Серная кислота

«Купоросное масло» перенаправляется сюда. Чтобы узнать о сладком купоросном масле, см. Диэтиловый эфир .

«Серная кислота» перенаправляется сюда. О романе Амели Нотомб см. Серная кислота (роман) .

Серная кислота

Модель заполнения пространства Шаровидная модель Длина связи S=O = 142,2 пм, Длина связи SO = 157,4 пм, Длина связи OH = 97 пм.
Имена
Название ИЮПАК Серная кислота
Другие имена Купоросное масло Сульфат водорода
Идентификаторы
Номер CAS	7664-93-9  И
3D model ( JSmol )	Интерактивное изображение
ЧЭБИ	ЧЕБИ:26836  И
ЧЕМБЛ	ХЕМБЛ572964  И
ХимическийПаук	1086  И
Информационная карта ECHA	100.028.763
Номер ЕС	231-639-5
номер Е	Е513 (регуляторы кислотности,...)
Справочник Гмелина	2122
КЕГГ	D05963  И
ПабХим CID	1118
номер РТЭКС	WS5600000
НЕКОТОРЫЙ	O40UQP6WCF  И
Число	1830
Панель управления CompTox ( EPA )	DTXSID5029683
показывать ИнЧИ InChI=1S/H2O4S/c1-5(2,3)4/h(H2,1,2,3,4) Y Key: QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Y InChI=1/H2O4S/c1-5(2,3)4/h(H2,1,2,3,4) Key: QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYAC
показывать УЛЫБКИ OS(=O)(=O)O
Характеристики
Химическая формула	H 2 SO 4 , иногда выражается (НО) 2 ТАК 2
Молярная масса	98.079 g/mol
Появление	Бесцветная вязкая жидкость
Запах	Без запаха
Плотность	1,8302 г/см 3 , жидкость
Температура плавления	10.31 ° С (50,56 ° F; 283,46 К)
Точка кипения	337 ° С (639 ° F; 610 К) Когда серная кислота превышает 300 ° C (572 ° F; 573 К), она постепенно разлагается до SO3 + 2H2O
Растворимость в воде	смешивающийся, экзотермический
Давление пара	0,001 мм рт.ст. (20 °С)
Кислотность ( pKa ​ )	п К а1 = −2,8 р К а2 = 1,99
Сопряженная база	Бисульфат
Вязкость	26,7 сП (20 °С)
Структура
Кристаллическая структура	моноклинический
Космическая группа	С2/с
Постоянная решетки	а = 818,1(2) пм, б = 469,60(10) пм, в = 856,3(2) пм α = 90°, β = 111,39(3) °, γ = 90°
Формульные единицы ( Z )	4
Термохимия
Стандартный моляр энтропия ( S ⦵ 298 )	157 Дж/(моль·К)
Стандартная энтальпия образование (Δ f H ⦵ 298 )	−814 кДж/моль
Опасности
СГС Маркировка :
Пиктограммы
Сигнальное слово	Опасность
Заявления об опасности	H314
Меры предосторожности	P260 , P264 , P280 , P301+P330+P331 , P303+P361+P353 , P304+P340 , P305+P351+P338 , P310 , P321 , P363 , P405 , P501
NFPA 704 (огненный алмаз)	3 0 2 В БЫК
точка возгорания	Невоспламеняющийся
Пороговое предельное значение (TLV)	15 мг/м 3 (ИДЛГ), 1 мг/м 3 (СВВ), 2 мг/м 3 (НАБОР)
Летальная доза или концентрация (LD, LC):
ЛД 50 ( средняя доза )	2140 мг/кг (крыса, перорально)
ЛК 50 ( средняя концентрация )	50 мг/м 3 (морская свинка, 8 часов) 510 мг/м 3 (крыса, 2 часа) 320 мг/м 3 (мышь, 2 часа) 18 мг/м 3 (морская свинка)
LC Lo ( самый низкий из опубликованных )	87 мг/м 3 (морская свинка, 2,75 часа)
NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США):
МЕХ (Допускается)	СВВ 1 мг/м 3
РЕЛ (рекомендуется)	СВВ 1 мг/м 3
IDLH (Непосредственная опасность)	15 мг/м 3
Паспорт безопасности (SDS)	Внешний паспорт безопасности материалов
Родственные соединения
Родственные сильные кислоты	Селеновая кислота Соляная кислота Азотная кислота Хлорная кислота Фторсурьмяная кислота Хромовая кислота
Родственные соединения	Сернистая кислота Пероксимоносерная кислота Триоксид серы олеум
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). N   проверить ( что такое  И Н  ?) Ссылки на инфобоксы

Серная кислота ( американское написание и предпочтительное название IUPAC ) или серная кислота ( написание Содружества ), известная в древности как купоросное масло , представляет собой минеральную кислоту, состоящую из элементов серы , кислорода и водорода , с молекулярной формулой Н ₂ SO ₄ . Это бесцветная, вязкая жидкость без запаха, смешивающаяся с водой.

Чистая серная кислота не встречается в природе из-за ее сильного сродства к водяному пару ; он гигроскопичен и легко поглощает водяные пары из воздуха . Концентрированная серная кислота обладает высокой коррозионной активностью по отношению к другим материалам, от горных пород до металлов, поскольку является окислителем с мощными дегидратирующими свойствами. Пятиокись фосфора является заметным исключением, поскольку она не дегидратируется серной кислотой, а, наоборот, дегидратирует серную кислоту до триоксида серы . При добавлении серной кислоты к воде выделяется значительное количество тепла; таким образом, обратную процедуру добавления воды к кислоте проводить не следует, так как выделяющееся тепло может привести к кипению раствора, разбрызгивая при этом капли горячей кислоты. При контакте с тканями тела серная кислота может вызвать тяжелые кислотные химические ожоги и даже вторичные термические ожоги из-за обезвоживания. Разбавленная серная кислота существенно менее опасна, поскольку не обладает окислительными и дегидратирующими свойствами; однако с ним все равно следует обращаться с осторожностью из-за его кислотности.

