Эфир
В органической химии эфиры представляют собой класс соединений , которые содержат эфирную группу - атом кислорода , связанный с двумя органическими группами (например, алкил или арил ). У них есть общая формула R -O -r ′ , где R и R 'представляют органические группы. Эфиры могут снова быть классифицированы на два разновидности: если органильные группы одинаковы на обеих сторонах атома кислорода, то это простой или симметричный эфир, тогда как, если они разные, эфиры называются смешанными или несимметричными эфирами. [ 1 ] Типичным примером первой группы является растворитель и анестетичный диэтиловый эфир , обычно называемый просто «эфиром» (эфир »( CH 3 -Ch 2 -O -ch 2 -Ch 3 ). Эфиры распространены в органической химии и еще более распространены в биохимии , поскольку они являются общими связями в углеводах и лигнине . [ 2 ]
Структура и связь
[ редактировать ]Эфиры показывают согнутые C -O -C -связи. В диметиловом эфире угол связи составляет 111 °, а расстояние C - O составляет 141 ч. PM . [ 3 ] Барьер для вращения вокруг связей C -O низкий. Связь кислорода в эфирах, спиртах и воде аналогична. На языке теории валентных связей гибридизация на кислороде - SP 3 .
Кислород является более электроотрицательным, чем углерод, поэтому альфа -гидрогины эфиров более кислы, чем у простых углеводородов. Однако они гораздо менее кислыми, чем альфа -гидрогены карбонильных групп (например, в кетонах или альдегидах ).
Эфиры могут быть симметричны для типа ROR или несимметричными для типа ROR '. Примерами первого являются диметиловый эфир , диэтиловый эфир , дипропиловый эфир и т. Д. Иллюстративными несимметричными эфирами являются анизоль (метоксибензол) и диметоксиэтан .
Виниловые и ацетиленские эфиры
[ редактировать ]Виниловые и ацетиленовые эфиры встречаются гораздо реже, чем алкил или арил-эфиры. Винилеры, часто называемые энтером enol , являются важными промежуточными соединениями в органическом синтезе . Ацетиленовые эфиры особенно редки. Ди-трет-бутоксиацетилен является наиболее распространенным примером этого редкого класса соединений.
Номенклатура
[ редактировать ]В системе номенклатуры IUPAC эфиры названы с использованием общей формулы «Алкоксиалкан» , например, CH 3 -Ch 2 -O -ch 3 является метоксиэтаном . Если эфир является частью более комплексной молекулы, он описывается как алкокси заместитель, поэтому -Och 3 будет считаться группой « метокси -» . Проще говоря, алкильный радикал написан спереди, поэтому CH 3 -O -CH 2 CH 3 будет определяться в виде метокси (CH 3 O) Ethane (CH 2 CH 3 ).
Тривиальное имя
[ редактировать ]Правила IUPAC часто не соблюдаются для простых эфиров. Тривиальные названия для простых эфиров (т.е., у которых нет ни одного или нескольких других функциональных групп) представляют собой состав из двух заместителей, за которым следует «эфир». Например, этилметиловый эфир (CH 3 OC 2 H 5 ), дифенилотер (C 6 H 5 OC 6 H 5 ). Что касается других органических соединений, то очень распространенные эфиры приобрели имена до того, как были формализованы правила номенклатуры. Диэтиловый эфир просто называется эфиром, но когда -то назывался сладким маслом купороса . Метиловый фенил эфир является анизолом , потому что он был первоначально обнаружен в анисе . Ароматические эфиры включают фураны . Ацеталы (α-алкокси-эфиры r-ch (-или –o-r) являются еще одним классом эфиров с характерными свойствами.
Полиэфиры
[ редактировать ]Полифии, как правило, являются полимерами , содержащими эфирные связи в своей основной цепи. Термин полиол обычно относится к полиэфирным полиолам с одной или несколькими функциональными конечными группами, такими как гидроксильная группа. Термин «оксид» или другие термины используются для высокой молярной массы полимера, когда конечные группы больше не влияют на свойства полимера.
