Оксид висмута(III)
| |
| |
| Имена | |
|---|---|
| ИЮПАК имена | |
| Другие имена
Оксид висмута, полуторный оксид висмута
| |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol )
|
|
| ХимическийПаук | |
| Информационная карта ECHA | 100.013.759 |
| Номер ЕС |
|
ПабХим CID
|
|
| НЕКОТОРЫЙ | |
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|
| Характеристики | |
| Bi2OБи2О3 | |
| Молярная масса | 465.958 g·mol −1 |
| Появление | желтые кристаллы или порошок |
| Запах | без запаха |
| Плотность | 8,90 г/см 3 , твердый |
| Температура плавления | 817 ° C (1503 ° F; 1090 К) [1] |
| Точка кипения | 1890 ° C (3430 ° F; 2160 К) |
| нерастворимый | |
| Растворимость | растворяется в кислотах |
| -83.0·10 −6 см 3 /моль | |
| Структура | |
| моноклиническая , МП20 , Пространственная группа П2 1 /с (№ 14) | |
| псевдооктаэдрический | |
| Опасности | |
| NFPA 704 (огненный алмаз) | |
| точка возгорания | Невоспламеняющийся |
| Паспорт безопасности (SDS) | ТермоФишер СДС |
| Родственные соединения | |
Другие анионы
|
Трисульфид висмута Селенид висмута Теллурид висмута |
Другие катионы
|
Триоксид азота триоксид фосфора Триоксид мышьяка Триоксид сурьмы |
| Страница дополнительных данных | |
| Оксид висмута(III) (страница данных) | |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |
Оксид висмута (III) представляет собой соединение висмута и является общей отправной точкой для химии висмута. В природе встречается в виде минерала бисмита (моноклинного) и сферобисмоита (четырехугольного, значительно реже), но обычно получается как побочный продукт выплавки медных и свинцовых руд. Триоксид дивисмута обычно используется для создания эффекта « яйца дракона » в фейерверках в качестве замены свинцового сурика . [1]
Структура
[ редактировать ]Структуры, принятые Bi 2 O 3 существенно отличаются от таковых оксида мышьяка(III) , Как 2 O 3 , так и оксид сурьмы(III) , Sb2O3 O3. [2]
оксид висмута, Bi 2 O 3 имеет пять кристаллографических полиморфных модификаций . Фаза комнатной температуры, α- Bi 2 O 3 имеет моноклинную кристаллическую структуру. Существует три высокотемпературные фазы: тетрагональная β-фаза, кубическая объемноцентрированная γ-фаза, кубическая δ-фаза. Фаза Bi 2 O 3 и ε-фаза. Альфа-фаза при комнатной температуре имеет сложную структуру со слоями атомов кислорода и слоями атомов висмута между ними. Атомы висмута находятся в двух разных средах, которые можно описать как искаженные координаты 6 и 5 соответственно. [3]
б- Bi 2 O 3 имеет структуру, родственную флюориту . [2]
с- Bi 2 O 3 имеет структуру, родственную силлениту ( Bi 12 SiO 20 ), но в котором небольшая часть атомов висмута занимает позиции, занятые атомами кремния в силлените, поэтому формулу можно записать как Би 12 Би 0,8 О 19,2 . Кристаллы хиральные ( пространственная группа I23 или № 197) с двумя Bi 12 Bi 0,8 O 19,2 формулы на элементарную ячейку. [4]
д- Bi 2 O 3 имеет дефектную кристаллическую структуру типа флюорита , в которой два из восьми кислородных позиций в элементарной ячейке свободны. [5] Эм-м-м- Bi 2 O 3 имеет структуру, родственную α- и β-фазам, но, поскольку структура полностью упорядочена, он является ионным изолятором. Его можно получить гидротермальным путем, и он переходит в α-фазу при 400 °C. [4]
Моноклинная . α-фаза переходит в кубическую δ-фазу Bi 2 O 3 при нагревании выше 729°С сохраняет структуру до достижения температуры плавления 824°С. Поведение Bi 2 O 3 при охлаждении из δ-фазы протекает более сложно, с возможным образованием двух промежуточных метастабильных фаз; тетрагональная γ- фаза β-фаза или объемноцентрированная кубическая . γ-фаза может существовать при комнатной температуре с очень медленной скоростью охлаждения, но α- Bi 2 O 3 всегда образуется при охлаждении β-фазы. Несмотря на то, что при нагревании он превращается в α- Bi 2 O 3 , когда температура снова падает ниже 727 °С, δ- Bi 2 O 3 может образовываться непосредственно путем электроосаждения и оставаться относительно стабильным при комнатной температуре в электролите соединений висмута, который также богат гидроксидом натрия или калия, чтобы иметь pH около 14.
