Фторсурьмяная кислота
 | |
 | |
 Фторсурьмяная кислота хранится в бутылке из PFA. | |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК Фторсурьмяная кислота | |
| Систематическое название ИЮПАК Гексафторантимоновая кислота | |
Другие имена
| |
| Идентификаторы | |
| |
3D model ( JSmol ) | |
| ХимическийПаук | |
| Информационная карта ECHA | 100.037.279 |
| Номер ЕС |
|
ПабХим CID |
|
Панель управления CompTox ( EPA ) | |
| Характеристики | |
| Молярная масса | 236.756 g/mol |
| Появление | Бесцветная дымящая жидкость |
| Плотность | 2,885 г/см 3 |
| Точка кипения | 40 ° C (104 ° F; 313 К) (разлагается) |
| Реагирует взрывоопасно | |
| Растворимость | SO 2 ClF , SO 2 |
| Родственные соединения | |
Родственные кислоты | Пентафторид сурьмы фтороводород Волшебная кислота |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Фторсурьмяная кислота представляет собой смесь фторида водорода и пентафторида сурьмы, содержащую различные катионы и анионы (простейшими из которых являются H
22F +
и Сб Ф −
6 ). Эта смесь представляет собой суперкислоту , которая с точки зрения коррозионной активности в триллионы раз сильнее, чем чистая серная кислота , если измерять ее кислотную функцию Гаммета . Он даже протонирует некоторые углеводороды с образованием пентакоординированных карбокатионов (ионов карбония ) . [1] Как и его предшественник фтороводород , он разъедает стекло, но его можно хранить в контейнерах, покрытых ПТФЭ (тефлоном) или ПФА .
Химический состав
[ редактировать ]Фторсурьмяная кислота образуется путем соединения фтористого водорода и пентафторида сурьмы :
- СбФ 5 + 2 ВФ ⇌ СбФ −
6 + Ч 2 Ф +
Видообразование (т.е. перечень компонентов) «фторсурьмяной кислоты» является сложным. Спектроскопические измерения показывают, что фторсурьмяная кислота состоит из смеси протонов, сольватированных с HF. (HF) nH ] + (такой как H 3 F + 2 ), и SbF 5 -аддукты фторида, [(SbF 5 ) n F] – (такой как Сб 4 Ж - 21 ). Таким образом, формула « [Ч 2 Ф] + [СбФ 6 ] − «является удобным, но слишком упрощенным приближением к истинному составу. [2] Тем не менее, чрезвычайная кислотность этой смеси очевидна из исключительно плохой способности принимать протоны присутствующих в растворе веществ. Фтороводород, слабая кислота в водном растворе, которая, как обычно считается, вообще не имеет заметной бренстедовской основности , на самом деле является самым сильным бренстедовским основанием в смеси, протонируя до H 2 F. + точно так же вода протонирует до H 3 O + в водной кислоте. В результате часто говорят, что кислота содержит « голые протоны », хотя на самом деле «свободные» протоны всегда связаны с молекулами фтористого водорода . [3] Именно ион фторония ответственен за чрезвычайную кислотность фторсурьмы. Протоны легко мигрируют по раствору, переходя от H 2 F + в ВЧ, если таковой имеется, по механизму Гроттуса .
Два родственных продукта были кристаллизованы из смесей HF-SbF 5 и оба проанализированы методом рентгеновской кристаллографии монокристаллов . Эти соли имеют формулы [H
22F +
] [Сб
22F −
11 ] и [Ч
33F +
2 ] [Сб
22F −
11 ] . В обеих солях анион – Sb.
22F −
11 . [4] Как уже говорилось выше, СбФ −
6 – слабоосновный; больший анион Sb
22F −
11 Ожидается, что будет еще более слабой базой.
Кислотность
[ редактировать ]Фторантимоновая кислота является самой сильной суперкислотой, если судить по измеренному значению ее кислотной функции Гаммета ( H 0 ), которая была определена для различных соотношений HF:SbF 5 . H HF 0 равен -15. Раствор HF, содержащий 1 моль % SbF 5, равен -20. H . 0 составляет -21 для 10 мол.% Для > 50 мол.% SbF 0 находится 5 H в диапазоне от -21 до -23. Самый низкий достигнутый H 0 составляет около -28. [5] [6] [7] Следующие значения H 0 показывают, что фторсурьмяная кислота сильнее других суперкислот. [8] На повышенную кислотность указывают меньшие (в данном случае более отрицательные) значения H 0 .