Коронов -эфиры - циклические полиэфиры. Некоторые токсины, производимые динофлагеллятами , такими как бреветоксин и сигуатоксин , чрезвычайно большие и известны как циклические или лестничные полиэфиры.
| Название полимеров с низкой до средней молярной массой | Название полимеров с высокой молярной массой | Подготовка | Повторяющий блок | Примеры торговых названий |
|---|---|---|---|---|
| Параформальдегид | Полиоксиметилен (POM) или полиформальдегид | пастбищного роста формальдегида Полимеризация | –CH 2 O- | Дельрин из DuPont |
| Полиэтиленгликоль (ПЭГ) | Полиэтиленоксид (PEO) или полиоксиэтилен (POE) | Раскрывающаяся кольцевая полимеризация этиленового оксида | –CH 2 CH 2 O- | Carbowax от Dow |
| Полипропиленгликоль (PPG) | Полипропиленоксид (PPOPE) или полиоксипропилен (POP) | анионная полимеризация оксида пропилена пропилена | –H 2 ch (ch 3 ) o- | Arcol от Covestro |
| Политетраметиленгликоль (PTMG) или политетраметилен -эфирный гликоль (PTMEG) | Политетрагидрофуран (Pthf) | Кислота-катализируемая полимеризация тетрагидрофурана тетрагидрофурана | −ch 2 ch 2 2 ch ch 2 o- | Terathane от Invista и Polythf от Basf |
Полимеры фенил -эфира представляют собой класс ароматических полиэфиров, содержащих ароматические циклы в их основной цепи: полифениловый эфир (PPE) и поли ( P -фениленоксид) (PPO).
Связанные соединения
[ редактировать ]Многие классы соединений с связями C - O - C не считаются эфирами: сложные эфиры (r - c (= o) –o - r ′), гемиацеталы (r - ch (–OH) –O - R ′), карбоновая кислота Ангидриды (rc (= o) –O - C (= O) r ′).
Есть соединения, которые вместо c в Связь C -O -C , содержащая более тяжелые группы 14 химические элементы (например, SI , GE , SN , PB ). Такие соединения также считаются эфирами. Примерами таких эфиров являются эфиры Silyl enol R 3 si -o -cr = cr 2 (содержащий Si -O -C Связанка ), дитоксан H 3 Si -O -SIH 3 (другое имя этого соединения является необычным эфиром, содержащим O - è Si - R 3 sn -o -snr 3 (содержащий SN -O -SN Связь).
Физические свойства
[ редактировать ]Эфиры имеют точки кипения, похожие на точки аналогичных алканов . Простые эфиры, как правило, бесцветны.
| Выбранные данные о некоторых алкильных эфирах | |||||
|---|---|---|---|---|---|
| Эфир | Структура | MP (° C) | BP (° C) | Растворимость в 1 литр H 2 O | Дипольный момент ( D ) |
| Диметиловый эфир | Ch 3 –O - KH 3 | −138.5 | −23.0 | 70 г. | 1.30 |
| Диэтиловый эфир | CH 3 CH 2 -O - Ch 2 CH 3 | −116.3 | 34.4 | 69 г. | 1.14 |
| Тетрагидрофуран | O (Ch 2 ) 4 | −108.4 | 66.0 | Смешиваемая | 1.74 |
| Диоксан | (C 2 H ) 2 O O | 11.8 | 101.3 | Смешиваемая | 0.45 |
Реакция
[ редактировать ]
Облигации CO, которые составляют простые эфиры, сильны. Они нереактивны ко всем, кроме самых сильных оснований. Хотя они обычно имеют низкую химическую реактивность , они более реактивны, чем алканы .
Специализированные эфиры, такие как эпоксиды , кеталы и ацеталы, являются непредвиденными классами эфиров и обсуждаются в отдельных статьях. Важные реакции перечислены ниже. [ 4 ]
Расщепление
[ редактировать ]Хотя эфиры противостоят гидролизу, они расщепляются гидробромической кислотой и гидроооооооооооооооооооооооооооо . Хлорид водорода расщепляет эфиры только медленно. Метиловые эфиры обычно дают метильные галогениды :
- Пах 3 + hbr → ch 3 br + raw
Эти реакции проходят через средние промежуточные продукты , т.е. [ro (h) ch 3 ] + Бренд − .
Некоторые эфиры подвергаются быстрому расщеплению с трибромидом бора (в некоторых случаях используется даже хлорид алюминия ), чтобы получить алкил бромид. [ 5 ] В зависимости от заместителей, некоторые эфиры могут быть расщеплены различными реагентами, например, сильная база.
Несмотря на эти трудности, процессы химической бумаги основаны на расщеплении эфирных связей в лигнине .
