Сульфоновая кислота

В органической химии сульфоновая кислота (или сульфоновая кислота ) относится к члену класса органосульфрных соединений с общей формулой R - s (= o) ₂ -Oh , где r - органическая алкильная или арильная группа и S (= O) ₂ (OH) Группа A сульфонил -гидроксид. ^{[ 1 ]} Как заместитель, он известен как группа сульфов . Сульфоновая кислота можно рассматривать как серную кислоту с одной гидроксильной группой, замененной органическим заместителем . Родительским соединением (с органическим заместителем, замененным водородом) является родительской сульфоновой кислотой, HS (= O) ₂ (OH) , таутомер кислоты серной , S (= O) (OH) ₂ . ^{[ А ]} Соли или эфиры сульфоновых кислот называются сульфонатами .

Подготовка

Шариковая модель метансульфоновой кислоты.

Арилсульфоновые кислоты продуцируются процессом сульфонации . Обычно сульфоневым агентом является триоксид серы . Крупномасштабным применением этого метода является производство алкилбензольфоновых кислот :

{\ce {RC6H5 + SO3 -> RC6H4SO3H}}

В этой реакции триоксид серы является электрофилом , а Арен - нуклеофил. Реакция является примером электрофильной ароматической замещения . ^{[ 1 ]}

Алкилсульфоновые кислоты могут быть получены многими методами. При сульфокидировании алканы облучают смесью диоксида серы и кислорода . Эта реакция используется в промышленности для получения алкилсульфоновых кислот, которые используются в качестве поверхностно -активных веществ . ^{[ 2 ]}

{\ce {RH + SO2 + 1/2 O2 -> RSO3H}}

Прямая реакция алканов с триоксидом серы в целом не полезна, за исключением конверсии, метансульфоновой кислоты в метандисульфоновую кислоту .

Многие алкановые сульфоновые кислоты могут быть получены путем добавления бисульфита в терминальные алкены. Бисульфит также может алкилирован алкилгалогенками быть : ^{[ 2 ]}

{\ce {HSO3- + RCH=CH2 + H+ -> RCH2CH2SO3H}}

{\ce {HSO3- + RBr -> RSO3H + Br-}}

Сульфоновые кислоты могут быть получены путем окисления тиолов :

{\ce {RSH + 3/2 O2 -> RSO3H}}

Этот путь является основой биосинтеза таурина .

Маршруты гидролиза

Многие сульфоновые кислоты получают гидролизом сульфонилгалогенидов и связанных с ними предшественников. Таким образом, перфторомоктаносульфоновая кислота готовит гидролизом сульфонилморорида, который, в свою очередь, генерируется электрофлюоринизацией октатансульфоновой кислоты. Точно так же сульфонилхлорид, полученный из полиэтилена, гидролизуется до сульфоновой кислоты. Эти сульфонилхлориды продуцируются свободными радикальными реакциями хлора, диоксида серы и углеводородов с использованием реакции тростника .

Винилсульфоновая кислота получает гидролиз карбилсульфата (( C ₂ H ₄ (SO ₃ ) ₂ ), который, в свою очередь, получается путем добавления триоксида серы к этилену .

Характеристики

Сульфоновые кислоты являются сильными кислотами. Они обычно цитируются как примерно в миллион раз сильнее, чем соответствующая карбоновая кислота. Например, P -Толуэнцельфоновая кислота и метансульфоновая кислота имеют значения P a a _-2,8 и -1,9 соответственно, в то время как значения бензойной кислоты и уксусной кислоты составляют 4,20 и 4,76 соответственно. Однако, как следствие их сильной кислотности, их значения P a _{не могут быть измерены напрямую, а значения ,} обычно цитируемые, следует рассматривать как косвенные оценки со значительной неопределенностью. Например, различные источники сообщили, что P a _a метансульфоновой кислоты достигает −0,6 ^{[ 3 ]} или всего лишь -6,5. ^{[ 4 ]} Известно, что сульфоновые кислоты реагируют с твердым хлоридом натрия ( соль ), образуя сульфонат натрия и хлорид водорода. ^{[ 5 ]} Это свойство подразумевает кислотность в течение двух или трех порядков величины HCl _(G) , чья p a _была недавно точно определена ( P _a^вод = −5.9). ^{[ Цитация необходима ]}

Из-за их полярности сульфоновые кислоты, как правило, являются кристаллическими твердыми веществами или вязкими, высокобивными жидкостями. Они также обычно бесцветны и некисцидируют, ^{[ 6 ]} что делает их пригодными для использования в качестве кислотных катализаторов в органических реакциях. Их полярность в сочетании с их высокой кислотностью делает короткоцепочечные сульфоновые кислоты водорастворимыми, в то время как с более длинной цепью обладают свойствами, похожими на моющие средства.

