) | объем (Å 3 ) | Плотность (г/см 3 ) | Комментарий | Ссылка |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Цианат аммония | НХ 4 ОКН | четырехугольный | P4/нмм | а =5,082 б =5,082 в =5,551 | разлагается при нагревании до мочевины | [ 5 ] | ||
| Цианат лития | ЛиОКН | тригональный | Р 3 м | а = 3,230 б = 14,268 Z=3 | 128.90 | 1.895 | плавится при 475 °C | [ 6 ] |
| Цианат натрия | NaOCN | шестиугольный | Р 3 м | а = 3,568 в = 15,123 | 166.72 | 1.94 | плавится при 550 °C | [ 7 ] |
| Цианат калия | КОЦН | четырехугольный | Я 4/ и т. д. | а = 6,091 в = 7,052 | 261.6 | 2.056 | плавится при 315 °C | [ 8 ] |
| Цианат рубидия | РбОКН | четырехугольный | Я 4/ и т. д. | а = 6,35 в = 7,38 | 297.58 | 2.85 | [ 9 ] | |
| Цианат цезия | CsOCN | четырехугольный | я 4 мкм | а = 6,519 в = 7,994 | 339.68 | 3.42 | [ 10 ] | |
| Цианат таллия | TlOCN | четырехугольный | я 4 мкм | а = 6,23 в = 7,32 | 284.3 | 5.76 | [ 9 ] | |
| Цианат серебра | AgOCN | моноклинический | Р 2 1 / м | а = 5,474 б = 6,378 в = 3,417 β = 90,931° | 119.29 | 4.173 | плавится при 652 °C | [ 11 ] |
| Цианат стронция | Ср(OCN) 2 | орторомбический | Фдд | а = 6,151 б = 11,268 в = 11,848 Z = 8 | 821.1 | 2.78 | [ 12 ] |
Комплексы с цианат-ионом
[ редактировать ]Цианат представляет собой амбидентатный лиганд , который может отдавать пару электронов атому азота или атому кислорода, или обоим. Структурно изомеры можно отличить по геометрии комплекса. В цианатных комплексах с N -связью звено M-NCO иногда имеет линейное строение, но в цианате с O -связью звено M-O-C изогнуто. Таким образом, цианатный комплекс серебра, [Ag(NCO) 2 ] − , имеет линейную структуру, как показано методом рентгеновской кристаллографии . [ 13 ] Однако кристаллическая структура цианата серебра представляет собой зигзагообразные цепочки атомов азота и атомов серебра. [ 14 ] Также существует структура
NCO / \ Ni Ni \ / OCN
в котором группа Ni-NC изогнута. [ 13 ]
Инфракрасная спектроскопия широко использовалась для различения изомеров. Многие комплексы двухвалентных металлов имеют N -связь. О -Бондинг предложен для комплексов типа [М(OCN) 6 ] п - , M = Mo(III), Re(IV) и Re(V). Желтый комплекс Rh( PPh 3 ) 3 (NCO) и оранжевый комплекс Rh( PPh 3 ) 3 (OCN) представляют собой изомеры связи и демонстрируют различия в своих инфракрасных спектрах, которые можно использовать для диагностики. [ 15 ]
Цианат-ион может образовывать мостик между двумя атомами металла, используя оба его донорных атома. Например, такая структура встречается в соединении [Ni 2 (NCO) 2 ( En ) 2 ]( BPh 4 ) 2 . В этом соединении как звено Ni-N-C, так и звено Ni-O-C изогнуты, хотя в первом случае отдача осуществляется через атом азота. [ 16 ]
Цианатная функциональная группа
[ редактировать ]Соединения, содержащие цианатную функциональную группу -O-C≡N, известны как цианаты или цианатные эфиры . Арилцианаты , такие как фенилцианат, C 6 H 5 OCN может образовываться реакцией фенола с хлорцианом ClCN в присутствии основания.
Органические соединения , содержащие изоцианатную функциональную группу -N=C=O, известны как изоцианаты . принято В органической химии писать изоцианаты с двумя двойными связями, что согласуется с упрощенной теорией связи валентных связей. В реакциях нуклеофильного замещения цианат обычно образует изоцианат. Изоцианаты широко используются в производстве полиуретана. [ 17 ] продукты и пестициды ; Метилизоцианат , используемый для производства пестицидов, стал основным фактором катастрофы в Бхопале .
