Четырехокись азота
Диоксид азота при -196 °C, 0 °C, 23 °C, 35 °C и 50 °C. ( НЕТ 2 ) превращается в бесцветный четырехокись азота ( N 22О 4 ) при низких температурах превращается в NO. 2 при более высоких температурах. | |||
Имена | |||
---|---|---|---|
Название ИЮПАК Четырехокись азота | |||
Идентификаторы | |||
3D model ( JSmol ) | |||
ЧЭБИ | |||
ХимическийПаук | |||
Информационная карта ECHA | 100.031.012 | ||
Номер ЕС |
| ||
2249 | |||
ПабХим CID | |||
номер РТЭКС |
| ||
НЕКОТОРЫЙ | |||
Число | 1067 | ||
Панель управления CompTox ( EPA ) | |||
Характеристики | |||
N 2 O 4 | |||
Молярная масса | 92.010 g·mol −1 | ||
Появление | Белое твердое вещество, бесцветная жидкость, оранжевый газ. | ||
Плотность | 1,44246 г/см 3 (жидкость, 21 °С) | ||
Температура плавления | -11,2 ° C (11,8 ° F; 261,9 К) и разлагается до NO 2. | ||
Точка кипения | 21,69 ° С (71,04 ° F; 294,84 К) | ||
Реагирует с образованием азотистой и азотной кислот. | |||
Давление пара | 96 кПа (20 °С) [1] | ||
−23.0·10 −6 см 3 /моль | |||
Показатель преломления ( n D ) | 1.00112 | ||
Структура | |||
Планар, Д 2ч | |||
маленький, ненулевой | |||
Термохимия | |||
Стандартный моляр энтропия ( S ⦵ 298 ) | 304,29 Дж/К⋅моль [2] | ||
Стандартная энтальпия образование (Δ f H ⦵ 298 ) | +9,16 кДж/моль [2] | ||
Опасности | |||
СГС Маркировка : | |||
Опасность | |||
Х270 , Х280 , Х314 , Х330 , Х335 , Х336 | |||
P220 , P244 , P260 , P261 , P264 , P271 , P280 , P284 , P301+P330+P331 , P303+P361+P353 , P304+P340 , P305+P351+P338 , P310 , P312 , P320 , П321 , П363 , П370+ П376 , П403 , П403+П233 , П405 , П410+П403 , П501 | |||
NFPA 704 (огненный алмаз) | |||
точка возгорания | Невоспламеняющийся | ||
Паспорт безопасности (SDS) | Внешний паспорт безопасности | ||
Родственные соединения | |||
Родственные соединения | |||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). |
Четырехокись азота , обычно называемая четырехокисью азота ( NTO ), а иногда (обычно среди инженеров-ракетчиков бывшего СССР/россии) как амил , представляет собой химическое соединение N 2 O 4 . Это полезный реагент в химическом синтезе. Образует равновесную смесь с диоксидом азота . Его молярная масса составляет 92,011 г/моль.
Четырехокись азота — мощный окислитель , который гиперголичен (спонтанно реагирует) при контакте с различными формами гидразина , что сделало эту пару обычным двухкомпонентным топливом для ракет.
Структура и свойства
[ редактировать ]Четырехокись азота можно рассматривать как две нитрогруппы (-NO 2 ), связанные вместе. Образует равновесную смесь с диоксидом азота . [5] Молекула плоская с расстоянием связи NN 1,78 Å и расстоянием связи NO 1,19 Å. Расстояние NN соответствует слабой связи, поскольку оно значительно длиннее средней длины одинарной связи NN, равной 1,45 Å. [6] Эта исключительно слабая σ-связь (составляющая перекрытие sp 2 гибридные орбитали двух NO 2 единиц [7] ) возникает в результате одновременной делокализации связывающей электронной пары по всей молекуле N 2 O 4 и значительного электростатического отталкивания дважды занятых молекулярных орбиталей каждого звена NO 2 . [8]
В отличие от NO 2 , N 2 O 4 диамагнитен , поскольку не имеет неспаренных электронов. [9] Жидкость также бесцветна, но может выглядеть как коричневато-желтая жидкость из-за присутствия NO 2 в соответствии со следующим равновесием: [10]
- N 2 O 4 ⇌ 2 NO 2 ( Δ H = +57,23 кДж/моль )
Более высокие температуры сдвигают равновесие в сторону диоксида азота. Неизбежно, что некоторое количество тетроксида диазота является компонентом смога , содержащим диоксид азота.