Серная кислота — очень важный товарный химикат; Производство серной кислоты в стране является хорошим показателем ее промышленной мощи. Известны многие методы его производства, в том числе контактный процесс , мокрый сернокислотный процесс и процесс в свинцовой камере . Серная кислота также является ключевым веществом в химической промышленности . Чаще всего используется при удобрений. производстве но также важен в переработке полезных ископаемых , нефтепереработке , переработке сточных вод и химическом синтезе . Он имеет широкий спектр конечного применения, в том числе в бытовых кислотных очистителях канализации . в качестве электролита в свинцово-кислотных аккумуляторах , в качестве обезвоживающего соединения и в различных чистящих средствах .Серную кислоту можно получить растворением триоксида серы в воде.

Физические свойства

Марки серной кислоты

Хотя можно приготовить почти 100% растворы серной кислоты, последующая потеря SO ₃ при температуре кипения доводит концентрацию кислоты до 98,3%. Уровень 98,3%, более стабильный при хранении, представляет собой обычную форму так называемой «концентрированной серной кислоты». Другие концентрации используются для разных целей. Некоторые распространенные концентрации:

Массовая доля Н 2 ТАК 4	Плотность (кг/л)	Концентрация (Молл)	Общее имя
<29%	1.00-1.25	<4,2	разбавленная серная кислота
29–32%	1.25–1.28	4.2–5.0	аккумуляторная кислота (используется в свинцово-кислотных аккумуляторах )
62–70%	1.52–1.60	9.6–11.5	камерная кислота удобрение кислотное
78–80%	1.70–1.73	13.5–14.0	башня кислоты Гловеровая кислота
93.2%	1.83	17.4	Кислота 66 °Bé («66 градусов Боме»).
98.3%	1.84	18.4	концентрированная серная кислота

«Камерная кислота» и «башенная кислота» представляли собой две концентрации серной кислоты, получаемой в процессе свинцовой камеры , причем камерная кислота представляла собой кислоту, производимую в самой свинцовой камере (<70 %, чтобы избежать загрязнения нитрозилсерной кислотой ), а башенная кислота представляла собой кислоту, полученную в самой свинцовой камере. кислота, извлеченная со дна башни Гловера. В настоящее время они устарели как коммерческие концентрации серной кислоты, хотя при необходимости их можно получить в лаборатории из концентрированной серной кислоты. В частности, серную кислоту «10 М» (современный эквивалент камерной кислоты, используемый во многих титрованиях ) готовят путем медленного добавления 98% серной кислоты к равному объему воды при хорошем перемешивании: температура смеси может повышаться. до 80 °C (176 °F) или выше.

Серная кислота

Серная кислота содержит не только Молекулы H ₂ SO ₄ , но на самом деле представляет собой равновесие многих других химических веществ, как показано в таблице ниже.

Равновесие чистой серной кислоты

Разновидность	ммоль/кг
ХСО − 4	15.0
Н 3 ТАК + 4	11.3
H3H3O +	8.0
ГС 2 О - 7	4.4
H2S2OH2S2O7	3.6
Н 2 О	0.1

Серная кислота представляет собой бесцветную маслянистую жидкость с давлением паров <0,001 мм рт. ст. при 25 °C и 1 мм рт. ст. при 145,8 °C. а 98% серная кислота имеет давление паров <1 мм рт. ст. при 40 °C.

В твердом состоянии серная кислота представляет собой молекулярное твердое вещество, образующее моноклинные кристаллы с близкими к тригональным параметрами решетки, . Структура состоит из слоев, параллельных плоскости (010), в которых каждая молекула соединена водородными связями с двумя другими. Гидраты H ₂ SO ₄ · n H ₂ O известны с n = 1, 2, 3, 4, 6,5 и 8, хотя большинство промежуточных гидратов устойчивы к диспропорционированию .

Полярность и проводимость

безводный H ₂ SO ₄ — очень полярная жидкость, имеющая диэлектрическую проницаемость около 100. Она имеет высокую электропроводность , являющуюся следствием автопротолиза , т. е. самопротонирования :

H ₂ SO ₄ ⇌ H ₃ SO + 4 + HSO − 4

Константа равновесия автопротолиза (25 ° C):

[H ₃ SO ₄ ] ⁺ [HSO ₄ ] ⁻ = 2.7 × 10 ⁻⁴

Соответствующая константа равновесия для воды K w _равна 10 ⁻¹⁴ , коэффициент 10 ¹⁰ (10 миллиардов) меньше.

Несмотря на вязкость кислоты, проводимость эффективная H ₃ SO + 4 и Ионы HSO - 4 имеют высокое содержание благодаря внутримолекулярному механизму переключения протонов (аналогично механизму Гроттуса в воде), что делает серную кислоту хорошим проводником электричества. Это также отличный растворитель для многих реакций.

Химические свойства

Кислотность

Эксперимент, демонстрирующий дегидратационные свойства концентрированной серной кислоты. При контакте концентрированной серной кислоты с сахарозой происходит медленная карбонизация сахарозы. Реакция сопровождается выделением газообразных продуктов, которые способствуют образованию столба пенистого углерода, возвышающегося над стаканом.

Капли концентрированной серной кислоты быстро разлагают кусок хлопчатобумажного полотенца путем обезвоживания.

Реакция гидратации серной кислоты сильно экзотермична , разбавлена.

Судя по константе кислотной диссоциации , серная кислота является сильной кислотой:

H ₂ SO ₄ → H ₃ O ⁺ + HSO − 4 К _a1 = 1000 (pK _a1 = −3)

Продуктом этой ионизации является HSO - 4 , бисульфат- анион. Бисульфат — гораздо более слабая кислота:

HSO − 4 + Н ₂ О → Н ₃ О ⁺ + SO 2− 4 К _а2 = 0,01 (рК _а2 = 2)

Продуктом этой второй диссоциации является SO 2− 4 , сульфат- анион.