Проводимость
[ редактировать ]Альфа-фаза демонстрирует электронную проводимость p-типа (заряд переносится положительными дырками) при комнатной температуре, которая переходит в проводимость n-типа (заряд переносится электронами) между 550 ° C и 650 ° C, в зависимости от парциального содержания кислорода. давление. Проводимость в β-, γ- и δ-фазах преимущественно ионная, причем основным носителем заряда являются оксидные ионы. Из них δ- Bi 2 O 3 имеет самую высокую заявленную проводимость. При 750 °C проводимость δ- Bi 2 O 3 обычно составляет около 1 См см. −1 , примерно на три порядка больше, чем у промежуточных фаз, и на четыре порядка больше, чем у моноклинной фазы. δ- Bi 2 O 3 имеет дефектную кристаллическую структуру типа флюорита, в которой два из восьми кислородных позиций в элементарной ячейке свободны. Эти собственные вакансии обладают высокой подвижностью из-за высокой поляризуемости катионной подрешетки с 6 s 2 неподеленная пара электронов С 3+ . Связи Bi–O имеют ковалентный характер и поэтому слабее, чем чисто ионные связи, поэтому ионы кислорода могут перепрыгивать на вакансии более свободно .
Расположение атомов кислорода внутри элементарной ячейки δ- Bi 2 O 3 был предметом многочисленных споров в прошлом. Были предложены три разные модели. Силлен (1937) использовал порошковую дифракцию рентгеновских лучей на закаленных образцах и сообщил о структуре Bi 2 O 3 представлял собой простую кубическую фазу с кислородными вакансиями, упорядоченными вдоль <111>, диагонали тела куба. [6] Гаттов и Шредер (1962) отвергли эту модель, предпочитая описывать каждый кислородный участок (8c-участок) в элементарной ячейке как имеющий 75% занятости. Другими словами, шесть атомов кислорода случайным образом распределены по восьми возможным местам кислорода в элементарной ячейке. В настоящее время большинство экспертов, похоже, отдают предпочтение последнему описанию, поскольку полностью неупорядоченная кислородная подрешетка лучше объясняет высокую проводимость. [7]
Уиллис (1965) использовал дифракцию нейтронов для изучения флюорита ( CaF 2 ) система. Он определил, что это не может быть описано идеальной кристаллической структурой флюорита, скорее, атомы фтора смещаются из регулярных позиций 8c к центрам межузельных позиций. [8] Шук и др. (1996) [9] и Сэммс и др. (1999) [10] предполагают, что из-за высокой степени беспорядка в δ- Bi 2 O 3 , модель Уиллиса также может быть использована для описания его структуры.
Использование в твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ).
[ редактировать ]Интерес сосредоточился на δ- Bi 2 O 3 , поскольку он преимущественно является ионным проводником. Помимо электрических свойств, теплового расширения при рассмотрении возможных применений твердых электролитов очень важны свойства . Высокие коэффициенты теплового расширения представляют собой большие изменения размеров при нагревании и охлаждении, что ограничивает производительность электролита. Переход от высокотемпературного δ- Bi 2 O 3 в промежуточный β- Bi 2 O 3 сопровождается большим изменением объема и, как следствие, ухудшением механических свойств материала. Это в сочетании с очень узким диапазоном стабильности δ-фазы (727–824 °С) привело к исследованиям по ее стабилизации до комнатной температуры.
Bi 2 O 3 легко образует твердые растворы с оксидами многих других металлов. Эти легированные системы демонстрируют сложный набор структур и свойств, зависящих от типа примеси, концентрации примеси и термической истории образца. Наиболее широко изучены системы, включающие оксиды редкоземельных металлов. Ln 2 O 3 , включая иттрий , Ю 2 О 3 . Катионы редкоземельных металлов, как правило, очень стабильны, имеют схожие химические свойства и по размеру схожи с С 3+ , радиус которого составляет 1,03 Å, что делает их отличными легирующими добавками. Кроме того, их ионные радиусы уменьшаются довольно равномерно от La3+ (1,032 Å), через Нд 3+ (0,983 Å), Б-г 3+ (0,938 Å), Те 3+ (0,912 Å) и Является 3+ (0,89 Å), до Лу 3+ (0,861 Å) (известное как « лантанидное сокращение »), что делает их полезными для изучения влияния размера примеси на стабильность Би 2 О 3 фазы.
