Металл нитрозильный комплекс
Нитрозильные комплексы металлов — это комплексы , содержащие оксид азота NO, связанный с переходным металлом . [ 2 ] Известно множество видов нитрозильных комплексов, различающихся как по строению, так и по ко- лиганду .
Склеивание и структура
[ редактировать ]
Большинство комплексов, содержащих лиганд NO, можно рассматривать как производные нитрозильного катиона NO. + . Нитрозильный катион изоэлектронен монооксиду углерода , поэтому связь между нитрозильным лигандом и металлом подчиняется тем же принципам, что и связь в карбонильных комплексах . Нитрозильный катион служит двухэлектронным донором металла и принимает электроны от металла посредством обратной связи . Соединения Co(NO)(CO) 3 и Ni(CO) 4 иллюстрируют аналогию между NO + и CO. С точки зрения счета электронов два линейных лиганда NO эквивалентны трем группам CO. Эту тенденцию иллюстрирует изоэлектронная пара Fe(CO) 2 (NO) 2 и [Ni(CO) 4 ]. [ 3 ] Эти комплексы изоэлектронны и, кстати, оба подчиняются правилу 18 электронов . Формальное описание оксида азота как NO + не соответствует определенным измеряемым и расчетным свойствам. В альтернативном описании оксид азота служит донором 3-х электронов, а взаимодействие металл-азот представляет собой тройную связь .
Линейные и изогнутые нитрозильные лиганды
[ редактировать ]Звено MNO в нитрозильных комплексах обычно линейное или не более чем на 15° от линейного. Однако в некоторых комплексах, особенно когда обратная связь менее важна, угол MNO может сильно отклоняться от 180°. Линейные и изогнутые лиганды NO можно отличить с помощью инфракрасной спектроскопии . Линейные группы MNO поглощают в диапазоне 1650–1900 см-1. −1 , тогда как изогнутые нитрозилы поглощают в диапазоне 1525–1690 см-1. −1 . Различные частоты колебаний отражают разные порядки связей NO для линейной ( тройной связи ) и изогнутой связи NO ( двойной связи ).
Изогнутый лиганд NO иногда называют анионом NO. − . Прототипами таких соединений являются органические нитрозосоединения, такие как нитрозобензол . Комплекс с изогнутым лигандом NO представляет собой транс- [Co( en ) 2 (NO)Cl] + . НЕТ − также характерно для молекул щелочных или щелочноземельных металлов-NO. Например. LiNO и BeNO несут Ли + НЕТ − и быть + НЕТ − ионная форма. [ 4 ] [ 5 ]
Принятие линейного и изогнутого соединения можно проанализировать с помощью обозначения Энемарка-Фелтэма . [ 6 ] В их рамках фактором, определяющим изогнутые и линейные лиганды NO, является сумма электронов пи-симметрии. Комплексы с числом пи-электронов более 6 обычно имеют изогнутые лиганды NO. Таким образом, [Co( en ) 2 (NO)Cl] + , с восемью электронами пи-симметрии (шесть на t 2g -орбиталях и два на NO, {CoNO} 8 ), принимает изогнутый лиганд NO, тогда как [Fe(CN) 5 (NO)] 2− , с шестью электронами пи-симметрии, {FeNO} 6 ), принимает линейный нитрозил. На другой иллюстрации количество d-электронов {MNO} в [Cr(CN) 5 NO] 3− показан анион. В этом примере цианидные лиганды «невинны», т. е. имеют заряд -1 каждый, всего -5. Таким образом, чтобы сбалансировать общий заряд фрагмента, заряд {CrNO} равен +2 (−3 = −5 + 2). Используя схему подсчета нейтральных электронов , Cr имеет 6 d-электронов, а NO· имеет один электрон, всего 7. Два электрона вычитаются, чтобы принять во внимание общий заряд этого фрагмента +2, чтобы получить 5. Написано в Enemark-Feltham обозначений, количество d-электронов равно {CrNO} 5 . Результаты были бы такими же, если бы нитрозильный лиганд считался NO. + или НЕТ − . [ 6 ]
Мостиковые нитрозильные лиганды
[ редактировать ]Оксид азота также может служить мостиковым лигандом . В соединении [Mn 3 (η 5 C 5 H 5 ) 3 (μ 2 -NO) 3 (μ 3 -NO)], три группы NO соединяют два металлоцентра и одна группа NO соединяет все три. [ 3 ]
Изонитрозильные лиганды
[ редактировать ]
Обычно известны лишь кратковременные комплексы изонитрозильных лигандов, в которых NO координирован атомом кислорода. Их можно генерировать УФ-облучением нитрозильных комплексов. [ 7 ]
Представительные классы соединений
[ редактировать ]Гомолептические нитрозильные комплексы
[ редактировать ]Металлокомплексы, содержащие только нитрозильные лиганды, называются изолептическими нитрозилами. Они редки, главным членом является Cr(NO) 4 . [ 8 ] Даже тринитрозильные комплексы встречаются редко, тогда как поликарбонильные комплексы обычны.
