Метильная группа

В органической химии метильная группа представляет собой алкил , полученный из метана , содержащий один углерода, атом связанный с тремя атомами водорода , имеющий химическую формулу CH ₃ (тогда как обычный метан имеет формулу СН ₄ ). В формулах группа часто обозначается сокращением Me . Эта углеводородная группа встречается во многих органических соединениях . Это очень стабильная группа в большинстве молекул. Метильная группа обычно является частью более крупной молекулы , связанной с остальной частью молекулы одинарной ковалентной связью ( −CH ₃ ), сам по себе может находиться в любой из трех форм: метанид- анион ( CH - 3 ), катион метилия ( CH + 3 ) или метильный радикал ( CH ^•
₃ ). Анион имеет восемь валентных электронов , радикал — семь, катион — шесть. Все три формы высокореактивны и наблюдаются редко. ^[1]

Метильный катион, анион и радикал

Метильный катион

Катион метилия ( CH + 3 ) существует в газовой фазе , но в остальном не встречается. Некоторые соединения считаются источниками Катион CH + 3 , и это упрощение широко используется в органической химии. Например, протонирование метанола дает электрофильный метилирующий реагент, который реагирует по S _N 2 -пути:

СН ₃ ОН + Н ⁺ → [СН ₃ ОН ₂ ] ⁺

Точно так же метилиодид и метилтрифлат рассматриваются как эквивалент метилового катиона, поскольку они легко вступают в реакции SN ₂ со слабыми нуклеофилами .

Метильный катион был обнаружен в межзвездном пространстве . ^[2]^[3]

Метил анион

Метанид-анион ( CH − 3 ) существует только в фазе разреженного газа или в экзотических условиях. Его можно получить электрическим разрядом в кетене при низком давлении (менее одного торра ), и его энтальпия реакции определена как около 252,2 ± 3,3 кДж / моль . ^[4] Это мощная супербаза ; только анион монооксида лития ( ЛиО ⁻), а дианионы диэтилбензола , как известно, более сильные. ^[5]

При обсуждении механизмов органических реакций метиллитий и родственные ему реактивы Гриньяра часто рассматриваются как соли СН - 3 ; и хотя модель может быть полезна для описания и анализа, это всего лишь полезная выдумка. Такие реагенты обычно готовят из метилгалогенидов :

2 М + СН ₃ Х → МСН ₃ + MX

где М – щелочной металл .

Метильный радикал

Метильный радикал имеет формулу CH ^•
₃ . Он существует в разбавленных газах, но в более концентрированной форме легко димеризуется до этана . Он обычно продуцируется различными ферментами радикальных разновидностей SAM и метилкобаламина . ^[6]^[7]

Реактивность

Реакционная способность метильной группы зависит от соседних заместителей . Метильные группы могут быть совершенно нереакционноспособными. Например, в органических соединениях метильная группа устойчива к воздействию даже самых сильных кислот . ^{[ нужна ссылка ]}

Окисление

Окисление . метильной группы широко распространено в природе и промышленности Продукты окисления, полученные из метила, представляют собой гидроксиметильную группу. −CH ₂ OH , формильная группа −CHO и карбоксильная группа −СООН . Например, перманганат часто превращает метильную группу в карбоксильную ( -COOH ) группа, например, превращение толуола в бензойную кислоту . В конечном итоге окисление метильных групп дает протоны и углекислый газ , как это видно при горении.

Метилирование

Деметилирование (перенос метильной группы на другое соединение) — распространенный процесс, и реагенты, вступающие в эту реакцию, называются метилирующими агентами. Обычными метилирующими агентами являются диметилсульфат , йодистый метил и метилтрифлат . Метаногенез , источник природного газа, возникает в результате реакции деметилирования. ^[8] Вместе с убиквитином и фосфорилированием метилирование является основным биохимическим процессом модификации функции белка. ^[9] Область эпигенетики фокусируется на влиянии метилирования на экспрессию генов. ^[10]

Депротонирование

Некоторые метильные группы могут быть депротонированы. Например, кислотность метильных групп в ацетоне ( (CH ₃ ) ₂ CO ) составляет около 10 ²⁰ раз более кислый, чем метан. Образующиеся карбанионы являются ключевыми промежуточными продуктами во многих реакциях органического синтеза и биосинтеза . жирные кислоты Таким способом производятся .

