Гидрид натрия
| |
 катион натрия, Уже + Анион водорода, ЧАС − | |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК
Гидрид натрия
| |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol )
|
|
| ХимическийПаук | |
| Информационная карта ECHA | 100.028.716 |
| Номер ЕС |
|
ПабХим CID
|
|
| НЕКОТОРЫЙ | |
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|
| Характеристики | |
| Сейчас | |
| Молярная масса | 23.998 g/mol [ 1 ] |
| Появление | белое или серое твердое вещество |
| Плотность | 1,39 г/см 3 [ 1 ] |
| Температура плавления | 638 ° C (1180 ° F, 911 К) (разлагается) [ 1 ] |
| Реагирует с водой [ 1 ] | |
| Растворимость | нерастворим во всех растворителях |
| Запрещенная зона | 3,51 эВ (прогнозировано) [ 2 ] |
Показатель преломления ( n D )
|
1.470 [ 3 ] |
| Структура | |
| ГЦК ( NaCl ), cF8 | |
| Фм 3 м, нет. 225 | |
а = 16:00
| |
Формульные единицы ( Z )
|
4 |
| Октаэдрический (Na + ) Октаэдрический (H − ) | |
| Термохимия [ 5 ] [ 4 ] | |
Теплоемкость ( С )
|
36,4 Дж/моль К |
Стандартный моляр
энтропия ( S ⦵ 298 ) |
40,0 Дж·моль −1 ·К −1 [ 4 ] |
Стандартная энтальпия
образование (Δ f H ⦵ 298 ) |
−56,3 кДж·моль −1 |
Свободная энергия Гиббса (Δ f G ⦵ )
|
-33,5 кДж/моль |
| Опасности | |
| Безопасность и гигиена труда (OHS/OSH): | |
Основные опасности
|
высококоррозионный, бурно реагирует с водой и влажным воздухом. |
| СГС Маркировка : [ 6 ] | |
| |
| Опасность | |
| Н260 | |
| NFPA 704 (огненный алмаз) | |
| точка возгорания | горючий |
| Паспорт безопасности (SDS) | Внешний паспорт безопасности материалов |
| Родственные соединения | |
Другие анионы
|
Боргидрид натрия Гидроксид натрия |
Другие катионы
|
Гидрид лития Гидрид калия Гидрид рубидия Гидрид цезия |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |
Гидрид натрия — химическое соединение с формулой NaH брутто - . Этот гидрид щелочного металла в основном используется в качестве сильного, но горючего основания в органическом синтезе . NaH представляет собой солевой (солеподобный) гидрид , состоящий из Na. + и Х − ионы, в отличие от молекулярных гидридов, таких как боран , силан , герман , аммиак и метан . Это ионный материал, нерастворимый во всех растворителях (кроме расплавленного металлического натрия), что соответствует тому факту, что H − ионы не существуют в растворе.
Основные свойства и структура
[ редактировать ]NaH бесцветен, хотя образцы обычно кажутся серыми. NaH примерно на 40% плотнее Na (0,968 г/см). 3 ).
NaH, как и LiH , KH , RbH и CsH , принимает NaCl кристаллическую структуру . В этом мотиве каждый Na + ион окружен шестью H − центры в октаэдрической геометрии. радиусы Ионные H − (146 часов в NaH) и F − (133 пм) сопоставимы, судя по расстояниям Na-H и Na-F. [ 8 ]
«Обратный гидрид натрия» (натрий водорода)
[ редактировать ]Очень необычная ситуация возникает в соединении, получившем название «обратный гидрид натрия», которое содержит H. + и На − ионы. И − является щелочью , и это соединение отличается от обычного гидрида натрия тем, что имеет гораздо более высокое содержание энергии из-за суммарного смещения двух электронов от водорода к натрию. Производное этого «обратного гидрида натрия» возникает в присутствии основания [3 6 ]адаманзане . Эта молекула необратимо инкапсулирует H + и защищает его от взаимодействия со щелочью Na − . [ 9 ] Теоретические работы показали, что даже незащищенный протонированный третичный амин, образующий комплекс с алкалидом натрия, может быть метастабильным при определенных условиях растворителя, хотя барьер для реакции будет небольшим, и поиск подходящего растворителя может быть затруднен. [ 10 ]
Подготовка
[ редактировать ]В промышленности NaH получают введением расплавленного натрия в минеральное масло с водородом при атмосферном давлении и энергичным перемешиванием при ~8000 об/мин. Особенно быстро реакция протекает при 250–300 °С.
