Графен

Не путать с графитом .

Графен
Графен представляет собой атомного масштаба, сотовую структуру состоящую из углерода . атомов
Тип материала	Аллотроп углерода
Химические свойства
Химическая формула	С
Механические свойства
Модуль Юнга ( Э )	≈1 ТПа
Предел прочности ( σ т )	130 ГПа
Термические свойства
Теплопроводность ( к )	5300 W⋅m −1 ⋅K −1

Графен ( / ˈ ɡ r æ f iː n / ) — разновидность аллотропа углерода, состоящая из одного слоя атомов, расположенных в виде сот. наноструктура . Название происходит от слова « графит » и суффикса -ен , что отражает тот факт, что графитовый аллотроп углерода содержит многочисленные двойные связи.

Каждый атом в листе графена связан с тремя своими ближайшими соседями σ-связями и делокализованной π-связью , которая способствует образованию валентной зоны , простирающейся по всему листу. Это тот же тип связи, который наблюдается в полициклических ароматических углеводородах . Валентная зона соприкасается с зоной проводимости , что делает графен полуметаллом с необычными электронными свойствами , которые лучше всего описываются теориями безмассовых релятивистских частиц. Носители заряда в графене демонстрируют линейную, а не квадратичную зависимость энергии от импульса, а полевые транзисторы с графеном могут быть созданы с биполярной проводимостью. Перенос заряда является баллистическим на большие расстояния; материал демонстрирует большие квантовые колебания и большой нелинейный диамагнетизм . Графен очень эффективно проводит тепло и электричество вдоль своей плоскости. Материал сильно поглощает свет всех видимых длин волн. что объясняет черный цвет графита, однако отдельный лист графена почти прозрачен из-за своей чрезвычайной тонкости. С микроскопической точки зрения графен является самым прочным материалом, когда-либо измеренным.

Фотография подвешенной графеновой мембраны в проходящем свете. Этот материал толщиной в один атом можно увидеть невооруженным глазом, поскольку он поглощает примерно 2,3% света.

Ученые теоретизировали о потенциальном существовании и производстве графена на протяжении десятилетий. Вероятно, его веками производили в небольших количествах по незнанию с помощью карандашей и других подобных применений графита. Возможно, его наблюдали в электронных микроскопах в 1962 году, но изучали только на металлических поверхностях.

В 2004 году материал был заново открыт, изолирован и исследован в Манчестерском университете . и Андре Гейм Константин Новоселов . В 2010 году Гейм и Новоселов были удостоены Нобелевской премии по физике за «новаторские эксперименты с двумерным материалом графеном». Высококачественный графен оказалось на удивление легко изолировать.

Графен стал ценным и полезным наноматериалом благодаря своей исключительно высокой прочности на разрыв, электропроводности, прозрачности и тому, что он является самым тонким двумерным материалом в мире. В 2012 году мировой рынок графена составил 9 миллионов долларов. большая часть спроса приходится на исследования и разработки в области полупроводников, электроники, электрических батарей , и композиты .

IUPAC . (Международный союз теоретической и прикладной химии) рекомендует использовать название «графит» для трехмерного материала, а название «графен» — только тогда, когда обсуждаются реакции, структурные отношения или другие свойства отдельных слоев Более узкое определение «изолированного или отдельно стоящего графена» требует, чтобы слой был достаточно изолирован от окружающей среды. но будет включать слои, суспендированные или переведенные в диоксид кремния или карбид кремния .

История

Основная статья: Открытие графена

Кусок графита , графеновый транзистор и устройство подачи ленты . Подарено Нобелевскому музею в Стокгольме Андре Геймом и Константином Новоселовым в 2010 году.

Строение графита и его интеркаляционных соединений

В 1859 году Бенджамин Броди отметил сильно пластинчатую структуру термически восстановленного оксида графита . В 1916 году Питер Дебай и Пауль Шеррер определили структуру графита методом порошковой рентгеновской дифракции . Более подробно структура была изучена В. Кольшюттером и П. Хэнни в 1918 году, которые также описали свойства бумаги из оксида графита . Его структура была определена методом дифракции монокристалла в 1924 году.

Теория графена была впервые исследована П.Р. Уоллесом в 1947 году как отправная точка для понимания электронных свойств трехмерного графита. Возникающее безмассовое уравнение Дирака было впервые указано в 1984 году отдельно Гордоном Уолтером Семеновым . и Дэвид П. ДиВинченцо и Юджин Дж. Меле. Семенов подчеркивал возникновение в магнитном поле электронного уровня Ландау именно в точке Дирака . Этот уровень отвечает за аномальный целочисленный квантовый эффект Холла .