Твердый N 2 O 4 имеет белый цвет и плавится при температуре -11,2 °C. [11]
Производство
[ редактировать ]Четырехокись азота производится каталитическим окислением аммиака для ( процесс Оствальда ): пар используется в качестве разбавителя снижения температуры горения. На первом этапе аммиак окисляется до оксида азота :
- 4 NH 3 + 5 O 2 → 4 NO + 6 H 2 O
Большая часть воды конденсируется, а газы дополнительно охлаждаются; образовавшийся оксид азота окисляется до диоксида азота, который затем димеризуется в четырехокись азота:
- 2 НО + О 2 → 2 НО 2
- 2 НЕТ 2 ⇌ Н 2 О 4
а оставшаяся вода удаляется в виде азотной кислоты . Газ по существу представляет собой чистый диоксид азота, который конденсируется в четырехокись азота в ожижителе с соляным охлаждением. [12]
Четырехокись азота также можно получить путем реакции концентрированной азотной кислоты и металлической меди. Этот синтез практичен в лабораторных условиях. Четырехокись азота также можно получить путем нагревания нитратов металлов. [13] Окисление меди азотной кислотой — сложная реакция с образованием различных оксидов азота различной устойчивости, которая зависит от концентрации азотной кислоты, присутствия кислорода и других факторов. Нестабильные частицы далее реагируют с образованием диоксида азота, который затем очищают и конденсируют с образованием тетраоксида динитрогена.
Использование в качестве ракетного топлива
[ редактировать ]Четырехокись азота используется в качестве окислителя в одной из наиболее важных систем ракетного топлива, поскольку его можно хранить в жидком виде при комнатной температуре. Педро Паулет , перуанский эрудит , сообщил в 1927 году, что в 1890-х годах он экспериментировал с ракетным двигателем, в котором использовались подпружиненные сопла, которые периодически вводили испаренный четырехокись азота и нефтяной бензин в свечу зажигания для зажигания, при этом двигатель выдавал мощность 300 л.с. пульсирующие взрывы в минуту. [14] [15] Паулет затем посетил немецкую ракетную ассоциацию Verein für Raumschiffahrt (VfR), и 15 марта 1928 года Валье аплодировал конструкции жидкостной ракеты Паулета в издании VfR Die Rakete , заявив, что двигатель обладает «удивительной мощностью». [16] обратилась к Паулету с Вскоре нацистская Германия просьбой помочь в разработке ракетных технологий, но он отказался помочь и никогда не поделился формулой своего топлива. [17]
В начале 1944 года немецкие ученые провели исследование возможности использования тетроксида динитрогена в качестве окислителя для ракетного топлива, хотя немцы лишь в очень ограниченной степени использовали его в качестве добавки к S-Stoff (дымящей азотной кислоте). он стал предпочтительным хранимым окислителем для многих ракет как в Соединенных Штатах , так и в СССР К концу 1950-х годов . Это гиперголическое топливо в сочетании с гидразина на основе ракетным топливом . Одним из первых применений этой комбинации было семейство ракет «Титан», которые первоначально использовались в качестве межконтинентальных баллистических ракет , а затем в качестве ракет-носителей для многих космических кораблей. Используемый на американских космических кораблях «Джемини» и «Аполлон» , а также на космическом корабле «Шаттл» , он продолжает использоваться в качестве топлива для поддержания стационарности на большинстве геостационарных спутников и многих зондах дальнего космоса. Он также является основным окислителем для российской ракеты «Протон» .