- Фторсурьмяная кислота (-23 > H 0 > -28)
- Волшебная кислота ( H 0 = −23)
- Карборановая кислота ( H 0 < −18)
- Фторсерная кислота ( H 0 = −15)
- Трифликовая кислота ( H 0 = −15)
- Хлорная кислота ( H 0 = −13)
Из вышеперечисленных более сильными кислотами, чем фторсурьмяная кислота, могут быть только карборановые кислоты которых , H 0 не удалось определить непосредственно из-за их высоких температур плавления. [8] [9]
Значение H 0 измеряет протонирующую способность основной жидкой кислоты, и это значение было непосредственно определено или оценено для различных составов смеси. С другой стороны, p K a измеряет равновесие диссоциации протонов дискретных химических частиц при растворении в определенном растворителе. Поскольку фторсурьмяная кислота не относится к одному химическому виду, ее значение p K a четко не определено. [ нужна ссылка ]
Кислотность газовой фазы (ГФА) отдельных веществ, присутствующих в смеси, рассчитана с использованием методов теории функционала плотности. [2] (Фаза раствора p K a s этих частиц в принципе может быть оценена с учетом энергий сольватации, но по состоянию на 2019 год в литературе не сообщается.) Например, ионная пара [H 2 Ф] + · СбФ –
По оценкам, 6 имел средний балл 254 ккал/моль. Для сравнения, часто встречающаяся сверхкислотная трифликовая кислота TfOH по этому показателю является значительно более слабой кислотой с GPA 299 ккал/моль. [10] Однако некоторые карборановые суперкислоты имеют GPA ниже, чем у [H 2 F] + · СбФ –
6 . Например, H(CHB 11 Cl 11 ) имеет экспериментально определенную ГПД 241 ккал/моль. [11]
Реакции
[ редактировать ]Раствор фторсурьмы настолько реактивен, что сложно определить среду, с которой он нереакционноспособен. Материалы, совместимые с фторсурьмяной кислотой в качестве растворителя, включают SO 2 ClF и диоксид серы ; некоторые хлорфторуглероды также использовались . Контейнеры для HF/SbF 5 изготовлены из ПТФЭ . [ нужна ссылка ]
Растворы фторсурьмы разлагаются при нагревании с образованием свободного газообразного фторида водорода и жидкого пентафторида сурьмы при температуре 40 °C. [12]
Будучи суперкислотой , растворы фторсурьмы протонируют почти все органические соединения , часто вызывая дегидрирование или обезвоживание. В 1967 году Бикель и Хогевен показали, что 2HF·SbF 5 реагирует с изобутаном и неопентаном с образованием ионов карбения : [13] [14]
- (СН 3 ) 3 СН + Н + → (СН 3 ) 3 С + + Ч 2
- (СН 3 ) 4 С + Н + → (СН 3 ) 3 С + + СН 4
Он также используется в синтезе комплексов тетраксенонозолота . [15]
Безопасность
[ редактировать ]| Опасности | |
|---|---|
| Безопасность и гигиена труда (OHS/OSH): | |
Основные опасности | чрезвычайно коррозионный, токсичный, сильный гидролиз , окислитель |
| СГС Маркировка : | |
      | |
| Опасность | |
| H240 , H271 , H290 , H300+H310+H330 , H314 , H350 , H410 , H411 , H441 | |
| П260 , П264 , П273 , П280 , П284 , П301+П310 | |
| NFPA 704 (огненный алмаз) | |
HF/SbF 5 — высококоррозионное вещество, бурно реагирующее с водой. Нагревать его также опасно, так как он разлагается на токсичный газообразный фтористый водород . При работе с дымящими и токсичными суперкислотами следует использовать соответствующие средства индивидуальной защиты. Помимо обязательных перчаток и очков использование защитной маски и респиратора , также требуется . Не рекомендуется использовать обычные лабораторные перчатки, так как кислота может вступить в реакцию с перчатками. [9] При работе с этим коррозионным веществом или приближении к нему необходимо всегда надевать защитное снаряжение, поскольку фторсурьмяная кислота может протонировать все соединения в организме человека. [16]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Ола, Джорджия (2001). Жизнь волшебной химии: автобиографические размышления лауреата Нобелевской премии . Джон Уайли и сыновья . стр. 100–101. ISBN 978-0-471-15743-4 .
- ^ Jump up to: а б Эстевес, Пьер М.; Рамирес-Солис, Алехандро; Мота, Клаудио Х.А. (март 2002 г.). «Природа сверхкислотных электрофильных частиц в HF/SbF 5 : исследование теории функциональной плотности». Журнал Американского химического общества . 124 (11): 2672–2677. дои : 10.1021/ja011151k . ISSN 0002-7863 . ПМИД 11890818 .