Обезвоживание

Концентрированная серная кислота обладает мощным обезвоживающим свойством, удаляя воду ( H ₂ O ) из других химических соединений, таких как столовый сахар ( сахароза ) и другие углеводы , с образованием углерода , пара и тепла. Дегидратация столового сахара (сахарозы) является обычным лабораторным явлением. Сахар темнеет по мере образования углерода, и твердый столб черного пористого углерода, называемый углеродной змеей. может появиться как показано на рисунке.

${\underset {\text{sucrose}}{{\ce {C12H22O11}}}}\longrightarrow {\underset {{\text{black}} \atop {\text{graphitic foam}}}{{\ce {12 C}}}}+{\ce {11 H2O_{(g,l)}}}$

Аналогично, смешивание крахмала с концентрированной серной кислотой дает элементарный углерод и воду. Эффект этого можно увидеть, когда концентрированную серную кислоту проливают на бумагу, состоящую из целлюлозы ; целлюлоза вступает в реакцию, создавая вид обгоревшего, при этом углерод очень похож на сажу , образующуюся в результате пожара.Хотя и менее драматично, действие кислоты на хлопок , даже в разбавленном виде, разрушает ткань.

${\underset {\text{polysaccharide}}{{\ce {[C6H10O5]}}_{n}}}\longrightarrow 6n\ {\ce {C}}+5n\ {\ce {H2O}}$

Реакция с сульфатом меди(II) также может продемонстрировать дегидратационное свойство серной кислоты. Синие кристаллы превращаются в белый порошок при удалении воды:

${\underset {{\text{copper(II) sulfate}} \atop {\text{pentahydrate}}}{{\ce {CuSO4*5H2O}}}}\longrightarrow {\underset {{\text{anhydrous}} \atop {\text{copper(II) sulfate}}}{{\ce {CuSO4}}}}+{\ce {5 H2O}}$

Реакции с солями

Серная кислота реагирует с большинством оснований с образованием соответствующего сульфата или бисульфата.

Серная кислота реагирует с хлоридом натрия с образованием хлористого водорода газообразного и бисульфата натрия :

NaCl + H ₂ SO ₄ → NaHSO ₄ + HCl

Сульфат алюминия , также известный как квасцы бумажного производства, получают путем обработки боксита серной кислотой:

2 AlO(OH) + 3 H ₂ SO ₄ → Al ₂ (SO ₄ ) ₃ + 4 H ₂ O

Серную кислоту можно также использовать для вытеснения более слабых кислот из их солей. Реакция с ацетатом натрия , например, вытесняет уксусную кислоту , CH ₃ COOH , и образует бисульфат натрия :

H ₂ SO ₄ + CH ₃ CO ₂ Na → NaHSO ₄ + CH ₃ COOH

Точно так же при обработке нитрата калия серной кислотой образуется азотная кислота .

В сочетании с азотной кислотой серная кислота действует как кислота и дегидратирующий агент, образуя ион нитрония . NO + 2 , который важен в реакциях нитрования, сопровождающихся электрофильным ароматическим замещением . Этот тип реакции, при котором происходит протонирование атома кислорода , важен во многих реакциях органической химии , таких как этерификация по Фишеру и дегидратация спиртов.

Твердотельная структура [Д ₃ ТАК ₄ ] ⁺ ион присутствует в [Д ₃ ТАК ₄ ] ⁺ [СбФ ₆ ] ⁻ , синтезированный с использованием DF вместо HF.

При взаимодействии с суперкислотами серная кислота может действовать как основание и протонироваться, образуя [H ₃ SO ₄ ] ⁺ ион. Соли [H ₃ SO ₄ ] ⁺ были получены (например, гексафторантимонат тригидроксиоксосульфония(V) [H ₃ SO ₄ ] ⁺ [СбФ ₆ ] ⁻ ), используя следующую реакцию в жидком HF :

[(CH ₃ ) ₃ SiO] ₂ SO ₂ + 3 HF + SbF ₅ → [H ₃ SO ₄ ] ⁺ [СбФ ₆ ] ⁻ + 2 (СН ₃ ) ₃ SiF

Вышеуказанная реакция является термодинамически выгодной из-за высокой энтальпии связи Si–F в побочном продукте. Однако протонирование с использованием просто фторсурьмы не увенчалось успехом, поскольку чистая серная кислота подвергается самоионизации с образованием [ _Н3О ] ⁺ ионы:

2 H ₂ SO ₄ ⇌ H ₃ O ⁺ + ГС ₂ О − 7

что предотвращает преобразование H ₂ SO ₄ к [H ₃ SO ₄ ] ⁺ по ВЧ/ Система СбФ ₅ .

Реакции с металлами

Даже разбавленная серная кислота реагирует со многими металлами посредством одной реакции замещения, как и другие типичные кислоты , с образованием газообразного водорода и солей (сульфата металла). Он разъедает химически активные металлы (металлы, находящиеся выше меди в ряду реакционной способности ), такие как железо , алюминий , цинк , марганец , магний и никель .

Fe + H ₂ SO ₄ → H ₂ + FeSO ₄

Концентрированная серная кислота может служить окислителем , выделяя диоксид серы:

Cu + 2 H ₂ SO ₄ → SO ₂ + 2 H ₂ O + SO 2− 4 + Cu ²⁺

Однако свинец и вольфрам устойчивы к серной кислоте.

