Амин

Чтобы узнать о других значениях, см. Амин (значения) .

«Амино» перенаправляется сюда. Чтобы узнать о других значениях, см. Amino (значения) .

Не путать с Амином или Аниме .

Амин

В химии амины ​ ( / ə ˈ m iː n , ˈ æ m iː n / , Великобритания также / ˈ eɪ m iː n / ) представляют собой соединения и функциональные группы , содержащие основной атом азота с неподеленной парой . Формально амины производными аммиака являются ( NH ₃ ), где один или несколько атомов водорода заменены заместителем, таким как алкильная или арильная группа. (их можно соответственно назвать алкиламинами и ариламинами; амины, в которых оба типа заместителей присоединены к одному атому азота , можно назвать алкилариламинами). Важные амины включают аминокислоты , биогенные амины , триметиламин и анилин . Неорганические производные аммиака также называют аминами, например монохлорамин ( NClH ₂ ).

Заместитель −NH ₂ называется аминогруппой.

Соединения, атом азота которых присоединен к карбонильной группе , имеют структуру R-C(=O)-NR'R″ называются амидами и обладают химическими свойствами, отличными от аминов.

Классификация аминов

Амины можно классифицировать по природе и числу заместителей по азоту . Алифатические амины содержат только Н и алкильные заместители. Ароматические амины имеют атом азота, присоединенный к ароматическому кольцу.

Первичный (1°) амин	Вторичный (2°) амин	Третичный (3°) амин

Амины, как алкильные, так и арильные, делятся на три подкатегории (см. таблицу) в зависимости от количества атомов углерода, прилегающих к азоту (сколько атомов водорода в молекуле аммиака заменены углеводородными группами):

• Первичные (1°) амины. Первичные амины возникают, когда один из трех атомов водорода в аммиаке заменяется алкильной или ароматической группой. Важные первичные алкиламины включают метиламин , большинство аминокислот и буферный агент трис , тогда как первичные ароматические амины включают анилин .
• Вторичные (2°) амины. Вторичные амины имеют два органических заместителя (алкил, арил или оба), связанных с азотом вместе с одним водородом. Важными представителями являются диметиламин , а примером ароматического амина может быть дифениламин .
• Третичные (3°) амины . В третичных аминах азот имеет три органических заместителя. Примеры включают триметиламин , имеющий характерный рыбный запах, и ЭДТА .

Четвертая подкатегория определяется связностью заместителей, присоединенных к азоту:

• Циклические амины . Циклические амины представляют собой вторичные или третичные амины. с трехчленным кольцом Примеры циклических аминов включают азиридин с шестичленным кольцом и пиперидин . N -метилпиперидин и N -фенилпиперидин являются примерами циклических третичных аминов.

Также возможно наличие четырех органических заместителей у азота. Эти соединения не являются аминами, а представляют собой катионы четвертичного аммония и имеют заряженный азотный центр. Соли четвертичного аммония существуют со многими видами анионов .

Соглашения об именах

Амины называются по-разному. Обычно соединению присваивают префикс «амино-» или суффикс «-амин». Приставка « N- » указывает на замещение у атома азота. Органическое соединение с несколькими аминогруппами называется диамин , триамин , тетраамин и так далее.

Низшие амины называются с суффиксом -амин .

бутан-1-амин

Высшие амины имеют приставку «амино» в качестве функциональной группы. Однако ИЮПАК не рекомендует эту конвенцию. но предпочитает форму алканамина, например бутан-2-амин.

2-аминобутан (или бутан-2-амин)

Физические свойства

Водородная связь существенно влияет на свойства первичных и вторичных аминов. Например, метил и этиламины при стандартных условиях являются газами, тогда как соответствующие метиловый и этиловый спирты — жидкости. Амины обладают характерным запахом аммиака, жидкие амины имеют характерный «рыбный» и неприятный запах.