- ^ Кляйн, Майкл Л. (25 октября 2000 г.). «Как перейти на суперкислоты» (PDF) . Питтсбургский суперкомпьютерный центр (PSC). Архивировано из оригинала (PDF) 31 мая 2012 года . Проверено 15 апреля 2012 г.
- ^ Моотц, Дитрих; Бартманн, Клеменс (март 1988 г.). «Ионы фторония H 2 F + и Х
33F +
2 : Характеристика с помощью анализа кристаллической структуры». Angewandte Chemie International Edition . 27 (3): 391–392. doi : 10.1002/anie.198803911 . - ^ Суперкислотная химия . Ола, Джордж А. (Джордж Эндрю), 1927–2017 гг., Ола, Джордж А. (Джордж Эндрю), 1927–2017 гг. (2-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: Уайли. 2009. ISBN 9780470421543 . OCLC 391334955 .
{{cite book}}: CS1 maint: другие ( ссылка ) - ^ Ола, Джорджия (2005). «Пересечение условных границ за полвека исследований». Журнал органической химии . 70 (7): 2413–2429. дои : 10.1021/jo040285o . ПМИД 15787527 .
- ^ Было подсчитано, что HF-SbF 5 смеси имеют значения H 0 всего -28. Значения H 0 до –27 были оценены для FSO 3 H-SbF 5 при 90% SbF 5 , но другие измерения не подтверждают значения H 0 ниже примерно –24 ни для волшебной кислоты, ни для фторсурьмяной кислоты.
- ^ Jump up to: а б Гиллеспи, Р.Дж.; Пил, Т.Э. (1 августа 1973 г.). «Функция кислотности Хэммета для некоторых сверхкислотных систем. II. Системы серная кислота-[fsa], фторсульфат калия-[fsa], [fsa]-триоксид серы, [fsa]-пентафторид мышьяка, [sfa]-пентафторид сурьмы и [fsa] -пентафторид сурьмы-триоксид серы». Журнал Американского химического общества . 95 (16): 5173–5178. дои : 10.1021/ja00797a013 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Jump up to: а б Ола, Джорджия ; Пракаш, Г.К. Сурья; Ван, Ци; Ли, Син-я (15 апреля 2001 г.). «Фторид водорода – фторид сурьмы (V)» . Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья . дои : 10.1002/047084289X.rh037m . ISBN 9780470842898 .
- ^ Коппель, Ильмар А.; Берк, Питер; Коппель, Ивар; Лейто, Иво; Сонода, Такааки; Мисима, Масааки (май 2000 г.). «Кислотность некоторых нейтральных суперкислот Бренстеда в газовой фазе: ТПФ и исследование ab initio». Журнал Американского химического общества . 122 (21): 5114–5 дои : 10.1021/ja0000753 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Мейер, Мэтью М.; Ван, Сюэ-бин; Рид, Кристофер А.; Ван, Лай-Шэн; Касс, Стивен Р. (23 декабря 2009 г.). «Исследование слабых для оценки сильных: экспериментальное определение энергии связи электронов карборан-анионов и кислотности газовой фазы карборановых кислот» . Журнал Американского химического общества . 131 (50): 18050–18051. дои : 10.1021/ja908964h . ISSN 0002-7863 . ПМИД 19950932 . S2CID 30532320 .
- ^ Олдерик, Ян (декабрь 1966 г.). «Способ получения галогенных соединений пятивалентной сурьмы». Заявка на патент Нидерландов . НЛ 6508096 А.
- ^ Бикель, А.Ф.; Гаасбек, CJ; Хогевен, Х.; Олдерик, Дж. М.; Платтеу, Дж. К. (1967). «Химия и спектроскопия в сильнокислых растворах: обратимая реакция между алифатическими ионами карбония и водородом». Химические коммуникации . 1967 (13): 634–635. дои : 10.1039/C19670000634 .
- ^ Хогевен, Х.; Бикель, А. Ф. (1967). «Химия и спектроскопия в сильнокислых растворах: электрофильное замещение протонами у алкана-углерода». Химические коммуникации . 1967 (13): 635–636. дои : 10.1039/C19670000635 .
- ^ Конрад Зеппельт, Стефан Зайдель; Зеппельт, К. (6 октября 2000 г.). «Ксенон как комплексный лиганд: катион тетраксенонозолота (II) в AuXe. 2+
4 (Сб
22F −
11 )
2 ". Science . 290 (5489): 117–118. Бибкод : 2000Sci...290..117S . doi : 10.1126/science.290.5489.117 . PMID 11021792 . - ^ «Какая самая сильная суперкислота в мире?» . МысльКо . Проверено 6 апреля 2017 г.