Реакции с углеродом и серой

Горячая концентрированная серная кислота окисляет углерод (как битуминозный уголь ) и сера :

C + 2 H ₂ SO ₄ → CO ₂ + 2 SO ₂ + 2 H ₂ O

S + 2 H ₂ SO ₄ → 3 SO ₂ + 2 H ₂ O

Электрофильное ароматическое замещение

Бензол подвергается электрофильному ароматическому замещению серной кислотой с образованием соответствующих сульфоновых кислот :

Цикл серы и йода

Серную кислоту можно использовать для получения водорода из воды :

2 I 2 + 2 SO 2 + 4 H 2 O → 4 HI + 2 H 2 SO 4		(120 °C, реакция Бунзена )
2H2SO4 SO4 2SO2 2 + 2H2O 2O + O2 →		(830 °С)
4 HI → 2 I 2 + 2 H 2		(320 °С)

Соединения серы и йода восстанавливаются и используются повторно, поэтому этот процесс называется серо-йодным циклом . Этот процесс является эндотермическим и должен происходить при высоких температурах, поэтому необходимо подавать энергию в виде тепла. Цикл серы и йода был предложен как способ обеспечения водородом экономики, основанной на водороде . Это альтернатива электролизу , и он не требует использования углеводородов, как современные методы парового риформинга . Но обратите внимание, что вся доступная энергия полученного таким образом водорода обеспечивается за счет тепла, использованного для его производства.

возникновение

Рио-Тинто с его очень кислой водой

Серная кислота редко встречается на Земле в природе в безводной форме из-за ее большого сродства к воде . Разбавленная серная кислота является составной частью кислотных дождей , которые образуются в результате атмосферного окисления диоксида серы в присутствии воды – т.е. окисления сернистой кислоты . При сжигании серосодержащего топлива, такого как уголь или нефть, основным побочным продуктом является диоксид серы (помимо основных продуктов — оксидов углерода и воды).

Серная кислота образуется естественным путем при окислении сульфидных минералов, таких как пирит :

2 FeS ₂ (т) + 7 O ₂ + 2 H ₂ O → 2 Fe ²⁺ + 4 ТАК 2- 4 + 4 Н ⁺

Получающаяся в результате сильнокислая вода называется кислым шахтным дренажем (AMD) или кислым дренажем горных пород (ARD).

The Фе ²⁺ может быть дополнительно окислен до Фе ³⁺ :

4 Фе ²⁺ + О ₂ + 4 Н ⁺ → 4 Фе ³⁺ + 2 Н ₂ О

The Фе ³⁺ Полученный продукт может быть осаждён в виде гидроксида или водного оксида железа :

Фе ³⁺ + 3 H ₂ O → Fe(OH) ₃ ↓ + 3 H ⁺

Ион железа (III) («трехвалентное железо») также может окислять пирит:

FeS ₂ (s) + 14 Fe ³⁺ + 8 H ₂ O → 15 Fe ²⁺ + 2 ТАК 2- 4 + 16 Н ⁺

При окислении пирита железом(III) процесс может стать быстрым. Значения pH ниже нуля были измерены в ARD, полученных этим процессом.

ARD также может производить серную кислоту с более низкой скоростью, так что способность нейтрализации кислоты (ANC) водоносного горизонта может нейтрализовать образующуюся кислоту. В таких случаях общая концентрация растворенных твердых веществ (TDS) в воде может быть увеличена за счет растворения минералов в результате реакции нейтрализации кислоты с минералами.

Серная кислота используется в качестве защиты некоторыми морскими видами, например, феофитная водоросль Desmarestia munda (отряд Desmarestiales ) концентрирует серную кислоту в клеточных вакуолях.

Стратосферный аэрозоль

В стратосфере , втором слое атмосферы, который обычно находится на высоте от 10 до 50 км над поверхностью Земли, серная кислота образуется в результате окисления вулканического диоксида серы гидроксильным радикалом :

SO2 ₊ НО ^• → _HSO3

HSO ₃ + O ₂ → SO ₃ + HO ₂

SO3 + _H2O → ₂SO_H2SO4

Поскольку серная кислота достигает пересыщения в стратосфере, она может образовывать зародыши аэрозольных частиц и обеспечивать поверхность для роста аэрозолей посредством конденсации и коагуляции с другими аэрозолями водно-серной кислоты. В результате образуется стратосферный аэрозольный слой .

Внеземная серная кислота

Постоянные венерианские облака производят концентрированные кислотные дожди, так же как облака в атмосфере Земли производят водяной дождь. Юпитера Считается, что спутник Европа также имеет атмосферу, содержащую гидраты серной кислоты.

Производство

Основные статьи: Контактный процесс , Процесс с мокрой серной кислотой и Процесс в свинцовой камере.

Серную кислоту производят из серы , кислорода и воды с помощью обычного контактного процесса (DCDA) или мокрого сернокислотного процесса (WSA).

Контактный процесс

Основная статья: Процесс контакта

На первом этапе сера сжигается с получением диоксида серы.

S(s) + О ₂ → SO ₂

Диоксид серы окисляется до триоксида серы кислородом в присутствии катализатора ванадия (V) оксида . Эта реакция обратима, и образование триоксида серы является экзотермическим.

2 ТАК ₂ + О ₂ ⇌ 2 ТАК ₃

Триоксид серы усваивается на 97–98%. H ₂ SO ₄ с образованием олеума ( H ₂ S ₂ O ₇ ), также известный как дымящая серная кислота или пиросерная кислота. Затем олеум разбавляют водой с образованием концентрированной серной кислоты.

H ₂ SO ₄ + SO ₃ → H ₂ S ₂ O ₇

H ₂ S ₂ O ₇ + H ₂ O → 2 H ₂ SO ₄

Непосредственно растворение SO ₃ в воде, называемый « мокрым сернокислотным процессом », редко практикуется, поскольку реакция чрезвычайно экзотермична, в результате чего образуется горячий аэрозоль серной кислоты, требующий конденсации и разделения.

Мокрый сернокислотный процесс

Основная статья: Мокрый сернокислотный процесс

На первом этапе сера сжигается с образованием диоксида серы:

S + O ₂ → SO ₂ (−297 кДж/моль)

или, альтернативно, сероводород ( H ₂ S ) газ сжигается до SO2газ _:

2 H ₂ S + 3 O ₂ → 2 H ₂ O + 2 SO ₂ (−1036 кДж/моль)

Диоксид серы затем окисляется до триоксида серы с использованием кислорода с оксидом ванадия (V) в качестве катализатора .

