Распределение Больцмана

Эта статья об энергетических состояниях системы. Информацию об уровнях энергии и скоростях частиц см. в разделе Распределение Максвелла – Больцмана .

Распределение Больцмана является показательным.

Фактор Больцмана ⁠ ${\tfrac {p_{i}}{p_{j}}}$⁠ (вертикальная ось) как функция температуры T для нескольких разностей энергий ε _i − ε _j .

В статистической механике и математике распределение Больцмана (также называемое распределением Гиббса) ) — это распределение вероятностей или вероятностная мера , которая дает вероятность того, что система будет находиться в определенном состоянии , как функцию энергии этого состояния и температуры системы. Распределение выражается в виде:

$p_{i}\propto \exp \left(-{\frac {\varepsilon _{i}}{kT}}\right)$

где p _i — вероятность нахождения системы в состоянии i , exp — экспоненциальная функция , ε _i энергия этого состояния, а константа kT распределения — это произведение константы Больцмана k и термодинамической температуры T. — Символ ${\textstyle \propto }$ обозначает пропорциональность (см . § Распределение константы пропорциональности).

Термин «система» здесь имеет широкое значение; он может варьироваться от набора «достаточного количества» атомов или одного атома. в макроскопическую систему, такую ​​как резервуар для хранения природного газа . Поэтому распределение Больцмана можно использовать для решения широкого круга задач. Распределение показывает, что состояния с более низкой энергией всегда будут иметь более высокую вероятность быть занятыми.

Отношение вероятностей двух состояний известно как фактор Больцмана и обычно зависит только от разности энергий состояний:

${\frac {p_{i}}{p_{j}}}=\exp \left({\frac {\varepsilon _{j}-\varepsilon _{i}}{kT}}\right)$

Распределение Больцмана названо в честь Людвига Больцмана, который впервые сформулировал его в 1868 году во время исследований статистической механики газов, находящихся в тепловом равновесии . Статистическая работа Больцмана подтверждается его статьей «О связи между второй основной теоремой механической теории теплоты и вероятностными расчетами условий теплового равновесия». Позже это распределение в его современной общей форме было тщательно исследовано Джозайей Уиллардом Гиббсом в 1902 году.

Распределение Больцмана не следует путать с распределением Максвелла-Больцмана или статистикой Максвелла-Больцмана . Распределение Больцмана дает вероятность того, что система будет находиться в определенном состоянии , как функцию энергии этого состояния. в то время как распределения Максвелла-Больцмана дают вероятности скоростей или энергий частиц в идеальных газах. Однако распределение энергий в одномерном газе действительно соответствует распределению Больцмана.

Распределение

Распределение Больцмана — это распределение вероятностей , которое дает вероятность определенного состояния как функцию энергии этого состояния и температуры системы, к которой применяется это распределение. Это дано как $$p_{i}={\frac {1}{Q}}\exp \left(-{\frac {\varepsilon _{i}}{kT}}\right)={\frac {\exp \left(-{\tfrac {\varepsilon _{i}}{kT}}\right)}{\displaystyle \sum _{j=1}^{M}\exp \left(-{\tfrac {\varepsilon _{j}}{kT}}\right)}}$$

где:

• exp() — показательная функция ,
• p _i — вероятность состояния i ,
• ε _i — энергия состояния i ,
• k — постоянная Больцмана ,
• T – абсолютная температура системы,
• M — количество всех состояний, доступных интересующей системе,
• Q (обозначаемый некоторыми авторами Z ) — знаменатель нормализации, который является канонической статистической суммой $$Q=\sum _{j=1}^{M}\exp \left(-{\tfrac {\varepsilon _{j}}{kT}}\right)$$ Это следует из ограничения, согласно которому суммы вероятностей всех доступных состояний должны составлять 1.

Используя множители Лагранжа , можно доказать, что распределение Больцмана — это распределение, которое максимизирует энтропию. $$S(p_{1},p_{2},\cdots ,p_{M})=-\sum _{i=1}^{M}p_{i}\log _{2}p_{i}$$

при условии ограничения нормализации, которое ${\textstyle \sum p_{i}=1}$ и ограничение, которое ${\textstyle \sum {p_{i}{\varepsilon }_{i}}}$ равно определенному значению средней энергии, за исключением двух особых случаев. (Эти особые случаи возникают, когда среднее значение является минимумом или максимумом энергий ε _i . В этих случаях распределение, максимизирующее энтропию, является пределом распределений Больцмана, где T приближается к нулю сверху или снизу соответственно.)