- 2 Na + H 2 → 2 NaH
Полученную суспензию NaH в минеральном масле часто используют напрямую, например, при производстве диборана . [ 11 ]
Применение в органическом синтезе
[ редактировать ]Как прочная база
[ редактировать ]NaH является основой широкого применения и применения в органической химии. [ 12 ] Как супероснование он способен депротонировать ряд даже слабых кислот Бренстеда с образованием соответствующих производных натрия. Типичные «легкие» субстраты содержат связи OH, NH, SH, включая спирты , фенолы , пиразолы и тиолы .
NaH заметно депротонирует углеродные кислоты (т.е. связи CH), такие как 1,3- дикарбонилы, такие как эфиры малоновой кислоты . Полученные производные натрия можно алкилировать. NaH широко используется для стимулирования реакций конденсации карбонильных соединений посредством конденсации Дикмана , конденсации Штоббе , конденсации Дарценса и конденсации Кляйзена . Другие угольные кислоты, чувствительные к депротонированию NaH, включают соли сульфония и ДМСО . NaH используется для получения серы илидов , которые, в свою очередь, используются для преобразования кетонов в эпоксиды , как в реакции Джонсона-Кори-Чайковского .
В качестве восстановителя
[ редактировать ]NaH восстанавливает некоторые соединения основной группы, но аналогичная реакционная способность очень редка в органической химии ( см. ниже ). [ 13 ] В частности, трифторид бора реагирует с образованием диборана и фторида натрия : [ 14 ]
- 6 NaH + 2 BF 3 → B 2 H 6 + 6 NaF
связи Si–Si и S–S в дисиланах и дисульфидах Восстанавливаются также .
Ряд реакций восстановления, включая гидродецианирование третичных нитрилов, восстановление иминов до аминов и амидов до альдегидов, можно осуществить с помощью сложного реагента, состоящего из гидрида натрия и иодида щелочного металла (NaH⋅MI, M = Li, Na ). [ 15 ]
Хранение водорода
[ редактировать ]Гидрид натрия, хотя и не имеет коммерческого значения, был предложен для хранения водорода для использования в транспортных средствах на топливных элементах . В одном из экспериментов пластиковые гранулы, содержащие NaH, измельчаются в присутствии воды с выделением водорода. Одной из проблем этой технологии является регенерация NaH из NaOH, образовавшегося в результате гидролиза. [ 16 ]
Практические соображения
[ редактировать ]Гидрид натрия продается в виде смеси 60% гидрида натрия (по массе) в минеральном масле . С такой дисперсией безопаснее обращаться и взвешивать, чем с чистым NaH. Соединение часто используется в этой форме, но чистое серое твердое вещество можно получить путем промывки коммерческого продукта пентаном или тетрагидрофураном, при этом следует соблюдать осторожность, поскольку отработанный растворитель будет содержать следы NaH и может воспламениться на воздухе. Реакции с участием NaH обычно требуют безвоздушных методов .
Безопасность
[ редактировать ]NaH может самопроизвольно воспламеняться на воздухе . Он также бурно реагирует с водой или влажным воздухом с выделением водорода очень легковоспламеняющегося и гидроксида натрия (NaOH), весьма коррозионного основания . На практике большая часть гидрида натрия продается в виде дисперсии в минеральном масле , с которой можно безопасно обращаться на воздухе. [ 17 ] Хотя гидрид натрия широко используется в ДМСО , ДМФ или ДМАц для реакций типа SN2, было много случаев пожаров и/или взрывов из-за таких смесей. [ 18 ] [ 19 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с д Хейнс, с. 4,86
- ^ Сингх, С.; Эйт, SWH (30 декабря 2008 г.). «Водородные вакансии облегчают кинетику транспорта водорода в нанокристаллитах гидрида натрия» . Физический обзор B . 78 (22): 224110. Бибкод : 2008PhRvB..78v4110S . дои : 10.1103/PhysRevB.78.224110 .
- ^ Batsanov, Stepan S.; Ruchkin, Evgeny D.; Poroshina, Inga A. (2016). Refractive Indices of Solids . Springer. p. 35. ISBN 978-981-10-0797-2 .
- ^ Jump up to: а б Зумдал, Стивен С. (2009). Химические принципы 6-е изд . Компания Хоутон Миффлин. п. А23. ISBN 978-0-618-94690-7 .