Атом азота имеет неподеленную электронную пару , которая может связывать H. ⁺ с образованием иона аммония R ₃ NH ⁺ . Неподеленная электронная пара представлена ​​в этой статье двумя точками над или рядом с буквой N. Растворимость простых аминов в воде повышается за счет водородных связей с участием этих неподеленных электронных пар. Обычно соли соединений аммония имеют следующий порядок растворимости в воде: первичный аммоний ( RNH ⁺
₃ ) > вторичный аммоний ( R
₂ НХ ⁺
₂ ) > третичный аммоний (R ₃ NH ⁺ ). Малые алифатические амины обладают значительной растворимостью во многих растворителях , тогда как амины с большими заместителями являются липофильными. У ароматических аминов, таких как анилин , неподеленная пара электронов сопряжена с бензольным кольцом, поэтому их склонность к образованию водородных связей уменьшается. Их точки кипения высоки, а растворимость в воде низкая.

Спектроскопическая идентификация

Обычно наличие аминной функциональной группы выявляется с помощью комбинации методов, включая масс-спектрометрию, а также ЯМР- и ИК-спектроскопию. ¹ Сигналы ЯМР 1Н аминов исчезают при обработке образца D ₂ O. В инфракрасном спектре первичные амины обнаруживают две полосы NH, тогда как вторичные амины - только одну. В своих ИК-спектрах первичные и вторичные амины демонстрируют характерные полосы валентных колебаний NH в районе 3300 см-1. ^-1 . Несколько менее различимы полосы, появляющиеся ниже 1600 см. ^-1 , которые более слабы и перекрываются с модами CC и CH. Для случая пропиламина ножничная мода HNH появляется вблизи 1600 см. ^-1 , CN простирается около 1000 см ^-1 , а изгиб R ₂ N-H около 810 см ^-1 .

Структура

Алкиламины

Инверсия пространственной конфигурации амина: Амин «кувыркается», как зонтик, перевернутый ветром. Пара точек представляет собой неподеленную электронную пару атома азота.

Для алкиламинов характерно наличие тетраэдрических азотных центров. Углы CNC и CNH приближаются к идеализированному углу 109°. Расстояния CN немного короче расстояний CC. Энергетический барьер азотистой инверсии стереоцентра составляет около 7 ккал/моль для триалкиламина . Взаимное преобразование сравнивают с переворачиванием открытого зонта на сильный ветер.

Амины типа NHRR' и NRR'R'' хиральны : азотистый центр несет четыре заместителя, считая неподеленную пару. Из-за низкого барьера инверсии амины типа NHRR' не могут быть получены оптически чистыми. Для хиральных третичных аминов NRR’R″ можно разрешить только тогда, когда группы R, R’ и R″ ограничены циклическими структурами, такими как N -замещенные азиридины ( четвертичные аммониевые соли растворимы).

Ароматические амины

В ароматических аминах («анилинах») азот часто почти плоский из-за сопряжения неподеленной пары с арильным заместителем. Расстояние CN соответственно короче. В анилине расстояние CN такое же, как и расстояние CC.

Основность

Как и аммиак, амины являются основаниями . По сравнению с гидроксидами щелочных металлов амины более слабы.

Алкиламин или анилин	ПК а из протонированный амин	К б
Метиламин (MeNH 2 )	10.62	4.17 × 10 −4
Диметиламин (Me 2 NH)	10.64	4.37 × 10 −4
Триметиламин (Me 3 N)	9.76	5.75 × 10 −5
Этиламин (EtNH 2 )	10.63	4.27 × 10 −4
Анилин (PhNH 2 )	4.62	4.17 × 10 −10
4-Метоксианилин (4-MeOC 6 H 4 NH 2 )	5.36	2.29 × 10 −9
N , N -Диметиланилин ( PhNMe2 )	5.07	1.17 × 10 −9
3-Нитроанилин (3-NO 2 -C 6 H 4 NH 2 )	2.46	2.88 × 10 −12
4-Нитроанилин (4-NO 2 -C 6 H 4 NH 2 )	1.00	1.00 × 10 −13
4-Трифторметиланилин (CF 3 C 6 H 4 NH 2 )	2.75	5.62 × 10 −12

Основность аминов зависит от:

1. Электронные свойства заместителей (алкильные группы повышают основность, арильные – уменьшают).
2. Степень сольватации протонированного амина, включающая стерические затруднения со стороны групп азота.