См. также
[ редактировать ]- Цианид , Китай − и нитрильная группа, −C≡N
- Изоцианидная или изонитрильная группа, −N≡C
- тиоцианат , СКН − , −S−C≡N
- селеноцианат , СеCN − , −Se−C≡N
- теллуроцианат , ТеКН − , −Te−C≡N
- Изоцианатная группа, -N=C=O
- Изотиоцианатная группа, -N=C=S
- Изоселеноцианатная группа, -N=C=Se
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Уильям Р. Мартин и Дэвид В. Болл (2019): «Маленькие органические гремящие вещества как высокоэнергетические материалы. Гремящие вещества ацетилена, этилена и аллена». Журнал «Энергетические материалы» , том 31, выпуск 7, страницы 70-79. дои : 10.1080/07370652.2018.1531089
- ^ Накамото, Часть A, стр. 171.
- ^ Уэллс, стр. 722.
- ^ Гринвуд, стр. 324.
- ^ Маклин, Элизабет Дж.; Харрис, Кеннет Д.М.; Кариуки, Бенсон М.; Китчин, Саймон Дж.; Тыквински, Рик Р.; Суэйнсон, Ян П.; Дуниц ; Джек Д. (2003). «Цианат аммония демонстрирует водородную связь NH···N, а не NH···O». Журнал Американского химического общества . 125 : 14449–14451. дои : 10.1021/ja021156x . ПМИД 14624593 .
- ^ Эрик Хеннингс; Хорст Шмидт; Вольфганг Фойгт (2011). «Структура и термические свойства цианата лития». Журнал неорганической и общей химии . 637 (9): 1199–1202. дои : 10.1002/zaac.201100081 .
- ^ Олаф Рекевег; Армин Шульц; Брайан Леонард; Фрэнсис Дж. ДиСальво (2010). «Монокристаллическое рентгеноструктурное исследование Na[OCN] при 170 К и его колебательных спектров» . Журнал естественных исследований Б. 65 (4): 528–532. дои : 10.1515/znb-2010-0416 .
- ^ Хироки Намбу; Мизухико Итикава; Торбьорн Густавссон; Ивар Оловссон (2003). «Рентгеноструктурное исследование KOCN при комнатной температуре». Журнал физики и химии твердого тела . 64 (11): 2269–2272. дои : 10.1016/S0022-3697(03)00258-0 .
- ^ Перейти обратно: а б TC Waddington «Параметры решетки и инфракрасные спектры некоторых неорганических цианатов» J. Chem. Сок., 1959, 2499-2502. дои : 10.1039/JR9590002499
- ^ Олаф Рекевег; Армин Шульц; Фрэнсис Дж. ДиСальво (2020). «Структурная характеристика и спектр комбинационного рассеяния Cs[OCN]» . Журнал естественных исследований Б. 75 (1–2): 129–133. дои : 10.1515/znb-2019-0168 .
- ^ диджей Уильямс; СК Фогель; Л.Л. Дэмен (2006). «Нейтронографическое исследование порядка/беспорядка цианатных лигандов в AgNCO при 300–50 К». Физика Б: Конденсированное вещество . 385–386 (1): 228–230. дои : 10.1016/j.physb.2006.05.197 .
- ^ Сандро Пагано; Джузеппе Монтана; Клаудия Викледер; Вольфганг Шник (2009). «Путь мочевины к гомолептическим цианатам - характеристика и люминесцентные свойства [M(OCN)2(мочевина)] и M(OCN)2 с M=Sr, Eu» . Химия: Европейский журнал . 15 (25): 6186–6193. дои : 10.1002/chem.200900053 . ПМИД 19444832 .
- ^ Перейти обратно: а б Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . п. 325. ИСБН 978-0-08-037941-8 . (кликните сюда }
- ^ Бриттон, Д.; Дуниц, доктор юридических наук (1965). «Кристаллическая структура цианата серебра» . Акта Кристаллографика . 18 (3): 424–428. дои : 10.1107/S0365110X65000944 .
- ^ Накамото, Часть B, стр. 121–1.
- ^ Гринвуд, Таблица 8.9
- ^ Сеймур, Раймонд Б.; Кауфман, Джордж Б. (1992). «Полиуретаны: класс современных универсальных материалов». Дж. Хим. Образование. 69 (11): 909. Бибкод : 1992ЖЧЭд..69..909С . дои : 10.1021/ed069p909 .
Внешние ссылки
[ редактировать ]Библиография
[ редактировать ]- Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8 .
- Накамото, К. (1997). Инфракрасные и рамановские спектры неорганических и координационных соединений . Часть А (5-е изд.). Уайли. ISBN 0-471-16394-5 .
- Накамото, К. (1997). Инфракрасные и рамановские спектры неорганических и координационных соединений . Часть B (5-е изд.). Уайли. ISBN 0-471-16392-9 .
- Уэллс, А. Ф. (1962). Структурная неорганическая химия (3-е изд.). Оксфорд: Кларендон Пресс. ISBN 0-19-855125-8 .