Наблюдения тонких слоев графита и связанных с ними структур

просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), были опубликованы Г. Рюссом и Ф. Фогтом в 1948 году. Изображения тонких образцов графита, состоящих из нескольких графеновых слоев, полученные с помощью В конце концов, отдельные слои также наблюдались напрямую. Одиночные слои графита также наблюдались с помощью просвечивающей электронной микроскопии внутри сыпучих материалов, в частности внутри сажи, полученной в результате химического расслоения .

В 1961–1962 годах Ханс-Петер Бём опубликовал исследование чрезвычайно тонких чешуек графита и ввёл термин «графен» для обозначения гипотетической однослойной структуры. В этой статье сообщается о графитовых чешуйках, которые дают дополнительный контраст, эквивалентный до ~0,4 нм или 3 атомным слоям аморфного углерода. Это было наилучшее разрешение для ПЭМ 1960 года. Однако ни тогда, ни сегодня невозможно спорить о том, сколько слоев было в тех отщепах. Теперь мы знаем, что ПЭМ-контраст графена наиболее сильно зависит от условий фокусировки. Например, невозможно отличить взвешенный монослойный и многослойный графен по их контрастам ПЭМ, и единственный известный способ — анализ относительных интенсивностей различных дифракционных пятен. Первые достоверные наблюдения монослоев с помощью ПЭМ, вероятно, приведены в работах. 24 и 26 обзора Гейма и Новоселова за 2007 год.

Начиная с 1970-х годов К. Осима и другие описали одиночные слои атомов углерода, эпитаксиально выращенные поверх других материалов. Этот «эпитаксиальный графен» состоит из гексагональной решетки sp толщиной в один атом. ² -связанные атомы углерода, как в отдельно стоящем графене. Однако между двумя материалами происходит значительный перенос заряда и, в некоторых случаях, гибридизация между d-орбиталями атомов подложки и π-орбиталями графена; которые значительно изменяют электронную структуру по сравнению со структурой отдельно стоящего графена.

Термин «графен» снова использовался в 1987 году для описания отдельных листов графита как компонента интеркаляционных соединений графита . которые можно рассматривать как кристаллические соли интеркаланта и графена. Он также использовался в описаниях углеродных нанотрубок Р. Сайто , Милдред и Джином Дресселхаусом в 1992 году. и полициклических ароматических углеводородов в 2000 г. С. Ванга и др.

Попытки получить тонкие пленки графита путем механического расслоения начались в 1990 году. В первоначальных попытках использовались методы отшелушивания, аналогичные методу рисования. Были получены многослойные образцы толщиной до 10 нм.

В 2002 году Роберт Б. Резерфорд и Ричард Л. Дадман подали заявку на патент в США на метод производства графена путем многократного отделения слоев от графитовых чешуек, прилипших к подложке, достигая толщины графита 0,00001 дюйма (2,5 × 10 ⁻⁷ метров ). Залогом успеха стало высокопроизводительное визуальное распознавание графена на правильно выбранной подложке, обеспечивающее небольшой, но заметный оптический контраст.

В том же году Бор З. Янг и Вэнь К. Хуан подали еще один патент США на метод производства графена, основанный на отшелушивании с последующим истиранием.

В 2014 году изобретатель Ларри Фуллертон запатентовал процесс производства однослойных листов графена.

Полная изоляция и характеристика

Андре Гейм и Константин Новоселов на пресс-конференции Нобелевского лауреата Шведской королевской академии наук , 2010 год.

Графен был должным образом выделен и охарактеризован в 2004 году Андре Геймом и Константином Новоселовым из Манчестерского университета , Великобритания . Они извлекли слои графена из графита с помощью обычной клейкой ленты в процессе, называемом либо микромеханическим расщеплением, либо методом скотча . Затем чешуйки графена были перенесены на тонкий слой диоксида кремния (кремнезема) на кремниевой пластине («пластине»). Кремнезем электрически изолировал графен и слабо с ним взаимодействовал, образуя слои графена с почти нейтральным зарядом. Кремний под SiO
₂ можно использовать в качестве электрода «заднего затвора» для изменения плотности заряда графена в широком диапазоне.

