Сульфоновая кислота

В органической химии сульфоновая кислота (или сульфокислота ) относится к члену класса сероорганических соединений с общей формулой. R-S(=O) ₂ -OH , где R представляет собой органическую алкильную или арильную группу, а S(=O) ₂ (OH) группа сульфонилгидроксида . ^{[ 1 ]} В качестве заместителя он известен как сульфогруппа . Сульфоновую кислоту можно рассматривать как серную кислоту , в которой одна гидроксильная группа заменена органическим заместителем . Исходное соединение (с органическим заместителем, замененным водородом) представляет собой исходную сульфоновую кислоту, HS(=O) ₂ (OH) — таутомер кислоты сернистой , S(=O)(OH) ₂ . ^{[ а ]} Соли или эфиры сульфоновых кислот называются сульфонатами .

Подготовка

Шаровидная модель метансульфоновой кислоты.

Арилсульфоновые кислоты производятся процессом сульфирования . Обычно сульфирующим агентом является триоксид серы . Широкомасштабным применением этого метода является производство алкилбензолсульфоновых кислот :

{\ce {RC6H5 + SO3 -> RC6H4SO3H}}

В этой реакции триоксид серы является электрофилом , а арен — нуклеофилом. Реакция является примером электрофильного ароматического замещения . ^{[ 1 ]}

Алкилсульфокислоты можно получить многими методами. При сульфоксидировании алканы облучаются смесью сернистого газа и кислорода . Эта реакция используется в промышленности для производства алкилсульфоновых кислот, которые используются в качестве поверхностно-активных веществ . ^{[ 2 ]}

{\ce {RH + SO2 + 1/2 O2 -> RSO3H}}

Прямая реакция алканов с триоксидом серы обычно не пригодна, за исключением превращения метансульфоновой кислоты в метандисульфоновую кислоту .

Многие алкансульфокислоты можно получить присоединением бисульфита к концевым алкенам. также может быть алкилирован алкилгалогенидами Бисульфит : ^{[ 2 ]}

{\ce {HSO3- + RCH=CH2 + H+ -> RCH2CH2SO3H}}

{\ce {HSO3- + RBr -> RSO3H + Br-}}

Сульфоновые кислоты можно получить окислением тиолов :

{\ce {RSH + 3/2 O2 -> RSO3H}}

Этот путь лежит в основе биосинтеза таурина .

Маршруты гидролиза

Многие сульфоновые кислоты получают гидролизом сульфонилгалогенидов и родственных предшественников. Таким образом, перфтороктансульфоновую кислоту получают гидролизом сульфонилфторида, который, в свою очередь, образуется в результате электрофторирования октансульфоновой кислоты. Аналогичным образом сульфонилхлорид, полученный из полиэтилена, гидролизуется до сульфоновой кислоты. Эти сульфонилхлориды производятся в результате свободнорадикальных реакций хлора, диоксида серы и углеводородов с использованием реакции Рида .

Винилсульфоновая кислота получается гидролизом карбилсульфата ( C ₂ H ₄ (SO ₃ ) ₂ ), который, в свою очередь, получается присоединением триоксида серы к этилену .

Характеристики

Сульфоновые кислоты являются сильными кислотами. Обычно говорят, что они примерно в миллион раз сильнее, чем соответствующая карбоновая кислота. Например, п -толуолсульфоновая кислота и метансульфоновая кислота имеют значения p K _a -2,8 и -1,9 соответственно, а бензойной кислоты и уксусной кислоты - 4,20 и 4,76 соответственно. Однако из-за их сильной кислотности значения p K _a не могут быть измерены напрямую, и обычно приводимые значения следует рассматривать как косвенные оценки со значительной неопределенностью. Например, различные источники сообщают, что p K _a метансульфоновой кислоты достигает -0,6. ^{[ 3 ]} или всего -6,5. ^{[ 4 ]} Известно, что сульфоновые кислоты реагируют с твердым хлоридом натрия ( солью натрия ) с образованием сульфоната и хлористого водорода. ^{[ 5 ]} Это свойство подразумевает кислотность в пределах двух-трех порядков от кислотности HCl _(g) , pKa которой недавно _было точно определено pKa ₍^ак = −5.9). ^{[ нужна ссылка ]}