Красная и черная соли Руссена
[ редактировать ]Одним из самых ранних примеров синтезируемого нитрозильного комплекса является красная соль Руссена , которая представляет собой натриевую соль аниона [Fe 2 (NO) 4 S 2 ] 2− . Структуру аниона можно рассматривать как состоящую из двух тетраэдров, имеющих общее ребро. Каждый атом железа линейно связан с двумя NO. + лиганды и имеет два мостиковых сульфиди-лиганда с другим атомом железа. Черная соль Руссена имеет более сложную кластерную структуру. Анион этого вида имеет формулу [Fe 4 (NO) 7 S 3 ] − . Он C3v симметрию . имеет Он состоит из тетраэдра атомов железа с сульфид-ионами на трех гранях тетраэдра. Три атома железа связаны с двумя нитрозильными группами. Атом железа на оси симметрии третьего порядка имеет одну нитрозильную группу, которая также лежит на этой оси.
-
![Анион в красной соли Руссена [Fe2S2(NO)4]2-.](//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/a/a1/Roussin%27s-red-salt-anion-3D-balls.png/190px-Roussin%27s-red-salt-anion-3D-balls.png)
Анион в красной соли Руссена , [Fe 2 S 2 (NO) 4 ] 2− . -
![Анион черной соли Руссена [Fe4S3(NO)7]-.](//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/8/81/Roussin%27s-black-salt-anion-3D-balls.png/169px-Roussin%27s-black-salt-anion-3D-balls.png)
Анион в черной соли Руссена , [Fe 4 S 3 (NO) 7 ] − . -
![Нитропруссид-анион, [Fe(CN)5NO]2-, октаэдрический комплекс, содержащий «линейный» лиганд NO.](//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/3/3c/Nitroprusside-anion-from-xtal-3D-balls.png/157px-Nitroprusside-anion-from-xtal-3D-balls.png)
Нитропруссид-анион [Fe(CN) 5 NO] 2− , октаэдрический комплекс, содержащий лиганд «линейный NO». -
![транс-[Co(en)2(NO)Cl]+ — октаэдрический комплекс, содержащий «изогнутый NO»-лиганд.](//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/4/46/CoCl%28en%292NO-3D-balls.png/190px-CoCl%28en%292NO-3D-balls.png)
транс- [Co(en) 2 (NO)Cl] + , октаэдрический комплекс, содержащий «изогнутый лиганд NO».