Структура сульфоновых кислот иллюстрируется прототипом, метансульфоновой кислотой . Группа сульфоновой кислоты, RSO ₂ OH имеет тетраэдрический центр серы, что означает, что сера находится в центре четырех атомов: три оксигена и один углерод. Общая геометрия центра серы напоминает форму серной кислоты .

Репрезентативные сульфоновые кислоты и сульфонаты
Таурин , желчная кислота и одна из немногих природных сульфоновых кислот (показано в необычном таутомере ).
ПФОС , поверхностно -активное вещество и противоречивый загрязнитель.
P -TOLUENULFONCION , широко используемый реагент в органическом синтезе.
Нафион , полимерная сульфоновая кислота, полезная в топливных элементах .
Додецилбензольфонат натрия , алкилбензолсульфонат поверхностно -активное вещество, используемое в моющих средствах для белья .
Coenzyme-M , является кофактором, необходимым для биосинтеза метана , обнаруженного в природном газе .

Приложения

Известны как алкильные, так и арилльфоновые кислоты, большинство крупномасштабных применений связаны с ароматическими производными.

Моющие средства и поверхностно -активные вещества

Моющие средства и поверхностно -активные вещества - это молекулы, которые объединяют высокополярные и высокополярные группы. Традиционно мыло - это популярные поверхностно -активные вещества, полученные из жирных кислот . С середины 20-го века использование сульфоновых кислот превзошло мыло в современных обществах. Например, по оценкам, 2 миллиарда килограммов алкилбензолфонатов производится ежегодно для разнообразных целей. Сульфонаты лигнина, полученные сульфонацией лигнина , являются компонентами буровых жидкостей и добавок в определенных видах бетона . ^{[ 7 ]}

Красители

Многие, если не большинство красителей антрахинона производятся или обрабатываются через сульфонацию. ^{[ 8 ]} Сульфоновые кислоты имеют тенденцию тесно связываться с белками и углеводами . Большинство «промываемых» красителей имеют функциональную сульфонил представляют собой сульфоновые кислоты (или по этой причине группу). P-Cresidinesulfonic используется для приготовления пищевых красителей.

Кислотные катализаторы

Будучи сильными кислотами, сульфоновые кислоты также используются в качестве катализаторов . Самыми простыми примерами являются метансульфоновая кислота , CH ₃ SO ₂ OH и P -Толуэнцельфоновая кислота , которые регулярно используются в органической химии в качестве кислот, которые являются липофильными (растворимыми в органических растворителях). Полимерные сульфоновые кислоты также полезны. Смола Dowex представляет собой производные сульфоновой кислоты полистирола и используется в качестве катализаторов и для ионного обмена ( смягчение воды ). Нафион , фторированная полимерная сульфоновая кислота является компонентом протонных обменных мембран в топливных элементах . ^{[ 9 ]}

Наркотики

Сульфа -препараты , класс антибактерий, продуцируются из сульфоновых кислот.

Сульфонаты являются основой большинства смол -ионного обмена, используемых при смягчении воды.

Лигносульфонаты

В процессе сульфита для изготовления бумаги лигнин удаляется из лигноцеллюлозы, обрабатывая древесную щепу растворами сульфитовых и бисульфитных ионов. Эти реагенты расщепляют связи между компонентами целлюлозы и лигнина, особенно в самом лигнине. Лигнин превращается в лигносульфонаты , полезные иономеры , которые растворимы и могут быть отделены от целлюлозных волокон.

Идеализированная схема деполимеризации лигнина с помощью сульфитного процесса.