2 SO ₂ + O ₂ ⇌ 2 SO ₃ (−198 кДж/моль) (реакция обратима)

Триоксид серы гидратируется до серной кислоты. Н ₂ SO ₄ :

SO ₃ + H ₂ O → H ₂ SO ₄ (г) (-101 кДж/моль)

Последний этап - конденсация серной кислоты до жидкости 97–98%. Н ₂ SO ₄ :

H ₂ SO ₄ (г) → H ₂ SO ₄ (л) (−69 кДж/моль)

Другие методы

Менее известен метод метабисульфита, при котором метабисульфит помещают на дно стакана и соляную кислоту добавляют с мольной концентрацией 12,6. Полученный газ барботируют через азотную кислоту , которая по мере протекания реакции выделяет коричневые/красные пары диоксида азота. О завершении реакции свидетельствует прекращение испарения. Этот метод не образует неразделимого тумана, что весьма удобно.

3 SO ₂ + 2 HNO ₃ + 2 H ₂ O → 3 H ₂ SO ₄ + 2 NO

Сжигание серы вместе с селитрой ( нитратом калия , KNO ₃ ), в присутствии пара, использовался исторически. Разлагаясь, селитра окисляет серу до SO ₃ , который соединяется с водой с образованием серной кислоты.

Альтернативно, растворение диоксида серы в водном растворе соли окисляющего металла, такой как хлорид меди (II) или железа (III):

2 FeCl ₃ + 2 H ₂ O + SO ₂ → 2 FeCl ₂ + H ₂ SO ₄ + 2 HCl

2 CuCl ₂ + 2 H ₂ O + SO ₂ → 2 CuCl + H ₂ SO ₄ + 2 HCl

Два менее известных лабораторных метода получения серной кислоты, хотя и в разбавленном виде и требующие дополнительных усилий по очистке. Раствор сульфата меди(II) можно подвергнуть электролизу с использованием медного катода и платиново-графитового анода с образованием губчатой ​​меди на катоде и выделением газообразного кислорода на аноде. Раствор разбавленной серной кислоты указывает на завершение реакции, когда она превращается из от синего до прозрачного (еще один признак — образование водорода на катоде):

2 CuSO ₄ + 2 H ₂ O → 2 Cu + 2 H ₂ SO ₄ + O ₂

используется смесь серы , воды и бромистоводородной кислоты Более дорогостоящим, опасным и хлопотным, но новым является электробромный метод, в котором в качестве электролитического раствора . Сера вытесняется на дно контейнера под раствор кислоты. Затем используются медный катод и платиново-графитовый анод, при этом катод располагается вблизи поверхности, а анод располагается внизу электролита для подачи тока. Это может занять больше времени и привести к выделению токсичных паров брома /бромида серы, но реагентная кислота подлежит вторичной переработке. В целом только сера и вода преобразуются в серную кислоту и водород (без учета потерь кислоты в виде паров):

2 HBr → H ₂ + Br ₂ (электролиз водного бромистого водорода)

. ₂ + Бр ⁻ ↔ Br − 3 (начальное трибромида , со временем меняется на противоположное) производство Бр ⁻ истощается)

2 S + Br ₂ → S ₂ Br ₂ (бром реагирует с серой с образованием дибромида дисеры )

S ₂ Br ₂ + 8 H ₂ O + 5 Br ₂ → 2 H ₂ SO ₄ + 12 HBr (окисление и гидратация дибромида дисеры)

До 1900 года большая часть серной кислоты производилась в свинцовой камере . Еще в 1940 году до 50% серной кислоты, производимой в США, производилось на камерных технологических установках.

В начале и середине 19 века «купоросные» растения существовали, среди других мест, в Престонпансе в Шотландии, Шропшире и долине Лаган в графстве Антрим, Ирландия, где его использовали в качестве отбеливателя для белья. Раннее отбеливание белья проводилось с использованием молочной кислоты из кислого молока, но это был медленный процесс, а использование купороса ускоряло процесс отбеливания.

Использование

Производство серной кислоты в 2000 году

Серная кислота является очень важным товарным химическим продуктом, и действительно, производство серной кислоты в стране является хорошим индикатором ее промышленной мощи. Мировое производство в 2004 году составило около 180 миллионов тонн со следующим географическим распределением: Азия 35%, Северная Америка (включая Мексику) 24%, Африка 11%, Западная Европа 10%, Восточная Европа и Россия 10%, Австралия и Океания. 7%, Южная Америка 7%. Большая часть этого количества (≈60%) расходуется на удобрения, особенно на суперфосфаты, фосфат аммония и сульфаты аммония. Около 20% используется в химической промышленности для производства моющих средств, синтетических смол, красителей, фармацевтических препаратов, нефтяных катализаторов, инсектицидов и антифризов , а также в различных процессах, таких как кислотная обработка нефтяных скважин, восстановление алюминия, калибровка бумаги и очистка воды. Около 6% видов использования связаны с пигментами и включают краски, эмали , печатные краски, ткани с покрытием и бумагу, тогда как остальная часть рассредоточена по множеству применений, таких как производство взрывчатых веществ, целлофана , ацетатных и вискозных тканей, смазочных материалов, не черные металлы и аккумуляторы.

Промышленное производство химикатов

Преобладающее применение серной кислоты приходится на «мокрый метод» производства фосфорной кислоты , используемой для производства фосфорных удобрений . В этом методе используется фосфоритная мука, ежегодно перерабатывается более 100 миллионов тонн. Это сырье показано ниже как фторапатит , хотя точный состав может варьироваться. Его обрабатывают 93% серной кислотой с получением сульфата кальция , фторида водорода (HF) и фосфорной кислоты . HF удаляют в виде плавиковой кислоты . Общий процесс можно представить как:

${\underset {\text{fluorapatite}}{{\ce {Ca5(PO4)3F}}}}+{\ce {5 H2SO4 + 10 H2O}}\longrightarrow {\underset {{\text{calcium sulfate}} \atop {\text{dihydrate}}}{{\ce {5 CaSO4*2H2O}}}}+{\ce {HF + 3 H3PO4}}$

Сульфат аммония , важное азотное удобрение, чаще всего производится как побочный продукт коксохимических заводов, снабжающих предприятия по производству железа и стали. Реакция аммиака, образующегося при термическом разложении угля , с отработанной серной кислотой позволяет кристаллизовать аммиак в виде соли (часто коричневой из-за загрязнения железом) и продавать его в агрохимическую промышленность.