![Анион в красной соли Руссена [Fe2S2(NO)4]2-.](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/a/a1/Roussin%27s-red-salt-anion-3D-balls.png/190px-Roussin%27s-red-salt-anion-3D-balls.png)
![Анион черной соли Руссена [Fe4S3(NO)7]-.](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/8/81/Roussin%27s-black-salt-anion-3D-balls.png/169px-Roussin%27s-black-salt-anion-3D-balls.png)
![Нитропруссид-анион, [Fe(CN)5NO]2-, октаэдрический комплекс, содержащий «линейный» лиганд NO.](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/3/3c/Nitroprusside-anion-from-xtal-3D-balls.png/157px-Nitroprusside-anion-from-xtal-3D-balls.png)
![транс-[Co(en)2(NO)Cl]+ — октаэдрический комплекс, содержащий «изогнутый NO»-лиганд.](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/4/46/CoCl%28en%292NO-3D-balls.png/190px-CoCl%28en%292NO-3D-balls.png)
Подготовка
[ редактировать ]Многие нитрозильные комплексы достаточно стабильны, поэтому для их синтеза можно использовать множество методов. [ 9 ]
От НЕТ
[ редактировать ]Нитрозильные комплексы традиционно получают обработкой металлокомплексов оксидом азота. Метод в основном используется с восстановленными прекурсорами. Показательным является нитрозилирование карбонила кобальта с образованием трикарбонилнитрозила кобальта : [ 10 ]
- Co 2 (CO) 8 + 2 NO → 2 CoNO (CO) 3 + 2 CO
От НЕТ + и NOCl
[ редактировать ]Замену лигандов на нитрозильный катион можно осуществить с помощью нитрозилтетрафторбората . Этот реагент был применен к гексакарбонилам молибдена и вольфрама: [ 11 ] [ 12 ]
- M(CO) 6 + 4 MeCN + 2 NOBF 4 → [M(NO) 2 (MeCN) 4 ](BF 4 ) 2
Нитрозилхлорид и гексакарбонил молибдена реагируют с образованием [Mo(NO) 2 Cl 2 ] n . [ 13 ] Диазальд также используется в качестве источника NO. [ 14 ]
Из гидроксиламина
[ редактировать ]Гидроксиламин является источником аниона оксида азота путем диспропорционирования: [ 15 ]
- K 2 [Ni(CN) 4 ] + 2 NH 2 OH + КОН → K 2 [Ni(CN) 3 )NO] + NH 3 + 2 H 2 O + KCN
Из азотной кислоты
[ редактировать ]Азотная кислота является источником комплексов оксида азота, хотя подробности неясны. Вероятно, имеет значение обычное самообезвоживание азотной кислоты:
- 2 ДЕНЬ 3 → НЕТ 2 + № 3 − + Н 2 О
Азотная кислота используется в некоторых препаратах нитропруссида из ферроцианида :
- HNO 3 + [Fe(CN) 6 ] 4- → [Fe(CN) 5 (NO)] 2- + ОН − + ОКН −
Из азотистой кислоты
[ редактировать ]Некоторые анионные нитритокомплексы подвергаются дезоксигенации, вызванной кислотой, с образованием линейного нитрозильного комплекса.
- [L н MNO 2 ] − + Ч + → [L н MNO] + OH −
В некоторых случаях реакция обратима.