Из-за своей полярности сульфоновые кислоты обычно представляют собой кристаллические твердые вещества или вязкие, высококипящие жидкости. Они также обычно бесцветны и неокисляются. ^{[ 6 ]} что делает их пригодными для использования в качестве кислотных катализаторов в органических реакциях. Их полярность в сочетании с высокой кислотностью делает сульфоновые кислоты с короткой цепью водорастворимыми, тогда как сульфоновые кислоты с более длинной цепью проявляют свойства, подобные моющим средствам.

Строение сульфокислот иллюстрируется прототипом — метансульфоновой кислотой . Группа сульфоновой кислоты RSO ₂ OH имеет тетраэдрический центр серы, что означает, что сера находится в центре четырех атомов: трех атомов кислорода и одного углерода. Общая геометрия серного центра напоминает форму серной кислоты .

Типичные сульфоновые кислоты и сульфонаты
Таурин , желчная кислота и одна из немногих встречающихся в природе сульфоновых кислот (показана в виде необычного таутомера ).
ПФОС — поверхностно-активное вещество и спорный загрязнитель.
п- Толуолсульфоновая кислота — широко используемый реагент в органическом синтезе.
Нафион , полимерная сульфоновая кислота, используемая в топливных элементах .
Додецилбензолсульфонат натрия алкилбензолсульфоната, — поверхностно-активное вещество на основе используемое в моющих средствах для стирки .
Коэнзим-М — кофактор, необходимый для биосинтеза метана , содержащегося в природном газе .

Приложения

Известны как алкил-, так и арилсульфокислоты, большинство масштабных применений связано с ароматическими производными.

Моющие средства и поверхностно-активные вещества

Моющие средства и поверхностно-активные вещества представляют собой молекулы, которые сочетают в себе сильно неполярные и сильно полярные группы. Традиционно мыло является популярным поверхностно-активным веществом, полученным из жирных кислот . С середины 20-го века в развитых обществах использование сульфоновых кислот превзошло использование мыла. Например, около 2 миллиардов килограммов алкилбензолсульфонатов ежегодно для различных целей производится . Сульфонаты лигнина, получаемые путем сульфирования лигнина, являются компонентами буровых растворов и добавками в некоторые виды бетона . ^{[ 7 ]}

Красители

Многие, если не большая часть антрахиноновых красителей производятся или перерабатываются посредством сульфирования. ^{[ 8 ]} Сульфоновые кислоты имеют тенденцию прочно связываться с белками и углеводами . По этой причине большинство «смываемых» красителей представляют собой сульфоновые кислоты (или содержат функциональную сульфонильную группу). п-Крезидинсульфоновая кислота используется для изготовления пищевых красителей.

Кислотные катализаторы

Будучи сильными кислотами, сульфокислоты также используются в качестве катализаторов . Простейшими примерами являются метансульфоновая кислота , CH ₃ SO ₂ OH и п -толуолсульфоновая кислота , которые регулярно используются в органической химии как кислоты, являющиеся липофильными (растворимыми в органических растворителях). Полимерные сульфоновые кислоты также полезны. Смола Dowex представляет собой сульфокислотное производное полистирола и используется в качестве катализаторов и для ионного обмена ( умягчения воды ). Нафион , фторированная полимерная сульфоновая кислота, является компонентом протонообменных мембран топливных элементов . ^{[ 9 ]}

Наркотики

Сульфамидные препараты , класс антибактериальных средств, производятся из сульфоновых кислот.

Сульфонаты составляют основу большинства ионообменных смол, используемых при умягчении воды.

Лигносульфонаты

В сульфитном процессе изготовления бумаги лигнин удаляют из лигноцеллюлозы путем обработки древесной щепы растворами сульфит- и бисульфит-ионов. Эти реагенты расщепляют связи между компонентами целлюлозы и лигнина и особенно внутри самого лигнина. Лигнин превращается в лигносульфонаты , полезные иономеры , которые растворимы и могут быть отделены от целлюлозных волокон.