Перекись
[ редактировать ]При хранении в присутствии воздуха или кислорода эфиры имеют тенденцию образовывать взрывные пероксиды , такие как гидропероксид диэтилового эфира . Реакция ускоряется светом, металлическими катализаторами и альдегидами . В дополнение к предотвращению условий хранения, которые могут образовывать пероксиды, рекомендуется, когда эфир используется в качестве растворителя, а не перегонять его до сухости, поскольку любые пероксиды, которые могли обращаться, были менее летучими, чем исходный эфир, станут концентрированными В последних нескольких капель жидкости. Присутствие пероксида в старых образцах эфиров может быть обнаружено, встряхивая их свежеприготовленным раствором грузового сульфата с последующим добавлением KSCN. Появление красного цвета кровавого цвета указывает на наличие пероксидов. Опасные свойства пероксидов эфиров являются причиной того, что диэтиловый эфир и другие пероксидные эфиры, такие как тетрагидрофуран (ТГФ) или диметиловый эфир этиленгликоля (1,2-диметоксиэтан) в промышленных процессах.
Льюис базы
[ редактировать ]
Эфиры служат базами Льюиса . Например, диэтиловый эфир образует комплекс с трифторидом бора , то есть боран -диэтиловый эфир ( BF 3 · O (Ch 2 CH 3 ) 2 ). Эфиры также координируются с центром MG в Grignard Reagents . Тетрагидрофуран является более основным, чем ациклические эфиры. Он формируется со многими комплексами .
Альфа-галогенация
[ редактировать ]Эта реакционная способность аналогична тенденции эфиров с альфа -атомами водорода с образованием пероксидов. Реакция с хлором продуцирует альфа-хлоржетеры.
Синтез
[ редактировать ]Обезвоживание спиртов
[ редактировать ]Обезвоживание дает спиртов эфиры : [ 7 ]
- 2 R - OH → R - O - R + H 2 O при высокой температуре
Эта прямая нуклеофильная реакция замещения требует повышенных температур (около 125 ° C). Реакция катализируется кислотами, обычно серной кислотой. Метод эффективен для создания симметричных эфиров, но не несимметричных эфиров, поскольку любой OH может быть протонирован, что дает смесь продуктов. Диэтиловый эфир производится из этанола этим методом. Циклические эфиры легко генерируются этим подходом. Реакции элиминации конкурируют с обезвоживанием спирта:
- R - ch 2 - ch 2 (oh) → r - ch = ch 2 + h 2 o
Путь дегидратации часто требует условий, несовместимых с деликатными молекулами. Существует несколько более мягких методов для производства эфиров.
Электрофильное добавление спиртов в алкены
[ редактировать ]Спирты добавляют в электрофили -активированные алкены . Метод атома-экономический:
- R 2 C = CR 2 + R - OH → R 2 CH - C (–O - R) –R 2
Кислотный катализ необходим для этой реакции. Коммерческие важные эфиры, подготовленные таким образом, получены из изобутена или изоамилена , которые протонат дают относительно стабильные карбокации . Используя этанол и метанол с этими двумя алкенами, продуцируются четыре эфира топливного класса: метилотерит-бутиловый эфир (MTBE), метилтерит-амил-эфир (ручный), этилатерит-бутиловый эфир (ETBE) и этилатерир-амил эфир (Taee). [ 4 ]
Сплошные кислотные катализаторы обычно используются для стимулирования этой реакции.
Эпоксиды
[ редактировать ]Эпоксиды обычно готовятся путем окисления алкенов. Наиболее важным эпоксидом с точки зрения промышленного масштаба является этиленоксид, который производится путем окисления этилена кислородом. Другие эпоксиды производятся одним из двух маршрутов:
- Путем окисления алкенов пероксицидкой, такой как m -Cpba .
- Основом внутримолекулярной нуклеофильной замены галогидрина .
Многие эфиры, этоксилаты и коронные эфиры производятся из эпоксидов.
Синтез Williamson и Ullmann Ether
[ редактировать ]Нуклеофильное алкилгалогенидов алкоксидами смещение
- R -ona + r'– x → r - o - r ′ + no x
Эта реакция, синтез эфира Уильямсона , включает в себя лечение родительского алкоголя с сильным основанием для формирования алкоксида, за которым следует добавление соответствующего алифатического соединения с подходящей оставшейся группой (R - X). Несмотря на популярный в учебниках, метод обычно нецелесообразно в масштабе, потому что он когенератирует значительные отходы.
Подходящие группы (x) включают йодид , бромид или сульфонаты . Этот метод обычно не работает для арилгалогенидов (например, Bromobenzene , см. Ullmann Condensation ниже). Аналогично, этот метод дает только лучшие выходы для первичных галогенидов. Вторичные и третичные галогениды склонны к элиминации E2 при воздействии основного алкоксидного аниона, используемого в реакции из -за стерического препятствия от крупных алкильных групп.