Bi 2 O 3 также использовался в качестве спекающей добавки в Система циркония, легированная Sc 2 O 3, для ТОТЭ средней температуры. [11]
Подготовка
[ редактировать ]Триоксид можно получить прокаливанием гидроксида висмута . [1] Триоксид висмута также можно получить нагреванием субкарбоната висмута примерно до 400 °C. [12]
Реакции
[ редактировать ]Атмосферный углекислый газ или Растворенный в воде CO 2 легко реагирует с Bi 2 O 3 для получения субкарбонатов висмута . [12] Оксид висмута считается основным оксидом, что объясняет высокую реакционную способность с СО 2 . Однако при введении в структуру оксида висмута кислых катионов, таких как Si(IV), реакция с CO 2 не образуется. [12]
Оксид висмута(III) реагирует со смесью концентрированных водных растворов гидроксида натрия и брома или водного раствора гидроксида калия и брома с образованием висмутата натрия или висмутата калия соответственно. [13]
Использование
[ редактировать ]Медицинские приборы
[ редактировать ]Оксид висмута иногда используется в стоматологических материалах, чтобы сделать их более непрозрачными для рентгеновских лучей, чем окружающая структура зуба. В частности, оксид висмута (III) использовался в гидросиликатных цементах (HSC), первоначально в виде « МТА » (торговое название, обозначающее химически бессмысленный « минеральный триоксидный агрегат ») в количестве от 10 до 20% по массе с смесь преимущественно ди- и трикальцийсиликатных порошков. Такие HSC используются для таких стоматологических процедур, как: апикоэктомия, апексификация , покрытие пульпы, пульпотомия, регенерация пульпы, внутреннее восстановление ятрогенных перфораций, восстановление резорбционных перфораций, герметизация и обтурация корневых каналов. МТА при смешивании с водой превращается в твердый наполнитель. Некоторые материалы на основе смол также включают HSC с оксидом висмута. Проблемы якобы возникли с оксидом висмута, поскольку заявлено, что он не инертен при высоком pH, в частности, он замедляет схватывание HSC, но также со временем может потерять цвет. [14] под воздействием света или реакции с другими материалами, которые могли использоваться при лечении зубов, такими как гипохлорит натрия. [15]
Радиационное охлаждение
[ редактировать ]Оксид висмута использовался для создания масштабируемой цветной поверхности с высоким коэффициентом отражения солнечного света и теплоизлучения для пассивного радиационного охлаждения . Краска была нетоксичной и имела коэффициент отражения 99% и коэффициент излучения 97%. В ходе полевых испытаний покрытие продемонстрировало значительную охлаждающую способность и отразило потенциал для дальнейшего развития цветных поверхностей, пригодных для крупномасштабных применений радиационного охлаждения. [16]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Перейти обратно: а б с Патнаик, Прадьот (2003). Справочник неорганических химических соединений . МакГроу-Хилл. п. 243. ИСБН 0-07-049439-8 . Проверено 6 июня 2009 г.
- ^ Перейти обратно: а б с Уэллс, А. Ф. (1984) Структурная неорганическая химия . 5-й. Лондон, Англия: Издательство Оксфордского университета. стр.890 ISBN 0-19-855370-6
- ^ Мальмрос, Гуннар; Фернхольт, Жизнь; Бальхаузен, CJ; Рагнарссон, Ульф; Расмуссен, SE; Сунде, Эрлинг; Соренсен, Нильс Андреас (1970). «Кристаллическая структура альфа-Bi2O2» . Acta Chemica Scandinavica . 24 : 384–96. doi : 10.3891/acta.chem.scand.24-0384 .
- ^ Перейти обратно: а б Радаев С.Ф.; Симонов В.И.; Каргин, Ю. Ф. (1992). «Структурные особенности γ-фазы Bi 2 O 3 и ее место в семействе силленита» . Acta Crystallographica Раздел B. 48 (5): 604–9. дои : 10.1107/S0108768192003847 .
- ^ Харвиг, Х.А. (1978). «О структуре полуторного оксида висмута: α, β, γ и δ-фазы». Журнал неорганической и общей химии . 444 : 151–66. дои : 10.1002/zaac.19784440118 .