Электронные эффекты

Из-за индуктивных эффектов можно ожидать, что основность амина будет увеличиваться с увеличением количества алкильных групп в амине. Корреляции усложняются из-за эффектов сольватации, противоположных тенденциям индуктивных эффектов. Эффекты сольватации также доминируют над основностью ароматических аминов (анилинов). В случае анилинов неподеленная пара электронов азота делокализуется в кольцо, что приводит к снижению основности. Заместители в ароматическом кольце и их положения относительно аминогруппы также влияют на основность, как видно из таблицы.

Эффекты сольватации

Сольватация существенно влияет на основность аминов. Группы NH сильно взаимодействуют с водой, особенно с ионами аммония. Следовательно, основность аммиака повышается на 10 ¹¹ путем сольватации. Собственная основность аминов, т.е. ситуация, когда сольватация не имеет значения, оценивалась в газовой фазе. В газовой фазе амины проявляют основность, предсказанную на основании эффектов высвобождения электронов органических заместителей. Таким образом, третичные амины более основные, чем вторичные амины, которые более основные, чем первичные амины, и, наконец, аммиак является наименее основным. Порядок pK _b (основность в воде) не соответствует этому порядку. Точно так же анилин более щелочной, чем аммиак в газовой фазе, но в десять тысяч раз менее щелочной в водном растворе.

В апротонных полярных растворителях, таких как ДМСО , ДМФ и ацетонитрил, энергия сольватации не так высока, как в протонных полярных растворителях, таких как вода и метанол. По этой причине основность аминов в этих апротонных растворителях почти исключительно определяется электронными эффектами.

Синтез

От спиртов

Промышленно значимые алкиламины получают из аммиака алкилированием спиртами:

${\ce {ROH + NH3 -> RNH2 + H2O}}$

Из алкил- и арилгалогенидов

В отличие от реакции аминов со спиртами реакцию аминов и аммиака с алкилгалогенидами используют для синтеза в лаборатории:

${\ce {RX + 2 R'NH2 -> RR'NH + [RR'NH2]X}}$

В таких реакциях, которые более полезны для алкилйодидов и бромидов, степень алкилирования трудно контролировать, так что получаются смеси первичных, вторичных и третичных аминов, а также солей четвертичного аммония.

Селективность можно улучшить с помощью реакции Делепина , хотя она редко используется в промышленном масштабе. Селективность также обеспечивается при синтезе Габриэля , который включает взаимодействие галогенорганических соединений с фталимидом калия .

Арилгалогениды гораздо менее реакционноспособны по отношению к аминам и по этой причине более контролируемы. Популярным способом получения ариламинов является реакция Бухвальда-Хартвига .

Из алкенов

Дизамещенные алкены реагируют с HCN в присутствии сильных кислот с образованием формамидов, которые можно декарбонилировать. Этот метод, реакция Риттера , используется в промышленности для получения третичных аминов, таких как трет -октиламин .

Широко практикуется также гидроаминирование алкенов. Реакцию катализируют твердые кислоты на основе цеолита .

Редукционные маршруты

В процессе гидрирования ненасыщенные N-содержащие функциональные группы восстанавливаются до аминов с использованием водорода в присутствии никелевого катализатора. Подходящие группы включают нитрилы , азиды , имины, включая оксимы , амиды и нитро . В случае нитрилов реакции чувствительны к кислым или щелочным условиям, что может вызвать гидролиз нитрилов. Группа −CN . LiAlH ₄ чаще используется для восстановления этих же групп в лабораторных масштабах.

Многие амины производятся из альдегидов и кетонов путем восстановительного аминирования , которое может протекать каталитически или стехиометрически.