Серная кислота также важна при производстве растворов красителей .

Промышленное чистящее средство

Серная кислота применяется в сталелитейной и других металлургических отраслях промышленности в качестве травильного средства для удаления ржавчины и нагаров . Использованная кислота часто перерабатывается с использованием установки регенерации отработанной кислоты (SAR). Эти установки сжигают отработанную кислоту с природным газом, газом нефтеперерабатывающих заводов, мазутом или другими источниками топлива. В результате этого процесса сгорания образуется газообразный диоксид серы ( SO ₂ ) и триоксид серы ( SO ₃ ), которые затем используются для производства «новой» серной кислоты.

Перекись водорода ( H ₂ O ₂ ) можно добавить к серной кислоте для получения раствора пираньи — мощного, но очень токсичного чистящего раствора, с помощью которого можно очищать поверхности подложек. Раствор «Пиранья» обычно используется в микроэлектронной промышленности, а также в лабораторных условиях для очистки стеклянной посуды.

Катализатор

Серная кислота используется для множества других целей в химической промышленности. Например, это обычный кислотный катализатор превращения оксима циклогексанона в капролактам , используемый для изготовления нейлона . Он используется для получения соляной кислоты из соли по Мангеймскому процессу . Много H ₂ SO ₄ используется в нефтепереработке , например, в качестве катализатора реакции изобутана с изобутиленом с образованием изооктана — соединения, повышающего октановое число бензина ( бензина ). Серная кислота также часто используется в качестве дегидратирующего или окислительного агента в промышленных реакциях, таких как дегидратация различных сахаров с образованием твердого углерода.

Электролит

Бытовые кислотные средства для очистки канализации обычно содержат серную кислоту в высокой концентрации, которая окрашивает кусок pH-бумаги в красный цвет и мгновенно обугливает его, демонстрируя как сильную кислотную природу, так и обезвоживающие свойства.

Серная кислота выступает электролитом в свинцово-кислотных батареях (свинцово-кислотных аккумуляторах):

На аноде :

Pb + SO 2− 4 ⇌ PbSO ₄ + 2 е ⁻

На катоде :

PbO ₂ + 4 Н ⁺ + ТАК 2− 4 + 2 е ⁻ ⇌ PbSO ₄ + 2 H ₂ O

Бытовые кислотные средства для очистки канализации можно использовать для растворения жира, волос и даже папиросной бумаги внутри водопроводных труб.

Общий:

Pb + PbO ₂ + 4 Н ⁺ + 2 SO 2− 4 ⇌ 2 PbSO ₄ + 2 H ₂ O

Бытовое использование

Серная кислота в высоких концентрациях часто является основным ингредиентом бытовых кислотных очистителей канализации. которые используются для удаления жира , волос , папиросной бумаги и т. д. Подобно своим щелочным версиям , такие открывалки могут растворять жиры и белки путем гидролиза . Более того, поскольку концентрированная серная кислота обладает сильным обезвоживающим свойством, она также может удалять папиросную бумагу посредством процесса обезвоживания. Поскольку кислота может бурно реагировать с водой, такие кислотные открыватели сливов следует добавлять медленно в очищаемую трубу.

История

Молекула серной кислоты Джона Дальтона 1808 года показывает центральный атом серы, связанный с тремя атомами кислорода, или триоксид серы , ангидрид серной кислоты.

Купоросы

Древняя история

Изучение купоросов (гидратных сульфатов различных металлов, образующих стекловидные минералы, из которых можно получить серную кислоту) началось еще в древности . У шумеров был список типов купороса, которые они классифицировали по цвету веществ. Некоторые из самых ранних дискуссий о происхождении и свойствах купороса содержатся в работах греческого врача Диоскорида (первый век нашей эры) и римского натуралиста Плиния Старшего (23–79 годы нашей эры). Гален также обсудил его медицинское применение. Металлургическое использование сернокислых веществ было зафиксировано в эллинистических алхимических трудах Зосимы Панопольского , в трактате Phisica et Mystica и Лейденском папирусе X.

Джабир ибн Хайян, Абу Бакр ар-Рази, Ибн Сина и др.

Средневековые исламские химики , такие как авторы, писавшие под именем Джабир ибн Хайян (умер около 806–816 гг. Н.э., известный на латыни как Гебер), Абу Бакр ар-Рази (865–925 гг. н.э., известный на латыни как Разес), Ибн Сина (980–1037 гг. н.э., известный на латыни как Авиценна) и Мухаммад ибн Ибрагим аль-Ватват (1234–1318 гг. н.э.) включили купорос в свои классификационные списки минералов.

Джабирийские авторы и ар-Рази широко экспериментировали с перегонкой различных веществ, включая купорос. В одном рецепте, записанном в его «Китаб аль-Асрар» ( «Книга тайн» ), ар-Рази, возможно, создал серную кислоту, даже не подозревая об этом:

Возьмите белые (йеменские) квасцы , растворите их и очистите фильтрованием. Затем перегоните (зеленый?) купорос с медно-зеленым (ацетатом) и смешайте (дистиллят) с профильтрованным раствором очищенных квасцов, после чего дайте ему затвердеть (или кристаллизоваться) в стеклянном стакане. Вы получите лучшие калькади (белые квасцы), которые только можно найти.