идеализированная схема деполимеризации лигнина сульфитным процессом.

Реакции

Реакционная способность группы сульфоновой кислоты настолько обширна, что ее трудно суммировать. ^{[ 10 ]}

Гидролиз до фенолов

Производные бензолсульфоновой кислоты при обработке сильным основанием превращаются в фенолы. ^{[ 11 ]}

C ₆ H ₅ SO ₃ H + 2 NaOH → C ₆ H ₅ OH + Na ₂ SO ₃ + H ₂ O

В этом случае сульфонат ведет себя как уходящая группа псевдогалогенида.

Гидролитическое десульфирование

Арилсульфоновые кислоты подвержены гидролизу, обратному реакции сульфирования:

R−C ₆ H ₄ SO ₃ H + H ₂ O → R−C ₆ H ₅ + H ₂ SO ₄

Хотя бензолсульфоновая кислота гидролизуется при температуре выше 200 ° C, многие производные гидролизуются легче. Таким образом, при нагревании арилсульфоновых кислот в водной кислоте образуется исходный арен. Эта реакция используется в нескольких сценариях. В некоторых случаях сульфоновая кислота служит водорастворимой защитной группой, как показано на примере очистки пара-ксилола через его производное сульфоновой кислоты. При синтезе 2,6-дихлорфенола фенол превращается в его производное 4-сульфоновой кислоты, которое затем избирательно хлорируется в положениях, фланкирующих фенол. При гидролизе высвобождается группа сульфоновой кислоты. ^{[ 12 ]}

Этерификация

Сульфоновые кислоты можно превратить в сложные эфиры . Этот класс органических соединений имеет общую формулу R-SO ₂ -OR. Сульфоновые эфиры, такие как метилтрифлат, считаются хорошими алкилирующими агентами в органическом синтезе . Такие сложные эфиры сульфонат часто получают алкоголизом сульфонилхлоридов:

RSO ₂ Cl + R’OH → RSO ₂ OR’ + HCl

ион галогена

Сульфонилгалогенидные группы (R-SO ₂ -X) получают хлорированием сульфокислот с использованием тионилхлорида . Сульфонилфториды можно получить обработкой сульфоновых кислот тетрафторидом серы : ^{[ 13 ]}

СФ ₄ + РСО ₃ Ч → СФ ₂ + РСО ₂ Ф + ВЧ

Замещение гидроксидом

Несмотря на свою силу, (арил)C−SO ₃⁻ связь может быть разорвана нуклеофильными реагентами. Историческое и непреходящее значение имеет α-сульфонирование антрохинона с последующим замещением сульфонатной группы другими нуклеофилами, которое невозможно установить напрямую. ^{[ 8 ]} Ранний метод получения фенола включал базовый гидролиз бензолсульфоната натрия , который можно легко получить из бензола. ^{[ 14 ]}

C ₆ H ₅ SO ₃ Na + NaOH → C ₆ H ₅ OH + Na ₂ SO ₃

Однако условия для этой реакции суровы: для получения самой бензолсульфоновой кислоты требуется «плавленная щелочь» или расплавленный гидроксид натрия при 350 ° C. ^{[ 15 ]} В отличие от механизма конденсационно-щелочного гидролиза хлорбензола, протекающего по принципу отщепления-присоединения ( бензиновый механизм), бензолсульфоновая кислота претерпевает аналогичную конверсию по механизму S _N Ar, что установлено методом ¹⁴Мечение C, несмотря на отсутствие стабилизирующих заместителей. ^{[ 16 ]} сульфокислоты с электроноакцепторными группами (например, с заместителями NO ₂Значительно легче подвергаются этому превращению или CN).

о-литиация

Арилсульфоновые кислоты реагируют с двумя эквивами бутиллития с образованием орто-литиопроизводных, т.е. ортолитированием . Эти дилитиосоединения готовы к реакциям со многими электрофилами. ^{[ 10 ]}

Примечания

^ Ни исходная сульфоновая кислота, ни исходная сернистая кислота не были выделены и даже не обнаружены, хотя моноанион этих гипотетических видов существует в растворе в виде равновесной смеси таутомеров: HS(=O) ₂ (O ⁻) ⇌ S(=O)(OH)(O ⁻) .