Анилин ( C ₆ H ₅ NH ₂ ) и его производные получают восстановлением нитроароматических соединений. В промышленности предпочтительным восстановителем является водород, тогда как в лаборатории часто используются олово и железо.

Специализированные методы

Существует множество методов получения аминов, многие из которых весьма специализированы.

Название реакции	Субстрат	Комментарий
Редукция Штаудингера	Органический азид	Эта реакция также происходит с восстановителем, таким как литийалюминийгидрид .
реакция Шмидта	Карбоновая кислота
Реакция Аза-Бейлиса-Хиллмана	Имайне	Синтез аллильных аминов
Сокращение березы	Имайне	Полезно для реакций, в которых улавливаются нестабильные иминные промежуточные соединения, таких как реакции Гриньяра с нитрилами .
Деградация Гофмана	Амид	Эта реакция справедлива только для получения первичных аминов. Дает хорошие выходы первичных аминов, не загрязненных другими аминами.
Элиминация Хофмана	Четвертичная аммониевая соль	При обработке сильным основанием
Реакция Лейкарта	Кетоны и альдегиды	Восстановительное аминирование муравьиной кислотой и аммиаком через имин промежуточный .
Реакция Хофмана-Леффлера	Галоамин
Реакция Эшвейлера-Кларка	Амин	Восстановительное аминирование муравьиной кислотой и формальдегидом через имин промежуточный .

Реакции

Алкилирование, ацилирование, сульфирование и т. д.

Помимо основности, доминирующей реакционной способностью аминов является их нуклеофильность . Большинство первичных аминов являются хорошими лигандами для ионов металлов, образуя координационные комплексы . Амины алкилируются алкилгалогенидами. Ацилхлориды и ангидриды кислот реагируют с первичными и вторичными аминами с образованием амидов (« реакция Шоттена-Баумана »).

Amide formation

Аналогично с сульфонилхлоридами получают сульфаниламиды . Это превращение, известное как реакция Хинсберга , представляет собой химический тест на наличие аминов.

Поскольку амины являются основными, они нейтрализуют кислоты с образованием соответствующих солей аммония. Р ₃ НХ ⁺ . Образуясь из карбоновых кислот, первичных и вторичных аминов, эти соли термически дегидратируются с образованием соответствующих амидов .

${\underbrace {\ce {H-\!\!{\overset {\displaystyle R1 \atop |}{\underset {| \atop \displaystyle R2}{N}}}\!\!\!\!:}} _{\text{amine}}+\underbrace {\ce {R3-{\overset {\displaystyle O \atop \|}{C}}-OH}} _{\text{carboxylic acid}}->}\ \underbrace {\ce {{H-{\overset {\displaystyle R1 \atop |}{\underset {| \atop \displaystyle R2}{N+}}}-H}+R3-COO^{-}}} _{{\text{substituted-ammonium}} \atop {\text{carboxylate salt}}}{\ce {->[{\text{heat}}][{\text{dehydration}}]}}{\underbrace {\ce {{\overset {\displaystyle R1 \atop |}{\underset {| \atop \displaystyle R2}{N}}}\!\!-{\overset {\displaystyle O \atop \|}{C}}-R3}} _{\text{amide}}+\underbrace {\ce {H2O}} _{\text{water}}}$

Амины подвергаются сульфамированию при обработке триоксидом серы или его источниками:

${\ce {R2NH + SO3 -> R2NSO3H}}$

Диазотирование

Амины реагируют с азотистой кислотой с образованием солей диазония. Соли алкилдиазония не имеют большого значения, поскольку они слишком нестабильны. Наиболее важными членами являются производные ароматических аминов, таких как анилин («фениламин») (A = арил или нафтил):

${\ce {ANH2 + HNO2 + HX -> AN2+ + X- + 2 H2O}}$

Анилины и нафтиламины образуют более устойчивые соли диазония , которые можно выделить в кристаллической форме. Соли диазония претерпевают множество полезных превращений, включающих замену N ₂ Группа с анионами. Например, цианид меди дает соответствующие нитрилы:

${\ce {AN2+ + Y- -> AY + N2}}$

Арилдиазонии в сочетании с богатыми электронами ароматическими соединениями, такими как фенол, образуют азосоединения . Такие реакции широко применяются при производстве красителей.