- Абу Бакр ар-Рази, Китаб аль-Асрар

В анонимном латинском труде, который по-разному приписывают Аристотелю (под названием Liber Aristotilis , «Книга Аристотеля»), ар-Рази (под титулом Lumen luminum magnum , «Великий Свет Светов») или Ибн Сине, автор говорит о «масле» ( олеуме ), полученном перегонкой сульфата железа(II) (зеленого купороса), которое, вероятно, было «купоросным маслом» или серной кислотой. В работе неоднократно упоминается « Книга семидесяти» Джабира ибн Хайяна ( Liber de septuaginta ), одна из немногих арабских работ Джабира, переведенных на латынь. Автор версии, приписываемой ар-Рази, также называет Liber de septuaginta своей собственной работой, показывая, что он ошибочно считал Liber de septuaginta произведением ар-Рази. Есть несколько указаний на то, что анонимное произведение представляло собой оригинальное сочинение на латыни. хотя, согласно одной рукописи, он был переведен неким Раймоном Марсельским, а это означает, что это мог быть и перевод с арабского языка.

По словам Ахмада Й. аль-Хасана , три рецепта серной кислоты встречаются в анонимной рукописи Каршуни , содержащей компиляцию, взятую от нескольких авторов и датируемую до ок. 1100 год нашей эры . Один из них звучит следующим образом:

Воду, содержащую купорос и серу, которой орошают лекарства: желтый купорос — три части, желтую серу — одну часть, измельчите их и перегоните, как розовую воду.

Рецепт приготовления серной кислоты упоминается в «Рисалат Джафар ас-Садик фи ильм ас-Шана» , арабском трактате, ложно приписываемом шиитскому имаму Джафару ас-Садику (умер в 765 г.). Юлиус Руска датировал этот трактат 13 веком, но, по словам Ахмада Й. аль-Хасана, он, вероятно, датируется более ранним периодом:

Затем перегоните зеленый купорос в тыквенном и перегонном кубе, используя средний огонь; возьмите то, что вы получите из дистиллята, и вы увидите, что оно прозрачное, с зеленоватым оттенком.

Винсент Бове, Альберт Великий и псевдо-Гебер

Серную кислоту средневековые европейские алхимики называли «купоросным маслом», потому что ее получали путем обжига сульфата железа (II) или зеленого купороса в железной реторте . Первые намеки на него в произведениях европейского происхождения появляются в тринадцатом веке нашей эры, как, например, в работах Винсента Бове , в « Compositum de Compositis», приписываемом Альберту Великому , и в псевдо-Гебера » «Summa Perfectionis .

Производство серной кислоты из серы

Способ получения oleum сульфурис пер кампанам, или «серного масла колоколом», был известен еще в XVI веке: он заключался в сжигании серы под стеклянным колпаком во влажную погоду (или, позднее, под увлажненным колоколом). Однако это было очень неэффективно (по данным Геснера , 5 фунтов (2,3 кг) серы превращались в менее чем 1 унцию (0,03 кг) кислоты), а полученный продукт был загрязнен сернистой кислотой (вернее, раствором сернистого газа). ), поэтому большинство алхимиков (включая, например, Исаака Ньютона) не считали его эквивалентом «купоросного масла».

В 17 веке Иоганн Глаубер обнаружил, что добавление селитры ( нитрата калия , КНО ₃ ) значительно повышает производительность, заменяя также влагу паром. Разлагаясь, селитра окисляет серу до SO ₃ , который соединяется с водой с образованием серной кислоты. В 1736 году Джошуа Уорд , лондонский фармацевт, использовал этот метод, чтобы начать первое крупномасштабное производство серной кислоты.

Процесс в свинцовой камере

В 1746 году в Бирмингеме Джон Робак адаптировал этот метод для производства серной кислоты в камерах, облицованных свинцом , которые были прочнее, дешевле и могли быть большего размера, чем использовавшиеся ранее стеклянные контейнеры. Этот процесс позволил провести эффективную индустриализацию производства серной кислоты. После нескольких усовершенствований этот метод, получивший название « процесс в свинцовой камере » или «камерный процесс», оставался стандартом производства серной кислоты на протяжении почти двух столетий.

Дистилляция пирита

Серная кислота, созданная по методу Джона Робака, достигла концентрации 65%. Более поздние усовершенствования процесса в свинцовой камере, осуществленные французским химиком Жозефом Луи Гей-Люссаком и британским химиком Джоном Гловером, улучшили концентрацию до 78%. Однако производство некоторых красителей и другие химические процессы требуют более концентрированного продукта. На протяжении XVIII века его можно было получить только путем сухой перегонки минералов по методике, аналогичной первоначальным алхимическим процессам. Пирит (дисульфид железа, FeS ₂ ) нагревали на воздухе с получением сульфата железа(II), FeSO ₄ , который при дальнейшем нагревании на воздухе окислялся с образованием сульфата железа(III) , Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ , который при нагревании до 480 °С разлагался на оксид железа(III) и триоксид серы, которые можно было пропустить через воду с получением серной кислоты в любой концентрации. Однако дороговизна этого процесса помешала широкомасштабному использованию концентрированной серной кислоты.

Контактный процесс

В 1831 году британский торговец уксусом Перегрин Филлипс запатентовал контактный процесс , который был гораздо более экономичным процессом производства триоксида серы и концентрированной серной кислоты. Сегодня почти вся серная кислота в мире производится этим методом.

Безопасность

Лабораторные опасности

Капли 98% серной кислоты мгновенно обугливают кусок папиросной бумаги. Углерод остается после реакции дегидратации, окрашивая бумагу в черный цвет.

Нитриловая перчатка подвергается воздействию капель 98% серной кислоты в течение 10 минут.

Поверхностный химический ожог, вызванный двумя брызгами 98% серной кислоты (кожа предплечья).

Серная кислота способна вызвать очень сильные ожоги, особенно в высоких концентрациях . Как и другие агрессивные кислоты и щелочи , он легко разлагает белки и липиды путем амидов и гидролиза сложных эфиров при контакте с живыми тканями , такими как кожа и плоть . Кроме того, он обладает сильным обезвоживающим действием на углеводы , выделяя дополнительное тепло и вызывая вторичные термические ожоги . Соответственно, он быстро поражает роговицу и может вызвать необратимую слепоту при попадании в глаза . При проглатывании он необратимо повреждает внутренние органы и может даже привести к летальному исходу. защитное оборудование Поэтому при обращении с ним всегда следует использовать . Более того, его сильные окислительные свойства делают его очень коррозионным по отношению ко многим металлам и могут распространить его разрушение на другие материалы. По этим причинам ущерб, причиняемый серной кислотой, потенциально более серьезен, чем ущерб, причиняемый другими сопоставимыми сильными кислотами , такими как соляная кислота и азотная кислота .