Окисление амминных комплексов
[ редактировать ]В некоторых металл-амминных комплексах аммиачный лиганд может окисляться до нитрозила: [ 16 ]
- H 2 O + [Ru(терпи)(бипи)(NH 3 )] + → [Ru(terpy)(bipy)(NO)] 2+ + 5Ч + + 6 е −
Реакции
[ редактировать ]Важной реакцией является кислотно-основное равновесие, приводящее к образованию нитритных комплексов переходных металлов :
- [Л н МНО] 2+ + 2ОН − ⇌ LnMNO2 2 + 2H2O
Это равновесие служит подтверждением того, что линейный нитрозильный лиганд формально представляет собой NO. + , с азотом в степени окисления +3
- НЕТ + + 2 ОН − ⇌ НЕТ 2 − + Н 2 О
Поскольку азот более электроотрицательен, чем углерод, металл-нитрозильные комплексы имеют тенденцию быть более электрофильными, чем родственные карбонильные комплексы металлов. Нуклеофилы часто добавляют азот. [ 2 ] Атом азота в нитрозилах изогнутых металлов является основным, поэтому может окисляться, алкилироваться и протонироваться, например:
- (Ph 3 P) 2 (CO)ClOsNO + HCl → (Ph 3 P) 2 (CO)ClOsN(H)O
В редких случаях NO расщепляется металлоцентрами:
- Cp 2 NbMe 2 + NO → Cp 2 (Me)Nb(O)NMe
- 2 Cp 2 (Me)Nb(O)NMe → 2 Cp 2 Nb(O)Me + ½MeN=NMe
Приложения
[ редактировать ]Предполагается, что металлнитрозилы являются промежуточными продуктами в каталитических нейтрализаторах , которые снижают выбросы NO x от двигателей внутреннего сгорания. Это приложение было описано как «одна из самых успешных историй в разработке катализаторов». [ 18 ]
Катализируемые металлами реакции NO не часто используются в органической химии . Однако в биологии и медицине оксид азота является важной сигнальной молекулой в природе, и этот факт лежит в основе наиболее важных применений нитрозилов металлов. Нитропруссид - анион [Fe(CN) 5 NO] 2− , смешанный нитрозилцианокомплекс, имеет фармацевтическое применение в качестве агента замедленного высвобождения NO. Сигнальная , где функция NO осуществляется посредством его комплексообразования с белками гема он связывается в изогнутой геометрии . Оксид азота также атакует белки железа и серы, образуя динитрозильные комплексы железа .
Тионитрозилы
[ редактировать ]Известно несколько комплексов с NS-лигандами. Как и нитрозилы, тионитрозилы существуют как с линейной, так и с изогнутой геометрией. [ 20 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ «Нитропруссид натрия» . www.drugs.com . Американское общество фармацевтов систем здравоохранения . Проверено 21 октября 2022 г.
- ^ Перейти обратно: а б Хейтон, ТВ; Легздиньш, П.; Шарп, ВБ (2002). «Координация и металлоорганическая химия комплексов металл-NO». хим. Преподобный . 102 (1): 935–991. дои : 10.1021/cr000074t . ПМИД 11942784 .
- ^ Перейти обратно: а б Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . стр. 447–453. ISBN 978-0-08-037941-8 .
- ^ Арияратна, Исуру Р.; Милиордос, Евангелос (15 июля 2019 г.). «Анализ электронной и геометрической структуры нейтральных и анионных металлических азотных халькогенов: случай серии MNX (M = Li, Na, Be и X = O, S, Se, Te)». Журнал вычислительной химии . 40 (19): 1740–1751. дои : 10.1002/jcc.25829 . ПМИД 30920017 . S2CID 85546245 .
- ^ Арияратна, Исуру (1 марта 2021 г.). «Основные и возбужденные электронные состояния: химическая связь в молекулах основной группы, молекулярные системы с диффузными электронами и активация воды с использованием монооксидов переходных металлов» .
- ^ Перейти обратно: а б Энемарк, Дж. Х.; Фелтэм, РД (1974). «Принципы строения, связи и реакционная способность нитрозильных комплексов металлов». Коорд. хим. Преподобный . 1974 (13): 339–406. дои : 10.1016/S0010-8545(00)80259-3 .
- ^ Михайлов Артем А.; Венгер, Эммануэль; Костин Геннадий А.; Шаниэль, Доминик (2019). «Фотогенерация изомеров нитрозильной связи в нитрозильных комплексах рутения при комнатной температуре» (PDF) . Химия – Европейский журнал . 25 (31): 7569–7574. дои : 10.1002/chem.201901205 . ПМИД 30957917 . S2CID 102349334 .
- ^ Герберхольд Макс (1972). «Тетранитрозилхром [Cr(NO)4]». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 11 (12): 1092–1094. дои : 10.1002/anie.197210921 .
- ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . п. 449. ИСБН 978-0-08-037941-8 .
- ^ Пол Гилмонт; Артур А. Бланшар (1946). «Октакарбонил дикобальта, нитрозилтрикарбонил кобальта и тетракарбомилгидрид кобальта». Неорганические синтезы . Том. 2. п. 238. дои : 10.1002/9780470132333.ch76 . ISBN 978-0-470-13233-3 .
- ^ Ричард Р. Томас; Аюсман Сен (1990). «Ацетонитрильные комплексы избранных катионов переходных металлов». Неорганические синтезы . Том. 28. стр. 63–67. дои : 10.1002/9780470132593.ch14 . ISBN 978-0-470-13259-3 .
- ^ Франсин Агбоссу; Эдвард Дж. О'Коннор; Чарльз М. Гарнер; Н. Кирос Мендес; Хесус М. Фернандес; Алан Т. Паттон; Джеймс А. Рамсден; Я.А. Гладыш; Джозеф М. О'Коннор; Трейси Тадзима; Кевин П. Гейбл (1992). «Циклопентадиенилрениевые комплексы». Неорганические синтезы . Том. 29. стр. 211–225. дои : 10.1002/9780470132609.ch51 . ISBN 978-0-470-13260-9 .
- ^ БФГ Джонсон; Х. Аль-Обади (1970). «Дигалогенодинтросилмолибден и дигалогенодинтросилвольфрам». Неорганические синтезы . Том. 12. С. 264–266. дои : 10.1002/9780470132432.ch47 . ISBN 978-0-470-13243-2 .
- ^ Джеймс К. Хойано; Петр Легздиньш; Джон Т. Малито (1978). "(η 5 - Циклопентадиениднитрозильные комплексы хрома, молибдена и Юнграма». Неорганические синтезы . Том 13. С. 126–131. doi : 10.1002/9780470132494.ch21 . ISBN 978-0-470-13249-4 .
- ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1984). Химия элементов . Оксфорд: Пергамон Пресс . п. 516. ИСБН 978-0-08-022057-4 .
- ^ Данн, Питер Л.; Кук, Брайан Дж.; Джонсон, Саманта И.; Аппель, Аарон М.; Буллок, Р. Моррис (2020). «Окисление аммиака молекулярными комплексами». Журнал Американского химического общества . 142 (42): 17845–17858. дои : 10.1021/jacs.0c08269 . ОСТИ 1706682 . ПМИД 32977718 . S2CID 221938378 .
- ^ Уокер, Ф.А. (2005). «Взаимодействие оксида азота с нитрофоринами насекомых и размышления об электронной конфигурации FeNO». 6 Комплекс». J. Inorg. Biochem . 99 (1): 216–236. doi : 10.1016/j.jinorgbio.2004.10.009 . PMID 15598503 .
- ^ Каспар, Ян; Форнасьеро, Паоло; Хикки, Нил (2003). «Автомобильные каталитические нейтрализаторы: современное состояние и некоторые перспективы». Катализ сегодня . 77 (4): 419–449. дои : 10.1016/S0920-5861(02)00384-X .
- ^ Джессика Фицпатрик; Ынсук Ким (2015). «Синтетическая химия моделирования кластеров железа и серы в передаче сигналов оксида азота». Акк. хим. Рез . 48 (8): 2453–2461. дои : 10.1021/acs.accounts.5b00246 . ПМИД 26197209 .
- ^ Нг, Хо-Юэнь; Чунг, Вай-Ман; Кван Хуанг, Энрике; Вонг, Кан-Лонг; Сунг, Герман Х.-Ю.; Уильямс, Ян Д.; Люн, Ва-Хунг (2015). «Халькогенонитрозил рутения и мостиковые нитридокомплексы, содержащие хелатирующие серу и кислородные лиганды». Транзакции Далтона . 44 (42): 18459–18468. дои : 10.1039/C5DT02513C . ПМИД 26442594 .