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б Марч, Джерри (1992), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (4-е изд.), Нью-Йорк: Wiley, ISBN 0-471-60180-2
^ Jump up to: ^а ^б Коссвиг, Курт (2000). «Сульфоновые кислоты алифатические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a25_503 . ISBN 3-527-30673-0 .
^ Бордвелл, Фредерик Г. (1988). «Равновесная кислотность в растворе диметилсульфоксида». Отчеты о химических исследованиях . 21 (12): 456–463. дои : 10.1021/ar00156a004 . ISSN 0001-4842 .
^ Смит, Майкл; Марч, Джерри (2007). Передовая органическая химия марта: реакции, механизмы и структура (6-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: Wiley-Interscience. ISBN 978-1-61583-842-4 . OCLC 708034394 .
^ Клейден, Джонатан; Гривз, Ник; Уоррен, Стюарт Г. (январь 2012 г.). Органическая химия (2-е изд.). Оксфорд: Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0-19-166621-6 . OCLC 867050415 .
^ Джернон, Майкл Д.; Ву, Мин; Буста, Томас; Дженни, Патрик (1999). «Экологические преимущества метансульфоновой кислоты». Зеленая химия . 1 (3): 127–140. дои : 10.1039/A900157C . ISSN 1463-9262 .
^ Коссвиг, К. «Поверхностно-активные вещества» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2002, Wiley-VCH, Вайнхайм. два : 10.1002/14356007.a25_747 .
^ Jump up to: ^а ^б Ну, Ганс-Самуэль; Ставиц, Джозеф; Замечательно, Клаус (2002). «Антрахиноновые красители и промежуточные продукты». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a02_355 . ISBN 978-3527306732 .
^ Буска, Гвидо (2007). «Кислотные катализаторы в промышленной химии углеводородов». хим. Преподобный . 107 (11): 5366–5410. дои : 10.1021/cr068042e . ПМИД 17973436 .
^ Jump up to: ^а ^б Танака, Казухико (1991). «Сульфоновые кислоты, сложные эфиры, амиды и галогениды как синтоны». У Саула Патая (ред.). Сульфоновые кислоты, сложные эфиры и их производные (1991) . Химия функциональных групп ПАТАИ. стр. 401–452. дои : 10.1002/0470034394.ch11 . ISBN 978-0-470-03439-2 .
^ В. В. Хартман (1923). « п -Крезол». Органические синтезы . 3 : 37. дои : 10.15227/orgsyn.003.0037 .
^ Отто Линднер; Ларс Родефельд (2005). «Бензолсульфокислоты и их производные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a03_507 . ISBN 978-3527306732 .
^ Босуэлл, Джорджия; Рипка, туалет; Скрибнер, Р.М.; Таллок, CW (2011). «Фторирование тетрафторидом серы». Органические реакции . стр. 1–124. дои : 10.1002/0471264180.или 021.01 . ISBN 978-0-471-26418-7 .
^ Манфред Вебер, Маркус Вебер, Майкл Кляйне-Бойманн «Фенол» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана 2004, Wiley-VCH. два : 10.1002/14356007.a19_299.pub2 .
^ Баннетт, Джозеф Ф.; Залер, Роланд Э. (1 октября 1951 г.). «Реакции ароматического нуклеофильного замещения». Химические обзоры . 49 (2): 273–412. дои : 10.1021/cr60153a002 . ISSN 0009-2665 .
^ Оаэ, Сигэру; Фурукава, Наомичи; Кисе, Масахиро; Каваниси, Мицуёси (1966). «Механизм щелочного плавления бензолсульфоновой кислоты» . Бюллетень Химического общества Японии . 39 (6): 1212–1216. дои : 10.1246/bcsj.39.1212 .