Преобразование в имины

Образование имина является важной реакцией. Первичные амины реагируют с кетонами и альдегидами, образуя имины . В случае формальдегида (R' = H) эти продукты обычно существуют в виде циклических тримеров .

${\ce {RNH2 + R'_2C=O -> R'_2C=NR + H2O}}$

Восстановление этих иминов дает вторичные амины:

${\ce {R'_2C=NR + H2 -> R'_2CH-NHR}}$

Аналогичным образом вторичные амины реагируют с кетонами и альдегидами, образуя енамины :

${\ce {R2NH + R'(R''CH2)C=O -> R''CH=C(NR2)R' + H2O}}$

Обзор

Обзор реакций аминов приведен ниже:

Название реакции	Продукт реакции	Комментарий
Алкилирование аминов	Амины	Степень замещения увеличивается
Реакция Шоттена – Баумана	Амид	Реагенты: ацилхлориды , ангидриды кислот.
Реакция Хинсберга	Сульфонамиды	Реагенты: сульфонилхлориды
Амин-карбонильная конденсация	Имины
Органическое окисление	Азотистые соединения	Реагент: пероксимоносерная кислота.
Органическое окисление	Диазониевая соль	Реагент: азотистая кислота
Реакция Цинке	Цинке-альдегид	Реагент: соли пиридиния с первичными и вторичными аминами.
Деградация Эмде	Третичный амин	Восстановление катионов четвертичного аммония
Перегруппировка Гофмана – Мартиуса	Арилзамещенные анилины
реакция фон Брауна	Органический цианамид	Путем расщепления (только третичные амины) бромидом циана.
Элиминация Хофмана	Алкен	Происходит за счет β-элиминирования менее затрудненного углерода.
Реакция справиться	Алкен	Аналогично устранению Хофмана
Карбиламиновая реакция	Изонитрил	Только первичные амины
Тест горчичного масла Гофмана	изотиоцианат	Сероуглерод CS 2 и хлорид ртути(II) HgCl 2 используются. Тиоцианат пахнет горчицей.

Биологическая активность

Амины широко распространены в биологии. При распаде аминокислот выделяются амины, например, в случае с разлагающейся рыбой, которая пахнет триметиламином . Многие нейротрансмиттеры представляют собой амины, включая адреналин , норадреналин , дофамин , серотонин и гистамин . Протонированные аминогруппы ( –NH ⁺
₃ ) являются наиболее распространенными положительно заряженными фрагментами белков , особенно аминокислоты лизина . анионного полимера ДНК обычно связана с различными белками, богатыми аминами. Кроме того, концевой заряженный первичный аммоний на лизине образует солевые мостики с карбоксилатными группами других аминокислот в полипептидах , что является одним из основных влияний на трехмерные структуры белков.

Аминовые гормоны

Гормоны, полученные в результате модификации аминокислот, называются аминными гормонами. Обычно исходная структура аминокислоты модифицируется таким образом, что удаляется –COOH или карбоксильная группа, тогда как –NH ⁺
₃ , или аминная группа, остается. Аминные гормоны синтезируются из аминокислот триптофана или тирозина .