- ^ Хейнс, с. 5.35
- ^ Индексный номер. 001-002-00-4 Приложения VI, Часть 3, к Регламенту (ЕС) № 1272/2008 Европейского Парламента и Совета от 16 декабря 2008 г. о классификации, маркировке и упаковке веществ и смесей, внесении изменений и отмене Директив. 67/548/EEC и 1999/45/EC, а также вносящий поправки в Регламент (ЕС) № 1907/2006 . OJEU L353, 31 декабря 2008 г., стр. 1–1355, стр. 340.
- ^ «Новая среда Inc. – Химические вещества NFPA» . newenv.com . Архивировано из оригинала 27 августа 2016 г.
- ^ Уэллс, AF (1984). Структурная неорганическая химия , Оксфорд: Clarendon Press
- ^ Редько, М.Ю.; Власса, М.; Джексон, Дж. Э.; Мисиолек, AW; Хуанг, Р.Х.; Дай, Дж.Л.; и др. (2002). « Обратный гидрид натрия»: кристаллическая соль, содержащая H + и На − ". J. Am. Chem. Soc . 124 (21): 5928–5929. doi : 10.1021/ja025655+ . PMID 12022811 .
- ^ Савицка, Агнешка; Скурский, Петр; Саймонс, Джек (2003). «Обратный гидрид натрия: теоретическое исследование» (PDF) . Дж. Ам. хим. Соц . 125 (13): 3954–3958. дои : 10.1021/ja021136v . ПМИД 12656631 . Архивировано (PDF) из оригинала 9 февраля 2013 г.
- ^ Риттмайер, Питер; Вительманн, Ульрих (15 июня 2000 г.), «Гидриды» , в Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA (ред.), Энциклопедия промышленной химии Ульмана , Вайнхайм, Германия: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. КГаА, номер документа : 10.1002/14356007.a13_199 , ISBN. 978-3-527-30673-2 , получено 21 ноября 2023 г.
- ^ Энциклопедия реагентов для органического синтеза (под ред.: Л. Пакетт) 2004, J. Wiley & Sons, Нью-Йорк. дои : 10.1002/047084289X .
- ^ И еще, Пей Чуй; Чан, Го Хао; Тай, Я Линь; Хирао, Хадзиме; Тиба, Сюнсукэ (07 марта 2016 г.). «Восстановление гидрида композитом гидрид-йодид натрия» . Angewandte Chemie, международное издание . 55 (11): 3719–3723. дои : 10.1002/anie.201600305 . ISSN 1521-3773 . ПМЦ 4797714 . ПМИД 26878823 .
Ранние примеры использования NaH в качестве донора гидрида см. в ссылке. [3] там. [ нужна ссылка ] - ^ Холлеман, А.Ф.; Виберг, Э. «Неорганическая химия» Academic Press: Сан-Диего, 2001. ISBN 0-12-352651-5 .
- ^ Онг, Дерек Йирен; Теджо, Чипутра; Сюй, Кай; Хирао, Хадзиме; Тиба, Сюнсукэ (01 января 2017 г.). «Гидродегалогенирование галоаренов композитом гидрид-йодид натрия». Angewandte Chemie, международное издание . 56 (7): 1840–1844. дои : 10.1002/anie.201611495 . hdl : 10356/154861 . ISSN 1521-3773 . ПМИД 28071853 .
- ^ ДиПьетро, Дж. Филип; Скольник, Эдвард Г. (октябрь 1999 г.). «Анализ системы хранения водорода на основе гидрида натрия, разрабатываемой PowerBall Technologies, LLC» (PDF) . Министерство энергетики США, Управление энергетических технологий. Архивировано (PDF) из оригинала 13 декабря 2006 г. Проверено 1 сентября 2009 г.
- ^ «Компания Dow Chemical – Дом» . www.rohmhaas.com .
- ^ Ян, Цян; Шэн, Мин; Хенкелис, Джеймс Дж.; Ту, Сию; Винш, Эрик; Чжан, Хунлу; Чжан, Ицюнь; Такер, Крейг; Эдже, Дэвид Э. (2019). «Опасность взрыва гидрида натрия в диметилсульфоксиде, N,N-диметилформамиде и N,N-диметилацетамиде» . Исследования и разработки органических процессов . 23 (10): 2210–2217. дои : 10.1021/acs.oprd.9b00276 .
- ↑ Британский форум по опасностям химических реакций. Архивировано 6 октября 2011 г. в Wayback Machine и цитированные там ссылки.
Цитируемые источники
[ редактировать ]- Хейнс, Уильям М., изд. (2016). Справочник CRC по химии и физике (97-е изд.). ЦРК Пресс . ISBN 9781498754293 .