В результате этой работы они оба получили Нобелевскую премию по физике в 2010 году «за новаторские эксперименты с двумерным материалом графеном». Их публикация и удивительно простой метод получения, который они описали, спровоцировали «графеновую золотую лихорадку». Исследования расширились и разделились на множество различных подобластей, изучая различные исключительные свойства материала — квантово-механические, электрические, химические, механические, оптические, магнитные и т. д.

Изучение коммерческих приложений

С начала 2000-х годов ряд компаний и исследовательских лабораторий работают над разработкой коммерческого применения графена. В 2014 году Национальный институт графена с этой целью в Манчестерском университете был создан с первоначальным финансированием в 60 миллионов фунтов стерлингов . В Северо-Восточной Англии два коммерческих производителя Applied Graphene Materials. и Томас Свон Лимитед приступили к производству. Кембриджские наносистемы — крупномасштабное предприятие по производству порошка графена в Восточной Англии .

Структура

Графен представляет собой один слой (монослой) атомов углерода, прочно связанных в гексагональную сотовую решетку. Это аллотроп углерода в виде плоскости sp. ² -связанные атомы с длиной молекулярной связи 0,142 нм (1,42 Å ).

Склеивание

Углеродные орбитали 2s, 2p _x , 2p _y образуют гибридную орбиталь sp. ² с тремя главными лепестками под углом 120°. Оставшаяся орбиталь p _z выступает за пределы плоскости графена.

Сигма- и пи-связи в графене. Сигма-связи возникают в результате перекрытия sp. ² гибридные орбитали, тогда как пи-связи возникают в результате туннелирования между выступающими pz-орбиталями.

Три из четырех электронов внешней оболочки каждого атома графенового листа занимают три sp ² гибридные орбитали – комбинация орбиталей s, p _x и p _y – которые являются общими с тремя ближайшими атомами, образуя σ-связи . Длина этих связей составляет около 0,142 нанометра .

Оставшийся электрон внешней оболочки занимает ap _z -орбиталь, ориентированную перпендикулярно плоскости. Эти орбитали гибридизуются вместе, образуя две полузаполненные зоны свободно движущихся электронов, π и π∗, которые отвечают за большинство заметных электронных свойств графена. Недавние количественные оценки стабилизации ароматических соединений и предельного размера, полученные на основе энтальпии гидрирования (ΔH _гидро ), хорошо согласуются с литературными сообщениями.

Листы графена складываются, образуя графит с межплоскостным расстоянием 0,335 нм (3,35 Å ).

Листы графена в твердой форме обычно при дифракции обнаруживают наличие слоев графита (002). Это справедливо для некоторых одностенных наноструктур. Однако в ядре досолнечных графитовых луковиц был обнаружен неслоистый графен, содержащий только кольца (hk0). Исследования ПЭМ показывают огранку дефектов в плоских листах графена и предположить роль двумерной кристаллизации из расплава.

Геометрия

сканирующей зондовой микроскопией Изображение графена, полученное

Шестиугольную решетчатую структуру изолированного однослойного графена можно непосредственно увидеть с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) листов графена, подвешенных между стержнями металлической сетки. На некоторых из этих изображений видна «рябь» плоского листа с амплитудой около одного нанометра. Эта рябь может быть свойственна материалу из-за нестабильности двумерных кристаллов. или может возникнуть из-за вездесущей грязи, которую можно увидеть на всех изображениях графена, полученных с помощью ПЭМ. Остатки фоторезиста , которые необходимо удалить для получения изображений с атомным разрешением, могут быть « адсорбатами », наблюдаемыми на изображениях TEM, и могут объяснить наблюдаемую рябь.

Шестиугольная структура также видна на изображениях сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) графена, нанесенного на подложки из диоксида кремния. Волнистость, видимая на этих изображениях, вызвана конформацией графена по отношению к решетке подложки и не является внутренней.

Стабильность

Расчеты ab initio показывают, что лист графена термодинамически нестабилен, если его размер меньше примерно 20 нм, и становится наиболее стабильным фуллереном (как в графите) только для молекул размером более 24 000 атомов.

Электронные свойства

Основная статья: Электронные свойства графена

Электронная зонная структура графена. Валентная зона и зона проводимости пересекаются в шести вершинах гексагональной зоны Бриллюэна и образуют линейно диспергирующие конусы Дирака.