Реакция

Реакционная способность группы сульфоновой кислоты настолько обширна, что ее трудно подвести. ^{[ 10 ]}

Гидролиз в фенолы

При обработке сильного основания производные бензольсульфоновой кислоты превращаются в фенолы. ^{[ 11 ]}

C ₆ H ₅ SO ₃ H + 2 NaOH → C ₆ H ₅ OH + Na ₂ SO ₃ + H ₂ O

В этом случае сульфонат ведет себя как псевдогалидная группа по уходу.

Гидролитическая десульфонация

Арилсульфоновые кислоты подвержены гидролизу, обратной реакции сульфонации:

R - C ₆ H ₄ SO ₃ H + H ₂ O → R - C ₆ H ₅ + H ₂ SO ₄

Принимая во внимание, что гидролизуг бензольсульфокики выше 200 ° C, многие производные легче гидролизовать. Таким образом, нагревающие арилльфоновые кислоты в водной кислоте производят родительскую Арен. Эта реакция используется в нескольких сценариях. В некоторых случаях сульфоновая кислота служит в качестве водоослушающей группы защиты, как показано в результате очистки парасилола посредством его производного сульфоновой кислоты. В синтезе 2,6-дихлорфенола фенол превращается в производное 4-сульфоновой кислоты, которое затем избирательно хлорирует в положениях, фланкирующих фенол. Гидролиз высвобождает группу сульфоновой кислоты. ^{[ 12 ]}

Этерификация

Сульфоновые кислоты могут быть преобразованы в сложные эфиры . Этот класс органических соединений имеет общую формулу R - SO ₂ -или. Сульфонические сложные эфиры, такие как метил трифлат, считаются хорошими алкилирующими агентами в органическом синтезе . Такие сульфонатные сложные эфиры часто подготовлены алкоголем сульфонилхлоридов:

RSO ₂ Cl + R'OH → RSO ₂ или ′ + HCl

Галогенирование

Сульфонилгалогенидные группы (R - SO ₂ -x) продуцируются хлорированием сульфоновых кислот с использованием тионилхлорида . Сульфонилтовые фториды можно продуцировать путем обработки сульфоновых кислот с тетрафлюоридом серы : ^{[ 13 ]}

SF ₄ + RSO ₃ H → SOF ₂ + RSO ₂ F + HF

Смещение гидроксидом

Хотя он силен, (арил) C - SO ₃⁻ Связь может быть нарушена нуклеофильными реагентами. Историческое и постоянное значение имеет α-сульфонацию антрохинона с последующим смещением сульфонатной группы другими нуклеофилами, которые не могут быть установлены непосредственно. ^{[ 8 ]} Ранний метод получения фенола включал базовый гидролиз бензолсульфоната натрия , который можно легко генерировать из бензола. ^{[ 14 ]}

C ₆ H ₅ SO ₃ Na + NaOH → C ₆ H ₅ OH + Na ₂ SO ₃

Условия для этой реакции являются резкими, однако, требующие «плавленого щелочного» или расплавленного гидроксида натрия при 350 ° C для самой бензольсульфоновой кислоты. ^{[ 15 ]} отличие от механизма плавного щелочного гидролиза хлорбензола, который проходит посредством элиминационного добавления ( бензина ), бензольсульфоновая кислота подвергается аналогично _{механизм}В ¹⁴C Маркировка, несмотря на отсутствие стабилизирующих заместителей. ^{[ 16 ]} Сульфоновые кислоты с группами с электронами (например, с заместителем № ₂ или CN) подвергаются этому преобразованию гораздо более легко.

o-lithiation

Арилсульфоновые кислоты реагируют с двумя эквивалентами бутилового лития, чтобы получить производные ортолитио, то есть ортолитиацию . Эти соединения дилитио готовы для реакций со многими электрофилами. ^{[ 10 ]}

Примечания

^ Ни родительская сульфоновая кислота, ни родительская серная кислота не были выделены или даже наблюдаются, хотя моноаонион этих гипотетических видов существует в растворе в виде равновесной смеси таутомеров: hs (= o) ₂ (o ⁻) ⇌ s (= o) (OH) (O ⁻) .