При использовании в качестве топлива тетроксид динитрогена обычно называют просто четырехокисью азота аббревиатура NTO , и широко используется . Кроме того, НТО часто используется с добавлением небольшого процента оксида азота , который ингибирует коррозионное растрескивание титановых сплавов, и в таком виде НТО ракетного топлива называют смешанными оксидами азота ( МОН ). Большинство космических кораблей теперь используют MON вместо NTO; например, в системе управления реакцией космического корабля «Шаттл» использовался MON3 (NTO, содержащий 3% NO по массе). [18]
Несчастный случай корабля «Аполлон-Союз»
[ редактировать ]24 июля 1975 года в результате отравления НТО пострадали трое американских астронавтов при последнем спуске на Землю после полета испытательного проекта «Аполлон-Союз» . Это произошло из-за того, что переключатель случайно остался в неправильном положении, что позволило сработать двигателям ориентации после открытия воздухозаборника кабины, что позволило парам NTO попасть в кабину. Один член экипажа потерял сознание во время спуска. После приземления экипаж был госпитализирован на пять дней из-за химической пневмонии и отеков . [19] [20]
Производство электроэнергии с использованием N 2 O 4
[ редактировать ]Тенденция N 2 O 4 обратимо распадаться на NO 2 привела к исследованию его использования в современных системах производства электроэнергии в качестве так называемого диссоциирующего газа. [21] «Холодный» тетроксид динитрогена сжимается и нагревается, в результате чего он диссоциирует на диоксид азота с половиной молекулярной массы. Этот горячий диоксид азота расширяется через турбину, охлаждая его и снижая давление, а затем охлаждается дальше в радиаторе, заставляя его рекомбинировать в четырехокись азота с исходной молекулярной массой. Тогда гораздо проще сжать и начать весь цикл заново. Такие диссоциативные газовые циклы Брайтона могут значительно повысить эффективность оборудования для преобразования энергии. [22]
Высокая молекулярная масса и меньшая степень объемного расширения диоксида азота по сравнению с паром позволяют турбинам быть более компактными. [23]
N 2 O 4 был основным компонентом рабочего тела «нитрин» в выведенном из эксплуатации переносном ядерном реакторе «Памир-630Д» , работавшем с 1985 по 1987 год. [24]
Химические реакции
[ редактировать ]Промежуточный продукт производства азотной кислоты
[ редактировать ]Азотная кислота производится в больших масштабах с помощью N 2 O 4 . Этот вид реагирует с водой с образованием азотистой кислоты и азотной кислоты :
- N 2 O 4 + H 2 O → HNO 2 + HNO 3
Побочный продукт HNO 2 при нагревании диспропорционируется до NO и еще азотной кислоты. Под воздействием кислорода NO снова превращается в диоксид азота:
- 2 НО + О 2 → 2 НО 2
Образовавшиеся NO 2 и N 2 O 4 можно вернуть в цикл, чтобы снова дать смесь азотистой и азотной кислот.
Синтез нитратов металлов
[ редактировать ]N 2 O 4 подвергается молекулярной автоионизации с образованием [NO + ] [НЕТ 3 − ], причем первый ион нитрозония является сильным окислителем. различные безводные нитратные комплексы переходных металлов . можно получить Из N 2 O 4 и недрагоценного металла [25]
- 2 Н 2 О 4 + М → 2 НО + М(НО 3 ) 2
Если нитраты металлов получить из N 2 O 4 в полностью безводных условиях, то может образоваться ряд нитратов ковалентных металлов со многими переходными металлами. Это связано с тем, что существует термодинамическое предпочтение нитрат-иона ковалентно связываться с такими металлами, а не образовывать ионную структуру. Такие соединения необходимо получать в безводных условиях, так как нитрат-ион является гораздо более слабым лигандом, чем вода, и в присутствии воды простой нитрат гидратированного иона металла образуется . Соответствующие безводные нитраты сами по себе являются ковалентными, а многие из них, например безводный нитрат меди , летучи при комнатной температуре. Безводный нитрат титана сублимируется в вакууме всего при 40 °C. Многие из безводных нитратов переходных металлов имеют яркий цвет. Эта отрасль химии была разработана Клиффом Аддисоном и Норманом Логаном в Ноттингемском университете высокоэффективные осушители и сухие боксы в Великобритании в 1960-х и 1970-х годах, когда начали становиться доступными .
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Международная карта химической безопасности https://www.ilo.org/dyn/icsc/showcard.display?p_lang=en&p_card_id=0930&p_version=2
- ^ Перейти обратно: а б П. В. Аткинс и Дж. де Паула, Физическая химия (8-е изд., WH Freeman, 2006), стр. 999.
- ^ «Химический паспорт: тетраоксид азота» . КАМЕО Химические вещества NOAA . Проверено 8 сентября 2020 г.
- ^ «Краткая информация о соединении: четырехокись азота» . ПабХим . Проверено 8 сентября 2020 г.
- ^ Бент, Генри А. (1963). «Димеры диоксида азота. II. Структура и связь». Неорганическая химия . 2 (4): 747–752. дои : 10.1021/ic50008a020 .
- ^ Петруччи, Ральф Х.; Харвуд, Уильям С.; Херринг, Ф. Джеффри (2002). Общая химия: принципы и современные приложения (8-е изд.). Река Аппер-Сэдл, Нью-Джерси: Прентис-Холл. п. 420 . ISBN 978-0-13-014329-7 . LCCN 2001032331 . OCLC 46872308 .