В связанной реакции алкилгалогениды подвергаются нуклеофильным смещению феноксидами . R - X не может быть использован для реагирования с алкоголем. Однако фенолы могут использоваться для замены спирта при сохранении алкилгалогенида. Поскольку фенолы кислые, они легко реагируют с сильным основанием , таким как гидроксид натрия , образуя феноксид -ионы. Затем ион феноксида заменит группу -x в алкилгалогениде, образуя эфир с арильной группой, прикрепленной к ней в реакции с механизмом S N 2 .
- C 6 H 5 OH + OH − → C 6 H 5 -O − + H 2 o
- C 6 H 5 -O − + R - x → C 6 H 5 или
аналогична Конденсация Ullmann методу Уильямсона, за исключением того, что субстрат представляет собой арилгалогенид. Такие реакции обычно требуют катализатора, такого как медь. [ 8 ]
Важные эфиры
[ редактировать ]
|
Этиленоксид | Циклический эфир. Также самый простой эпоксид . |
|
Диметиловый эфир | Бесцветный газ, который используется в качестве аэрозольного спрея . Потенциальное возобновляемое альтернативное топливо для дизельных двигателей с цитаном до 56–57. |
|
Диэтиловый эфир | Бесцветная жидкость со сладким запахом. Обычный низко кипящий растворитель (BP 34,6 ° C) и ранняя анестетика . Используется в качестве начальной жидкости для дизельных двигателей. Также используется в качестве хладагента и при изготовлении бездымного пороха , а также использование в парфюмерии . |
|
Диметоксиэтан (DME) | Растворитель в отношении воды, часто встречающийся в литиях (BP 85 ° C): |
|
Диоксан | Циклический эфир и растворитель с высоким закупором (BP 101,1 ° C). |
|
Тетрагидрофуран (THF) | Циклический эфир, один из самых полярных простых эфиров, который используется в качестве растворителя. |
|
Анизол (метоксибензол) | Ариловый эфир и основной компонент эфирного масла семян аниса . |
|
Короны Эфиры | Циклические полиэфиры, которые используются в качестве катализаторов переноса фазы . |
|
Полиэтиленгликоль (ПЭГ) | Линейный полиэфир, например, используется в косметике и фармацевтических препаратах . |
| Полипропиленгликол | Линейный полиэфир, например, используется в полиуретанах . | |
|
Активирующий тромбоцик фактор | Эфирный липид , пример с эфиром на SN-1, сложный эфир на SN-2 и неорганический эфир на SN-3 глицерилового каркаса. |
Смотрите также
[ редактировать ]- Эфир
- Эфирный липид
- Эфирная зависимость
- Эфир (песня)
- История общей анестезии
- Ингаляционный
- Процессы кимильной бумаги с химической бумагой: процесс Kraft (и газированная макиянка ), процесс макияния органосолька и процесс сульфита
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Iupac , сборник химической терминологии , 2 -е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн -исправленная версия: (2006–) " Эфир ". doi : 10.1351/goldbook.e02221
- ^ Саул Патай, изд. (1967). Эфирная связь . Химия функциональных групп Патая. Джон Уайли и сыновья. doi : 10.1002/9780470771075 . ISBN 978-0-470-77107-5 .
- ^ Воджинович, Крунослав; Losshand, Udo; Мицель, Норберт В. (2004). «Агрегация дихлорзилана - диметилового эфира: новый мотив в формировании аддукта галосилана». Dalton Trans. (16): 2578–2581. doi : 10.1039/b405684a . PMID 15303175 .
- ^ Jump up to: а беременный Вильгельм Хейтманн, Гюнтер Стрелке, Дитер Майер «Эфир, Алифатич» в Энциклопедии Ульмана промышленной химии Wiley-VCH, Weinheim, 2002. Два : 10.1002/14356007.a10_023
- ^ JFW Mcomie и De West (1973). «3,3'-дигидроксилбифенил» . Органические синтезы ; Собранные объемы , вып. 5, с. 412 .
- ^ Факоттон; Садурадж; Glpowell; Wjroth (1986). «Сравнительные структурные исследования первого ряда ранних переходных металлов (III) хлорид тетрагидрофуран сольватов». Inorg. Чим. Акт . 113 : 81. DOI : 10.1016/S0020-1693 (00) 86863-2 .
- ^ Клейден; Гривз; Уоррен (2001). Органическая химия . Издательство Оксфордского университета. п. 129 ISBN 978-0-19-850346-0 .
- ^ Frlan, Rok; Kikelj, Danijel (29 июня 2006 г.). «Недавний прогресс в синтезе дневника эфира». Синтез . 2006 (14): 2271–2285. doi : 10.1055/s-2006-942440 .