Статистическая сумма может быть вычислена, если мы знаем энергии состояний, доступных интересующей системе. Значения статистической суммы для атомов можно найти в базе данных атомных спектров NIST .

Распределение показывает, что состояния с более низкой энергией всегда будут иметь более высокую вероятность быть занятыми, чем состояния с более высокой энергией. Это также может дать нам количественную связь между вероятностями оккупации двух состояний. Отношение вероятностей состояний i и j определяется как $${\frac {p_{i}}{p_{j}}}=\exp \left({\frac {\varepsilon _{j}-\varepsilon _{i}}{kT}}\right)$$

где:

• p _i — вероятность состояния i ,
• p _j вероятность состояния j ,
• ε _i — энергия состояния i ,
• ε _j — энергия состояния j .

Соответствующее соотношение населенностей энергетических уровней должно учитывать и их . вырождения

Распределение Больцмана часто используется для описания распределения частиц, таких как атомы или молекулы, по доступным им связанным состояниям. Если у нас есть система, состоящая из множества частиц, вероятность того, что частица находится в состоянии i , практически равна вероятности того, что, если мы выберем случайную частицу из этой системы и проверим, в каком состоянии она находится, мы обнаружим, что она находится в состоянии i. . Эта вероятность равна числу частиц в состоянии i, делённому на общее количество частиц в системе, то есть долю частиц, занимающих состояние i .

$p_{i}={\frac {N_{i}}{N}}$

где N _i — количество частиц в состоянии i , а N — общее количество частиц в системе. Мы можем использовать распределение Больцмана, чтобы найти эту вероятность, которая, как мы видели, равна доле частиц, находящихся в состоянии i. Таким образом, уравнение, которое дает долю частиц в состоянии i как функцию энергии этого состояния, имеет вид $${\frac {N_{i}}{N}}={\frac {\exp \left(-{\frac {\varepsilon _{i}}{kT}}\right)}{\displaystyle \sum _{j=1}^{M}\exp \left(-{\tfrac {\varepsilon _{j}}{kT}}\right)}}$$

Это уравнение имеет большое значение для спектроскопии . В спектроскопии мы наблюдаем спектральную линию атомов или молекул, претерпевающих переходы из одного состояния в другое. Для того чтобы это было возможно, в первом состоянии должны находиться некоторые частицы, которые претерпят переход. Мы можем обнаружить, что это условие выполняется, найдя долю частиц в первом состоянии. Если она пренебрежимо мала, то переход, скорее всего, не наблюдается при температуре, для которой проводился расчет. В общем, большая доля молекул в первом состоянии означает большее количество переходов во второе состояние. Это дает более сильную спектральную линию. Однако существуют и другие факторы, влияющие на интенсивность спектральной линии, например, вызвана ли она разрешенным или запрещенным переходом .

Функция softmax, обычно используемая в машинном обучении, связана с распределением Больцмана:

$(p_{1},\ldots ,p_{M})=\operatorname {softmax} \left[-{\frac {\varepsilon _{1}}{kT}},\ldots ,-{\frac {\varepsilon _{M}}{kT}}\right]$

Обобщенное распределение Больцмана

Распространение формы

$\Pr \left(\omega \right)\propto \exp \left[\sum _{\eta =1}^{n}{\frac {X_{\eta }x_{\eta }^{\left(\omega \right)}}{k_{B}T}}-{\frac {E^{\left(\omega \right)}}{k_{B}T}}\right]$

называют обобщенным распределением Больцмана . некоторые авторы

Распределение Больцмана является частным случаем обобщенного распределения Больцмана. Обобщенное распределение Больцмана используется в статистической механике для описания канонического ансамбля , большого канонического ансамбля и изотермически-изобарического ансамбля . Обобщенное распределение Больцмана обычно выводится из принципа максимальной энтропии , но существуют и другие выводы.

Обобщенное распределение Больцмана обладает следующими свойствами:

• Это единственное распределение, для которого энтропия, определенная формулой энтропии Гиббса, совпадает с энтропией, определенной в классической термодинамике .
• Это единственное распределение, которое математически согласуется с фундаментальным термодинамическим соотношением , в котором функции состояния описываются средним по ансамблю.