- ^ Рейнер-Кэнхэм, Джефф (2013). Описательная неорганическая химия (6-е изд.). п. 400. ИСБН 978-1-319-15411-0 . OCLC 1026755795 .
- ^ Альрикс, Рейнхарт; Кейл, Фрерих (1 декабря 1974 г.). «Структура и связь в четырехокиси азота (N2O4)» . Журнал Американского химического общества . 96 (25): 7615–7620. дои : 10.1021/ja00832a002 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Холлеман, А.Ф.; Виберг, Э. «Неорганическая химия» Academic Press: Сан-Диего, 2001. ISBN 978-0-12-352651-9 .
- ^ Холлеман, А.Ф.; Виберг, Э. (2001) Неорганическая химия . Академическая пресса: Сан-Диего. ISBN 0-12-352651-5 .
- ^ Холлеман, А.Ф.; Виберг, Э. (2001) Неорганическая химия . Академическая пресса: Сан-Диего. ISBN 0-12-352651-5 .
- ^ Хебри, TH; Инскип, GC (1954). Современные химические процессы: Серия статей, посвященных химическим производствам . Нью-Йорк: Рейнхольд. п. 219.
- ^ Ренни, Ричард (2016). Химический словарь . Издательство Оксфордского университета. п. 178. ИСБН 978-0-19-872282-3 .
- ^ Гонсалес Обандо, Диана (22 июля 2021 г.). «Педро Паулет: перуанский гений, опередивший свое время и основавший космическую эпоху» . El Comercio (на испанском языке) . Проверено 13 марта 2022 г.
- ^ «Перуанец Педро Паулет претендует на право собственности на свое изобретение» . Эль Комерсио (на испанском языке). 25 августа 1927 года . Проверено 13 марта 2022 г.
- ^ Мехия, Альваро (2017). Педро Паулет, междисциплинарный ученый (на испанском языке). Католический университет Сан-Пабло. стр. 95–122.
- ^ «Перуанец, ставший отцом космонавтики, вдохновленный Жюлем Верном и появившийся на новых 100-единственных купюрах» . BBC News (на испанском языке) . Проверено 11 марта 2022 г.
- ^ «Индекс ракетного топлива» . Архивировано из оригинала 11 мая 2008 г. Проверено 1 марта 2005 г.
- ^ «Брэнд берет на себя вину за утечку газа на Аполлоне» , Флоренция, Алабама — газета Times Daily , 10 августа 1975 г.
- ^ Сотос, Джон Г., доктор медицины. «Истории здоровья астронавтов и космонавтов» , 12 мая 2008 г., по состоянию на 1 апреля 2011 г.
- ^ Сточл, Роберт Дж. (1979). Потенциальное улучшение производительности за счет использования реагирующего газа (тетроксида азота) в качестве рабочей жидкости в замкнутом цикле Брайтона (PDF) (Технический отчет). НАСА . ТМ-79322.
- ^ Рагеб, Р. «Концепции ядерных реакторов и термодинамические циклы» (PDF) . Проверено 1 мая 2013 г.
- ^ Бинотти, Марко; Инверницци, Костанте М.; Йора, Паоло; Манзолини, Джампаоло (март 2019 г.). «Смеси тетраоксида азота и углекислого газа как рабочие жидкости в солнечных башенных установках» . Солнечная энергия . 181 : 203–213. doi : 10.1016/j.solener.2019.01.079 . S2CID 104462066 .
- ^ Палюхович, В.М. (7 мая 2023 г.). «Безопасный вывод из эксплуатации мобильной атомной электростанции» (PDF) . Международное агентство по атомной энергии . Минск, Беларусь: Департамент по надзору за промышленной и ядерной безопасностью. Архивировано (PDF) из оригинала 7 мая 2023 года . Проверено 7 мая 2023 г.
- ^ Аддисон, К. Клиффорд (февраль 1980 г.). «Тетрокись азота, азотная кислота и их смеси как среды для неорганических реакций». Химические обзоры . 80 (1): 21–39. дои : 10.1021/cr60323a002 .
Внешние ссылки
[ редактировать ]- Международная карта химической безопасности 0930
- Национальный реестр загрязнителей – информационный бюллетень по оксидам азота
- Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям : Тетроксид азота
- Энциклопедия Air Liquide Gas: NO 2 / N 2 O 4. Архивировано 10 марта 2016 г. в Wayback Machine.
- Полякофф, Мартин (2009). «Химия лунного старта: наш специальный выпуск к 40-летию Аполлона-11» . Периодическая таблица видео . Университет Ноттингема .