[2] Ни исходная сульфоновая кислота, ни исходная сернистая кислота не были выделены и даже не обнаружены, хотя моноанион этих гипотетических видов существует в растворе в виде равновесной смеси таутомеров: HS(=O) ₂ (O ⁻) ⇌ S(=O)(OH)(O ⁻) .

[March-1] Jump up to: ^а ^б Марч, Джерри (1992), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (4-е изд.), Нью-Йорк: Wiley, ISBN 0-471-60180-2

[Ullm-3] Jump up to: ^а ^б Коссвиг, Курт (2000). «Сульфоновые кислоты алифатические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a25_503 . ISBN 3-527-30673-0 .

[4] Бордвелл, Фредерик Г. (1988). «Равновесная кислотность в растворе диметилсульфоксида». Отчеты о химических исследованиях . 21 (12): 456–463. дои : 10.1021/ar00156a004 . ISSN 0001-4842 .

[5] Смит, Майкл; Марч, Джерри (2007). Передовая органическая химия марта: реакции, механизмы и структура (6-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: Wiley-Interscience. ISBN 978-1-61583-842-4 . OCLC 708034394 .

[6] Клейден, Джонатан; Гривз, Ник; Уоррен, Стюарт Г. (январь 2012 г.). Органическая химия (2-е изд.). Оксфорд: Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0-19-166621-6 . OCLC 867050415 .

[7] Джернон, Майкл Д.; Ву, Мин; Буста, Томас; Дженни, Патрик (1999). «Экологические преимущества метансульфоновой кислоты». Зеленая химия . 1 (3): 127–140. дои : 10.1039/A900157C . ISSN 1463-9262 .

[8] Коссвиг, К. «Поверхностно-активные вещества» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2002, Wiley-VCH, Вайнхайм. два : 10.1002/14356007.a25_747 .

[UllmannDye-9] Jump up to: ^а ^б Ну, Ганс-Самуэль; Ставиц, Джозеф; Замечательно, Клаус (2002). «Антрахиноновые красители и промежуточные продукты». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a02_355 . ISBN 978-3527306732 .

[10] Буска, Гвидо (2007). «Кислотные катализаторы в промышленной химии углеводородов». хим. Преподобный . 107 (11): 5366–5410. дои : 10.1021/cr068042e . ПМИД 17973436 .

[Patai-11] Jump up to: ^а ^б Танака, Казухико (1991). «Сульфоновые кислоты, сложные эфиры, амиды и галогениды как синтоны». У Саула Патая (ред.). Сульфоновые кислоты, сложные эфиры и их производные (1991) . Химия функциональных групп ПАТАИ. стр. 401–452. дои : 10.1002/0470034394.ch11 . ISBN 978-0-470-03439-2 .

[12] В. В. Хартман (1923). « п -Крезол». Органические синтезы . 3 : 37. дои : 10.15227/orgsyn.003.0037 .

[13] Отто Линднер; Ларс Родефельд (2005). «Бензолсульфокислоты и их производные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a03_507 . ISBN 978-3527306732 .

[Boswell-14] Босуэлл, Джорджия; Рипка, туалет; Скрибнер, Р.М.; Таллок, CW (2011). «Фторирование тетрафторидом серы». Органические реакции . стр. 1–124. дои : 10.1002/0471264180.или 021.01 . ISBN 978-0-471-26418-7 .

[Ullmann-15] Манфред Вебер, Маркус Вебер, Майкл Кляйне-Бойманн «Фенол» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана 2004, Wiley-VCH. два : 10.1002/14356007.a19_299.pub2 .

[16] Баннетт, Джозеф Ф.; Залер, Роланд Э. (1 октября 1951 г.). «Реакции ароматического нуклеофильного замещения». Химические обзоры . 49 (2): 273–412. дои : 10.1021/cr60153a002 . ISSN 0009-2665 .

[17] Оаэ, Сигэру; Фурукава, Наомичи; Кисе, Масахиро; Каваниси, Мицуёси (1966). «Механизм щелочного плавления бензолсульфоновой кислоты» . Бюллетень Химического общества Японии . 39 (6): 1212–1216. дои : 10.1246/bcsj.39.1212 .

[ 1 ]

[ а ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]