Применение аминов

Красители

Первичные ароматические амины используются как исходное сырье для производства азокрасителей . Он реагирует с азотистой кислотой с образованием соли диазония, которая может подвергаться реакции сочетания с образованием азосоединения. Поскольку азосоединения обладают ярко выраженной окраской, они широко используются в красильных производствах, таких как:

• Метиловый оранжевый
• Прямой коричневый 138
• Желтый закат FCF
• водопропускная труба

Наркотики

Большинство лекарств и кандидатов в лекарственные средства содержат функциональные аминные группы:

• Хлорфенирамин — антигистаминный препарат , который помогает облегчить аллергические расстройства, вызванные простудой, сенной лихорадкой, зудом кожи, укусами насекомых и ужалениями.
• Хлорпромазин — транквилизатор, который оказывает седативное действие, не вызывая сна. Его используют для снятия тревоги, волнения, беспокойства или даже психического расстройства.
• Эфедрин и фенилэфрин в виде гидрохлоридов амина используются в качестве противозастойных средств.
• Амфетамин , метамфетамин и меткатинон представляют собой психостимулирующие амины, внесенные Управлением по борьбе с наркотиками США в список контролируемых веществ .
• Тиоридазин , антипсихотический препарат, представляет собой амин, который, как полагают, проявляет свои антипсихотические эффекты, отчасти из-за его воздействия на другие амины.
• Амитриптилин , имипрамин , лофепрамин и кломипрамин представляют собой трициклические антидепрессанты и третичные амины.
• Нортриптилин , дезипрамин и амоксапин являются трициклическими антидепрессантами и вторичными аминами. (Трициклические соединения группируются по природе конечной аминогруппы боковой цепи.)
• Замещенные триптамины и фенэтиламины являются ключевыми базовыми структурами для большого количества психоделических препаратов .
• Опиатные анальгетики, такие как морфин , кодеин и героин, являются третичными аминами.

Очистка газа

Водный моноэтаноламин (МЭА), дигликоламин (ДГА), диэтаноламин (ДЭА), диизопропаноламин (ДИПА) и метилдиэтаноламин (МДЭА) широко используются в промышленности для удаления углекислого газа (CO ₂ ) и сероводорода (H ₂ S) из природного газа и на нефтеперерабатывающих заводах. потоки обработки. Они также могут использоваться для удаления CO ₂ из продуктов сгорания и дымовых газов и могут иметь потенциал для снижения выбросов парниковых газов . Сопутствующие процессы известны как подслащивание .

Отвердители эпоксидной смолы

Амины часто используются в качестве отвердителей эпоксидных смол. К ним относятся диметилэтиламин , циклогексиламин и различные диамины, такие как 4,4-диаминодициклогексилметан. многофункциональные амины, такие как тетраэтиленпентамин и триэтилентетрамин . В этом качестве также широко используются Реакция протекает за счет того, что неподеленная пара электронов аминного азота атакует крайний углерод оксиранового кольца эпоксидной смолы. Это снимает напряжение кольца эпоксида и является движущей силой реакции. Молекулы с функциональностью третичного амина часто используются для ускорения реакции отверждения эпоксиамина и включают такие вещества, как 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол . Было заявлено, что это наиболее широко используемый ускоритель комнатной температуры для двухкомпонентных систем эпоксидных смол.

Безопасность

Простые амины с низкой молекулярной массой, такие как этиламин , слаботоксичны при LD ₅₀ от 100 до 1000 мг/кг. Они вызывают раздражение кожи, особенно потому, что некоторые из них легко впитываются через кожу. Амины представляют собой широкий класс соединений, и более сложные члены этого класса могут быть чрезвычайно биологически активными, например стрихнин .

См. также

• Кислотно-щелочная экстракция
• Аминное значение
• Очистка газа амином
• Амины
• Биогенный амин
• Лигандная изомерия
• Официальные правила наименования аминов , определенные Международным союзом теоретической и прикладной химии ( IUPAC ).

Дальнейшее чтение

• «Амины | Введение в химию» . Courses.lumenlearning.com . Проверено 22 июля 2021 г.
• Флик, Эрнест В. (1993). Эпоксидные смолы, отвердители, соединения и модификаторы: Промышленное руководство . Парк-Ридж, Нью-Джерси: Публикации Нойеса. ISBN  978-0-8155-1708-5 . OCLC   915134542 .

Внешние ссылки

• Синтез аминов
• Информационный бюллетень: амины в продуктах питания. Архивировано 19 февраля 2018 г. в Wayback Machine.