Серную кислоту следует хранить осторожно в емкостях из нереакционноспособного материала (например, стекла). Растворы с концентрацией более 1,5 М или более маркируются как «КОРРОЗИОННЫЕ», а растворы с концентрацией более 0,5 М, но менее 1,5 М имеют маркировку «РАЗДРАЖИТЕЛЬНЫЕ». Однако даже обычный лабораторный «разбавленный» сорт (приблизительно 1 М, 10%) обуглит бумагу, если оставить его в контакте на достаточное время.

Стандартная первая помощь при попадании кислоты на кожу, как и при других разъедающих веществах , заключается в промывании большим количеством воды. Промывание продолжают не менее десяти-пятнадцати минут, чтобы охладить ткани, окружающие кислотный ожог, и предотвратить вторичное повреждение. Загрязненную одежду немедленно снимают, а кожу тщательно промывают.

Опасности разбавления

Приготовление разбавленной кислоты может быть опасным из-за выделения тепла в процессе разбавления. Чтобы избежать разбрызгивания, концентрированную кислоту обычно добавляют в воду, а не наоборот. Помнят поговорку: «Делай, как следует, добавь кислоту в воду». Вода имеет более высокую теплоемкость, чем кислота, поэтому сосуд с холодной водой будет поглощать тепло при добавлении кислоты.

Сравнение серной кислоты и воды

Физическая собственность	Н 2 ТАК 4	Вода	Единицы
Плотность	1.84	1.0	кг/л
Объемная теплоемкость	2.54	4.18	кДж/л
Точка кипения	337	100	°С

Кроме того, поскольку кислота плотнее воды, она опускается на дно. Тепло выделяется на границе раздела кислоты и воды, которая находится на дне сосуда. Кислота не закипит из-за более высокой температуры кипения. Теплая вода возле границы раздела поднимается за счет конвекции , которая охлаждает границу раздела и предотвращает кипение кислоты или воды.

Напротив, добавление воды к концентрированной серной кислоте приводит к образованию тонкого слоя воды поверх кислоты. Тепло, выделяющееся в этом тонком слое воды, может закипеть, что приведет к рассеиванию аэрозоля серной кислоты или , что еще хуже, к взрыву .

Приготовление растворов с концентрацией более 6 М (35%) опасно, если только кислота не добавляется достаточно медленно, чтобы дать смеси достаточно времени для охлаждения. В противном случае выделяемого тепла может быть достаточно для закипания смеси. Крайне важны эффективное механическое перемешивание и внешнее охлаждение (например, ледяная баня).

10 градусов Цельсия Скорость реакции удваивается примерно при каждом повышении температуры на . Следовательно, реакция будет становиться более бурной по мере разбавления, если смеси не дать время остыть. Добавление кислоты в теплую воду вызовет бурную реакцию.

В лабораторных масштабах серную кислоту можно разбавить, выливая концентрированную кислоту на колотый лед, приготовленный из деионизированной воды. Лед тает в эндотермическом процессе при растворении кислоты. Количество тепла, необходимое для растапливания льда в этом процессе, превышает количество тепла, выделяющегося при растворении кислоты, поэтому раствор остается холодным. После того как весь лед растает, можно проводить дальнейшее разбавление водой.

Промышленные опасности

Серная кислота негорючая.

Основными профессиональными рисками, связанными с этой кислотой, являются контакт с кожей, приводящий к ожогам (см. выше), и вдыхание аэрозолей. Воздействие аэрозолей в высоких концентрациях приводит к немедленному и сильному раздражению глаз, дыхательных путей и слизистых оболочек: оно быстро прекращается после воздействия, хотя существует риск последующего отека легких , если повреждение тканей было более серьезным. При более низких концентрациях наиболее частым симптомом хронического воздействия аэрозолей серной кислоты является эрозия зубов, обнаруженная практически во всех исследованиях: признаки возможного хронического повреждения дыхательных путей по состоянию на 1997 год неубедительны. Повторяющееся профессиональное воздействие туманов серной кислоты может увеличить вероятность рака легких до 64 процентов. В США допустимый предел воздействия (ПДК) серной кислоты установлен на уровне 1 мг/м. ³ : лимиты в других странах аналогичны. Сообщалось о том, что прием серной кислоты приводил к дефициту витамина B12 с подострой комбинированной дегенерацией. В таких случаях чаще всего поражается спинной мозг, но в зрительных нервах может наблюдаться демиелинизация , потеря аксонов и глиоз .

Юридические ограничения

Международная торговля серной кислотой контролируется в соответствии с Конвенцией Организации Объединенных Наций о борьбе против незаконного оборота наркотических средств и психотропных веществ 1988 года , в которой серная кислота указана в Таблице II конвенции как химическое вещество, часто используемое при незаконном изготовлении наркотических средств или психотропных веществ.

См. также

• Царская водка
• Диэтиловый эфир - также известный как «сладкое купоросное масло».
• Решение Пиранья
• Оксокислота серы
• Отравление серной кислотой

Внешние ссылки

• Международная карта химической безопасности 0362
• Серная кислота в Периодической таблице видео (Ноттингемский университет)
• Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям
• CDC – Серная кислота – Тема NIOSH по безопасности и гигиене труда на рабочем месте
• Паспорт безопасности внешнего материала. Архивировано 11 октября 2007 г. на Wayback Machine.
• Калькуляторы: поверхностного натяжения , плотности, молярности и моляльности водного раствора серной кислоты.
• Анализ серной кислоты – бесплатное ПО для титрования
• Технологическая схема производства серной кислоты свинцовым камерным способом