Ссылки

^ Подпрыгнуть до: ^а ^{беременный} Март, Джерри (1992), Advanced Organic Chemistry: реакции, механизмы и структура (4 -е изд.), Нью -Йорк: Wiley, ISBN 0-471-60180-2
^ Подпрыгнуть до: ^а ^{беременный} Коссвиг, Курт (2000). «Сульфоновые кислоты, алифатические». Энциклопедия промышленной химии Уллмана . Вейнхайм: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a25_503 . ISBN 3-527-30673-0 .
^ Бордвелл, Фредерик Г. (1988). «Равновесная кислотность в растворе диметилсульфоксид». Счета химических исследований . 21 (12): 456–463. doi : 10.1021/ar00156a004 . ISSN 0001-4842 .
^ Смит, Майкл; Март, Джерри (2007). Усовершенствованная органическая химия марта: реакции, механизмы и структура (6 -е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: Wiley-Interscience. ISBN 978-1-61583-842-4 Полем OCLC 708034394 .
^ Клейден, Джонатан; Гривз, Ник; Уоррен, Стюарт Г. (январь 2012 г.). Органическая химия (2 -е изд.). Оксфорд: издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0-19-166621-6 Полем OCLC 867050415 .
^ Гернон, Майкл Д.; Wu, min; Бушта, Томас; Янни, Патрик (1999). «Экологические преимущества метансульфоновой кислоты». Зеленая химия . 1 (3): 127–140. doi : 10.1039/a900157c . ISSN 1463-9262 .
^ Kosswig, K. "Серванктенданты" в энциклопедии Ульмана промышленной химии 2002, Wiley-VCH, Вайнхайм. Два : 10.1002/14356007.A25_747 .
^ Подпрыгнуть до: ^а ^{беременный} Биен, Ганс-Самасуер; Ставиц, Джозеф; Wunderlich, Claus (2002). Межрамон Энциклопедия Вейнхайм: Wiley-VCH doi : 10.1002/14366007.a02 . ISBN 978-3527306732 .
^ Буска, Гвидо (2007). «Кислотные катализаторы в промышленной химии углеводородов». Химический Преподобный 107 (11): 5366–5410. doi : 10.1021/cr068042e . PMID 17973436 .
^ Подпрыгнуть до: ^а ^{беременный} Танака, Казухико (1991). «Сульфоновые кислоты, сложные эфиры, амиды и галогениды в качестве синнтонов». В Саул Патай (ред.). Сульфоновые кислоты, эфиры и их производные (1991) . Химия функциональных групп Патая. С. 401–452. doi : 10.1002/0470034394.CH11 . ISBN 978-0-470-03439-2 .
^ WW Hartman (1923). " P -Cresol". Органические синтезы . 3 : 37. doi : 10.15227/orgsyn.003.0037 .
^ Отто Линднер; Ларс Родефельд (2005). «Бензольсульфокикидки и их производные». Энциклопедия промышленной химии Уллмана . Вейнхайм: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a03_507 . ISBN 978-3527306732 .
^ Босвелл, Джорджия; Ripka, WC; Scribner, RM; Tullock, CW (2011). «Фторирование серо тетрафлюорид». Органические реакции . С. 1–124. doi : 10.1002/0471264180.or021.01 . ISBN 978-0-471-26418-7 .
^ Манфред Вебер, Маркус Вебер, Майкл Кляйн-Бойманн "Фенол" в энциклопедии Ульмана промышленной химии 2004, Wiley-VCH. Два : 10.1002/14356007.a19_299.pub2 .
^ Баннетт, Джозеф Ф.; Захлер, Роланд Э. (1951-10-01). «Ароматические нуклеофильные реакции замены». Химические обзоры . 49 (2): 273–412. doi : 10.1021/cr60153a002 . ISSN 0009-2665 .
^ OAE, Шигеру; Фурукава, Наомичи; Киз, Масахиро; Kawanishi, Mitsuyoshi (1966). «Механизм щелочного слияния бензолсульфоновой кислоты» . Бюллетень химического общества Японии . 39 (6): 1212–1216. doi : 10.1246/bcsj.39.1212 .

[2] Ни родительская сульфоновая кислота, ни родительская серная кислота не были выделены или даже наблюдаются, хотя моноаонион этих гипотетических видов существует в растворе в виде равновесной смеси таутомеров: hs (= o) ₂ (o ⁻) ⇌ s (= o) (OH) (O ⁻) .