Свободнорадикальные реакции

При размещении в бензильном или аллильном положении сила Связь C-H уменьшается, а реакционная способность метильной группы увеличивается. Одним из проявлений этой повышенной реакционной способности является фотохимическое хлорирование метильной группы в толуоле с образованием бензилхлорида . ^[11]

Хиральный метил

В особом случае, когда один водород заменяется дейтерием (D), а другой водород тритием (Т), метильный заместитель становится хиральным . ^[12] Существуют методы получения оптически чистых метиловых соединений, например хиральной уксусной кислоты (дейтеротритоуксусная кислота). CHDTCO ₂ H ). С помощью хиральных метильных групп стереохимический ход ряда биохимических превращений. проанализирован ^[13]

Вращение

Метильная группа может вращаться вокруг R-C Ось . Это свободное вращение только в простейших случаях типа газообразного хлористого метила. СН ₃ Сl . В большинстве молекул остаток R нарушает C _∞ симметрию R-C и создает потенциал V ( φ ), который ограничивает свободное движение трех протонов. Для модельного случая этана CH ₃ CH ₃ , это обсуждается под названием этановый барьер .В конденсированных фазах вклад в потенциал вносят и соседние молекулы. Вращение метильной группы можно экспериментально изучить с помощью квазиупругого рассеяния нейтронов . ^[14]

Этимология

Французские химики Жан-Батист Дюма и Эжен Пелиго , определив химическую структуру метанола, ввели слово « метилен » от греческого μέθυ ( methy ) «вино» и ὕλη ( hşlē ) «дерево, клочок деревьев» с намерением подчеркнуть его происхождение. «спирт, изготовленный из дерева (вещества)». ^[15]^[16] Термин «метил» был получен примерно в 1840 году путем обратного образования от «метилена» и затем применялся для описания «метилового спирта» (который с 1892 года называется « метанол »).

Метил — это органической химии в номенклатуре ИЮПАК, термин обозначающий молекулу алкана (или алкила), с префиксом «мет-», обозначающим наличие одного атома углерода.

См. также

Ссылки

^ Марч, Джерри (1992). Передовая органическая химия: реакции, механизмы и структура . Джон Уайли и сыновья. ISBN 0-471-60180-2 .
^ Зауэрс, Элиша (27 июня 2023 г.). «Телескоп Уэбба только что обнаружил нечто беспрецедентное в туманности Ориона. Астрономы в восторге от обнаружения особой молекулы в космосе» . Машаемый . Архивировано из оригинала 27 июня 2023 года . Проверено 27 июня 2023 г.
^ Берн, Оливье; и др. (26 июня 2023 г.). «Образование метилового катиона фотохимическим путем в протопланетном диске» . Природа . дои : 10.1038/s41586-023-06307 . Архивировано из оригинала 27 июня 2023 года . Проверено 27 июня 2023 г.
^ Г. Барни Эллисон, П.С. Энгелкинг, В.К. Линебергер (1978), «Экспериментальное определение геометрии и сродства к электрону метилового радикала CH ₃ » Журнал Американского химического общества, том 100, выпуск 8, страницы 2556–2558. два : 10.1021/ja00476a054
^ Поад, Бервик LJ; Рид, Николас Д.; Хансен, Кристофер С.; Тревитт, Адам Дж.; Бланксби, Стивен Дж.; Маккей, Эмили Г.; Шерберн, Майкл С.; Чан, Бун; Радом, Лео (2016). «Получение иона с наибольшим рассчитанным сродством к протону: орто-диэтинилбензол-дианион» . Химическая наука . 7 (9): 6245–6250. дои : 10.1039/C6SC01726F . ПМК 6024202 . ПМИД 30034765 .
^ Торая, Тецуо (2003). «Радикальный катализ в реакциях кофермента B ₁₂ -зависимой изомеризации (элиминации)». Химические обзоры . 103 (6): 2095–2128. дои : 10.1021/cr020428b . ПМИД 12797825 .
^ Демарто, Жереми; Дебюинь, Антуан; Детремблер, Кристоф (2019). «Кобальторганические комплексы как источники углеродцентрированных радикалов для органической и полимерной химии». Химические обзоры . 119 (12): 6906–6955. doi : 10.1021/acs.chemrev.8b00715 . ПМИД 30964644 . S2CID 106409337 .
^ Тауэр, Р.К., «Биохимия метаногенеза: дань уважения Марджори Стивенсон», Microbiology, 1998, том 144, страницы 2377–2406.
^ Кларк, Стивен Г. (2018). «Рибосома: горячая точка для идентификации новых типов протеин-метилтрансфераз» . Журнал биологической химии . 293 (27): 10438–10446. дои : 10.1074/jbc.AW118.003235 . ПМК 6036201 . ПМИД 29743234 .
^ Берд, Адриан (1 января 2002 г.). «Схемы метилирования ДНК и эпигенетическая память» . Гены и развитие . 16 (1): 6–21. дои : 10.1101/gad.947102 . ISSN 0890-9369 .
^ М. Россберг и др. «Хлорированные углеводороды» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2006 г., Wiley-VCH, Вайнхайм. два : 10.1002/14356007.a06_233.pub2
^ «Архивная копия» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 14 июля 2010 г. Проверено 26 ноября 2013 г. {{cite web}}: CS1 maint: архивная копия в заголовке ( ссылка )
^ Хайнц Г. Флосс, Сунгсук Ли «Хиральные метильные группы: маленькое — красивое» Acc. хим. Res., 1993, том 26, стр. 116–122. дои : 10.1021/ar00027a007
^ Пресс, W: Одночастичное вращение в молекулярных кристаллах (тракты Спрингера в современной физике 92), Springer: Berlin (1981).
^ Ж. Дюма и Э. Пелиго (1835) «Мемуары о духе дерева и о различных эфирных соединениях, полученных из него», Анналы химии и физики , 58 :5-74; со страницы 9 : Мы дадим название метилен (1) радикалу… (1) μεθυ, вино, и υλη, дерево; то есть вино или спиртной ликер из дерева. (Мы дадим название «метилен» (1) радикальному… (1) мети, вино, и хуле, дерево; то есть вино или древесный дух.)
^ Обратите внимание, что правильное греческое слово для обозначения вещества «дерево» — ксило- .