В статистической механике

Основные статьи: Канонический ансамбль и статистика Максвелла – Больцмана

Распределение Больцмана появляется в статистической механике при рассмотрении замкнутых систем фиксированного состава, находящихся в тепловом равновесии (равновесии по отношению к энергообмену). Наиболее общим случаем является распределение вероятностей канонического ансамбля. Некоторые частные случаи (вытекающие из канонического ансамбля) демонстрируют распределение Больцмана в разных аспектах:

Канонический ансамбль (общий случай)

Канонический ансамбль дает вероятности различных возможных состояний замкнутой системы фиксированного объема, находящейся в тепловом равновесии с тепловой баней . Канонический ансамбль имеет распределение вероятностей состояний с формой Больцмана.

Статистические частоты состояний подсистем (в невзаимодействующей совокупности)

Когда интересующая система представляет собой набор множества невзаимодействующих копий меньшей подсистемы, иногда полезно найти статистическую частоту данного состояния подсистемы среди этой коллекции. Канонический ансамбль обладает свойством отделимости применительно к такой совокупности: пока невзаимодействующие подсистемы имеют фиксированный состав, то состояние каждой подсистемы независимо от других и также характеризуется каноническим ансамблем. В результате ожидаемое статистическое распределение частот состояний подсистемы имеет больцмановскую форму.

Статистика Максвелла – Больцмана классических газов (систем невзаимодействующих частиц)

В системах частиц многие частицы делят одно и то же пространство и регулярно меняются местами друг с другом; пространство одночастичных состояний, которое они занимают, является общим пространством. Статистика Максвелла – Больцмана дает ожидаемое количество частиц, находящихся в данном одночастичном состоянии, в классическом газе невзаимодействующих частиц, находящихся в равновесии. Это ожидаемое распределение чисел имеет форму Больцмана.

Хотя эти случаи имеют большое сходство, полезно различать их, поскольку они по-разному обобщаются при изменении важнейших предположений:

• Когда система находится в термодинамическом равновесии как в отношении обмена энергией, так и в отношении обмена частицами , требование фиксированного состава ослабляется и большой канонический ансамбль получается , а не канонический ансамбль. С другой стороны, если и состав, и энергия фиксированы, то вместо этого применяется микроканонический ансамбль .
• Если подсистемы внутри коллекции взаимодействуют друг с другом, то ожидаемые частоты состояний подсистем больше не подчиняются распределению Больцмана и даже могут не иметь аналитического решения . Однако канонический ансамбль все еще можно применять к коллективным состояниям всей системы, рассматриваемой как единое целое, при условии, что вся система находится в тепловом равновесии.
• Когда квантовые газы невзаимодействующих частиц находятся в равновесии, количество частиц, находящихся в данном одночастичном состоянии, не соответствует статистике Максвелла – Больцмана, и не существует простого выражения в замкнутой форме для квантовых газов в каноническом ансамбле. В большом каноническом ансамбле статистика заполнения состояний квантовых газов описывается статистикой Ферми-Дирака или статистикой Бозе-Эйнштейна , в зависимости от того, являются ли частицы фермионами или бозонами соответственно.

По математике

Основные статьи: мера Гиббса , лог-линейная модель и машина Больцмана.

• В более общих математических терминах распределение Больцмана также известно как мера Гиббса .
• В статистике и машинном обучении это называется лог-линейной моделью .
• В глубоком обучении распределение Больцмана используется при распределении выборки стохастических нейронных сетей, таких как машина Больцмана , ограниченная машина Больцмана , модели на основе энергии и глубокая машина Больцмана . В глубоком обучении машина Больцмана считается одной из моделей обучения без учителя . При разработке машины Больцмана для глубокого обучения по мере увеличения количества узлов сложность реализации приложений реального времени становится критической, поэтому другой тип архитектуры, называемый ограниченной машиной Больцмана . вводится

В экономике

Распределение Больцмана может быть введено для распределения разрешений при торговле выбросами . Новый метод распределения с использованием распределения Больцмана может описать наиболее вероятное, естественное и объективное распределение разрешений на выбросы между несколькими странами.

Распределение Больцмана имеет ту же форму, что и полиномиальная логит- модель. Как модель дискретного выбора , она очень хорошо известна в экономике, поскольку Дэниел Макфадден связал ее с максимизацией случайной полезности.

См. также

• Статистика Бозе – Эйнштейна
• Статистика Ферми – Дирака
• Отрицательная температура
• Функция Софтмакс