- ^ Силлен, Ларс Гуннар (1937). «Рентгеновские исследования триоксида висмута». Архив химии, минералогии и геологии . 12А (1). ОСЛК 73018207 .
- ^ Гаттоу, Г.; Шредер, Х. (1962). «Об оксидах висмута. III. Кристаллическая структура высокотемпературной модификации оксида висмута(III) (δ-Bi2O3)» [Об оксидах висмута. III. Кристаллическая структура высокотемпературной модификации оксида висмута (III) (δ-Bi2O3). Журнал неорганической и общей химии (на немецком языке). 318 (3–4): 176–89. дои : 10.1002/zaac.19623180307 .
- ^ Уиллис, БТМ (1965). «Аномальное поведение нейтронного отражения флюорита» . Акта Кристаллографика . 18 (1): 75–6. Бибкод : 1965AcCry..18...75W . дои : 10.1107/S0365110X65000130 .
- ^ Шук, П; Вимхёфер, Х.-Д.; Гут, У.; Гепель, В.; Гринблатт, М. (1996). «Оксидные ионопроводящие твердые электролиты на основе Bi 2 O 3 ». Ионика твердого тела . 89 (3–4): 179–96. дои : 10.1016/0167-2738(96)00348-7 .
- ^ Сэммс, Н.; Томпсетт, Джорджия; Цай, Чжихун (1999). «Химическая реакция между церием и полностью стабилизированным диоксидом циркония». Ионика твердого тела . 121–5 (1–4): 121–5. дои : 10.1016/S0167-2738(98)00538-4 .
- ^ Хирано, Масанори; Ода, Такаюки; Укай, Кенджи; Мизутани; Ясунобу (2003). «Влияние добавок Bi 2 O 3 в циркониевый электролит, стабилизированный Sc, на стабильность кристаллической фазы и свойств электролита». Ионика твердого тела . 158 (3–4): 215–23. дои : 10.1016/S0167-2738(02)00912-8 .
- ^ Перейти обратно: а б с Ортис-Киньонес, Хосе; Зумета-Дюбе, Инти; Диас, Дэвид; Нава-Эцана, Ноэль; Крус-Сарагоса, Эпифанио (2017). «Наночастицы оксида висмута, частично замещенные Eu III , Мн IV и Си IV : Структурные, спектроскопические и оптические данные». Неорганическая химия . 56 (6): 3394–3403. : 10.1021 /acs.inorgchem.6b02923 . PMID 28252972. . S2CID 3346966 doi
- ^ Брауэр, Георг (1963), Справочник по препаративной неорганической химии , том. 1 (2-е изд.), Нью-Йорк: Academic Press Inc., стр. 1. 628
- ^ Хатчесон, К; Сил, Н.С.; Маквортер, А; Керинс, К; Райт, Дж (2012). «Многоповерхностный композит по сравнению с реставрациями коронок из нержавеющей стали после пульпотомии с агрегатом минерального триоксида: рандомизированное контролируемое исследование». Детская стоматология . 34 (7): 460–7. ПМИД 23265162 .
- ^ Камиллери, Жозетт (2014). «Стабильность цвета белого минерального триоксидного агрегата при контакте с раствором гипохлорита». Журнал эндодонтии . 40 (3): 436–40. дои : 10.1016/j.joen.2013.09.040 . ПМИД 24565667 .
- ^ Чжай, Хуатян; Фан, Десонг; Ли, Цян (сентябрь 2022 г.). «Масштабируемые и цветные покрытия в формате краски для пассивного радиационного охлаждения» . Материалы для солнечной энергии и солнечные элементы . 245 : 111853. doi : 10.1016/j.solmat.2022.111853 . S2CID 249877164 – через Elsevier Science Direct.
Дальнейшее чтение
[ редактировать ]- Шеннон, РД (1976). «Пересмотренные эффективные ионные радиусы и систематические исследования межатомных расстояний в галогенидах и халькогенидах» . Acta Crystallographica Раздел А. 32 (5): 751–67. Бибкод : 1976AcCrA..32..751S . дои : 10.1107/S0567739476001551 .
- Ваннье, Р.Н.; Мерес, Г.; Авраам, Ф.; Новогроцкий, Г. (1993). «Несоразмерная сверхрешетка в Mo-замещенном Bi 4 V 2 O 11 ». Журнал химии твердого тела . 103 (2): 441–6. Бибкод : 1993ЖССЧ.103..441В . дои : 10.1006/jssc.1993.1120 .
| Базы данных органов управления : Национальные |
|---|