[1] Марч, Джерри (1992). Передовая органическая химия: реакции, механизмы и структура . Джон Уайли и сыновья. ISBN 0-471-60180-2 .

[MSH-20230627-2] Зауэрс, Элиша (27 июня 2023 г.). «Телескоп Уэбба только что обнаружил нечто беспрецедентное в туманности Ориона. Астрономы в восторге от обнаружения особой молекулы в космосе» . Машаемый . Архивировано из оригинала 27 июня 2023 года . Проверено 27 июня 2023 г.

[NAT-20230626-3] Берн, Оливье; и др. (26 июня 2023 г.). «Образование метилового катиона фотохимическим путем в протопланетном диске» . Природа . дои : 10.1038/s41586-023-06307 . Архивировано из оригинала 27 июня 2023 года . Проверено 27 июня 2023 г.

[Ellison78-4] Г. Барни Эллисон, П.С. Энгелкинг, В.К. Линебергер (1978), «Экспериментальное определение геометрии и сродства к электрону метилового радикала CH ₃ » Журнал Американского химического общества, том 100, выпуск 8, страницы 2556–2558. два : 10.1021/ja00476a054

[5] Поад, Бервик LJ; Рид, Николас Д.; Хансен, Кристофер С.; Тревитт, Адам Дж.; Бланксби, Стивен Дж.; Маккей, Эмили Г.; Шерберн, Майкл С.; Чан, Бун; Радом, Лео (2016). «Получение иона с наибольшим рассчитанным сродством к протону: орто-диэтинилбензол-дианион» . Химическая наука . 7 (9): 6245–6250. дои : 10.1039/C6SC01726F . ПМК 6024202 . ПМИД 30034765 .

[6] Торая, Тецуо (2003). «Радикальный катализ в реакциях кофермента B ₁₂ -зависимой изомеризации (элиминации)». Химические обзоры . 103 (6): 2095–2128. дои : 10.1021/cr020428b . ПМИД 12797825 .

[7] Демарто, Жереми; Дебюинь, Антуан; Детремблер, Кристоф (2019). «Кобальторганические комплексы как источники углеродцентрированных радикалов для органической и полимерной химии». Химические обзоры . 119 (12): 6906–6955. doi : 10.1021/acs.chemrev.8b00715 . ПМИД 30964644 . S2CID 106409337 .

[8] Тауэр, Р.К., «Биохимия метаногенеза: дань уважения Марджори Стивенсон», Microbiology, 1998, том 144, страницы 2377–2406.

[9] Кларк, Стивен Г. (2018). «Рибосома: горячая точка для идентификации новых типов протеин-метилтрансфераз» . Журнал биологической химии . 293 (27): 10438–10446. дои : 10.1074/jbc.AW118.003235 . ПМК 6036201 . ПМИД 29743234 .

[10] Берд, Адриан (1 января 2002 г.). «Схемы метилирования ДНК и эпигенетическая память» . Гены и развитие . 16 (1): 6–21. дои : 10.1101/gad.947102 . ISSN 0890-9369 .

[Ullmann-11] М. Россберг и др. «Хлорированные углеводороды» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2006 г., Wiley-VCH, Вайнхайм. два : 10.1002/14356007.a06_233.pub2

[12] «Архивная копия» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 14 июля 2010 г. Проверено 26 ноября 2013 г. {{cite web}}: CS1 maint: архивная копия в заголовке ( ссылка )

[13] Хайнц Г. Флосс, Сунгсук Ли «Хиральные метильные группы: маленькое — красивое» Acc. хим. Res., 1993, том 26, стр. 116–122. дои : 10.1021/ar00027a007

[14] Пресс, W: Одночастичное вращение в молекулярных кристаллах (тракты Спрингера в современной физике 92), Springer: Berlin (1981).

[15] Ж. Дюма и Э. Пелиго (1835) «Мемуары о духе дерева и о различных эфирных соединениях, полученных из него», Анналы химии и физики , 58 :5-74; со страницы 9 : Мы дадим название метилен (1) радикалу… (1) μεθυ, вино, и υλη, дерево; то есть вино или спиртной ликер из дерева. (Мы дадим название «метилен» (1) радикальному… (1) мети, вино, и хуле, дерево; то есть вино или древесный дух.)

[16] Обратите внимание, что правильное греческое слово для обозначения вещества «дерево» — ксило- .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]