[March-1] Подпрыгнуть до: ^а ^{беременный} Март, Джерри (1992), Advanced Organic Chemistry: реакции, механизмы и структура (4 -е изд.), Нью -Йорк: Wiley, ISBN 0-471-60180-2

[Ullm-3] Подпрыгнуть до: ^а ^{беременный} Коссвиг, Курт (2000). «Сульфоновые кислоты, алифатические». Энциклопедия промышленной химии Уллмана . Вейнхайм: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a25_503 . ISBN 3-527-30673-0 .

[4] Бордвелл, Фредерик Г. (1988). «Равновесная кислотность в растворе диметилсульфоксид». Счета химических исследований . 21 (12): 456–463. doi : 10.1021/ar00156a004 . ISSN 0001-4842 .

[5] Смит, Майкл; Март, Джерри (2007). Усовершенствованная органическая химия марта: реакции, механизмы и структура (6 -е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: Wiley-Interscience. ISBN 978-1-61583-842-4 Полем OCLC 708034394 .

[6] Клейден, Джонатан; Гривз, Ник; Уоррен, Стюарт Г. (январь 2012 г.). Органическая химия (2 -е изд.). Оксфорд: издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0-19-166621-6 Полем OCLC 867050415 .

[7] Гернон, Майкл Д.; Wu, min; Бушта, Томас; Янни, Патрик (1999). «Экологические преимущества метансульфоновой кислоты». Зеленая химия . 1 (3): 127–140. doi : 10.1039/a900157c . ISSN 1463-9262 .

[8] Kosswig, K. "Серванктенданты" в энциклопедии Ульмана промышленной химии 2002, Wiley-VCH, Вайнхайм. Два : 10.1002/14356007.A25_747 .

[UllmannDye-9] Подпрыгнуть до: ^а ^{беременный} Биен, Ганс-Самасуер; Ставиц, Джозеф; Wunderlich, Claus (2002). Межрамон Энциклопедия Вейнхайм: Wiley-VCH doi : 10.1002/14366007.a02 . ISBN 978-3527306732 .

[10] Буска, Гвидо (2007). «Кислотные катализаторы в промышленной химии углеводородов». Химический Преподобный 107 (11): 5366–5410. doi : 10.1021/cr068042e . PMID 17973436 .

[Patai-11] Подпрыгнуть до: ^а ^{беременный} Танака, Казухико (1991). «Сульфоновые кислоты, сложные эфиры, амиды и галогениды в качестве синнтонов». В Саул Патай (ред.). Сульфоновые кислоты, эфиры и их производные (1991) . Химия функциональных групп Патая. С. 401–452. doi : 10.1002/0470034394.CH11 . ISBN 978-0-470-03439-2 .

[12] WW Hartman (1923). " P -Cresol". Органические синтезы . 3 : 37. doi : 10.15227/orgsyn.003.0037 .

[13] Отто Линднер; Ларс Родефельд (2005). «Бензольсульфокикидки и их производные». Энциклопедия промышленной химии Уллмана . Вейнхайм: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a03_507 . ISBN 978-3527306732 .

[Boswell-14] Босвелл, Джорджия; Ripka, WC; Scribner, RM; Tullock, CW (2011). «Фторирование серо тетрафлюорид». Органические реакции . С. 1–124. doi : 10.1002/0471264180.or021.01 . ISBN 978-0-471-26418-7 .

[Ullmann-15] Манфред Вебер, Маркус Вебер, Майкл Кляйн-Бойманн "Фенол" в энциклопедии Ульмана промышленной химии 2004, Wiley-VCH. Два : 10.1002/14356007.a19_299.pub2 .

[16] Баннетт, Джозеф Ф.; Захлер, Роланд Э. (1951-10-01). «Ароматические нуклеофильные реакции замены». Химические обзоры . 49 (2): 273–412. doi : 10.1021/cr60153a002 . ISSN 0009-2665 .

[17] OAE, Шигеру; Фурукава, Наомичи; Киз, Масахиро; Kawanishi, Mitsuyoshi (1966). «Механизм щелочного слияния бензолсульфоновой кислоты» . Бюллетень химического общества Японии . 39 (6): 1212–1216. doi : 10.1246/bcsj.39.1212 .

[ 1 ]

[ А ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]