с нулевой щелью, Графен является полупроводником поскольку его зоны проводимости и валентная зона пересекаются в точках Дирака . Точки Дирака — это шесть мест в импульсном пространстве на краю зоны Бриллюэна , разделенных на два неэквивалентных набора по три точки. Эти множества обозначены К и К'. Эти наборы придают графену вырождение в долине gv = 2 . Напротив, для традиционных полупроводников основной интерес обычно представляет Γ, где импульс равен нулю. Четыре электронных свойства отличают графен от других конденсированных систем.

Если направление в плоскости ограничено, а не бесконечно, его электронная структура меняется. Эти ограниченные структуры называются графеновыми нанолентами . Если нанолента имеет «зигзагообразный» край, запрещенная зона остается нулевой. Если он имеет край «кресла», ширина запрещенной зоны отлична от нуля.

Шестиугольную решетку графена можно рассматривать как две перемежающиеся треугольные решетки. Эта перспектива была использована для расчета зонной структуры для одного слоя графита с использованием приближения сильной связи.

Электронный спектр

Электроны, распространяющиеся через сотовую решетку графена, эффективно теряют свою массу, создавая квазичастицы, описываемые двумерным аналогом уравнения Дирака, а не уравнением Шредингера для спина. ⁠ 1/2 ​ ⁠ . частицы

Дисперсионное соотношение

Электронная зонная структура и конусы Дирака с эффектом легирования

Техника расщепления непосредственно привела к первому наблюдению аномального квантового эффекта Холла в графене в 2005 году группой Гейма, а также Филипом Кимом и Юаньбо Чжаном . Этот эффект стал прямым доказательством теоретически предсказанной Берри фазы безмассовых фермионов Дирака в графене и доказательством фермионной природы Дирака электронов. Эти эффекты ранее наблюдались в объемном графите Яковом Копелевичем, Игорем Лукьянчуком и другими в 2003–2004 гг.

Когда атомы помещаются на гексагональную решетку графена, перекрытие между орбиталями p _z (π) и орбиталями s или p _x и p _y равно нулю по симметрии. Следовательно, p _z электроны, образующие π-зоны в графене, можно рассматривать независимо. В рамках этого приближения π-диапазона, используя традиционную модель сильной связи , дисперсионное уравнение (ограниченное только взаимодействиями первых ближайших соседей), которое создает энергию электронов с волновым вектором k :

$E(k_{x},k_{y})=\pm \,\gamma _{0}{\sqrt {1+4\cos ^{2}{{\tfrac {1}{2}}ak_{x}}+4\cos {{\tfrac {1}{2}}ak_{x}}\cdot \cos {{\tfrac {\sqrt {3}}{2}}ak_{y}}}}$

с энергией прыжка ближайших соседей (π-орбиталей) γ ₀ ≈ 2,8 эВ и постоянной решетки a ≈ 2,46 Å . Зоны проводимости и валентная зона соответствуют разным знакам. В этой модели с одним электроном p _z на атом валентная зона полностью занята, а зона проводимости вакантна. Две зоны соприкасаются в углах зоны ( точка K в зоне Бриллюэна), где плотность состояний равна нулю, но запрещенная зона отсутствует. Таким образом, графен демонстрирует полуметаллический (или полупроводниковый) характер, хотя это неверно для листа графена, свернутого в углеродную нанотрубку из-за его кривизны. Две из шести точек Дирака независимы, а остальные эквивалентны по симметрии. Вблизи К -точек энергия зависит линейно от волнового вектора, подобно релятивистской частице. Поскольку элементарная ячейка решетки имеет базис из двух атомов, волновая функция имеет эффективную 2-спинорную структуру .

Следовательно, при малых энергиях, даже пренебрегая истинным спином, электроны могут быть описаны уравнением, формально эквивалентным безмассовому уравнению Дирака . Следовательно, электроны и дырки называются фермионами Дирака . Это псевдорелятивистское описание ограничено киральным пределом , т.е. исчезающей массой покоя M ₀ , что приводит к интересным дополнительным особенностям:

$v_{F}\,{\vec {\sigma }}\cdot \nabla \psi (\mathbf {r} )\,=\,E\psi (\mathbf {r} ).$

Здесь v _F ~ 10 ⁶ м/с (0,003 с) — скорость Ферми в графене, заменяющая скорость света в теории Дирака; ${\vec {\sigma }}$ — вектор матриц Паули , $\psi (\mathbf {r} )$ – двухкомпонентная волновая функция электронов, E – их энергия.

Уравнение, описывающее уравнение линейной дисперсии электронов:

$E(q)=\hbar v_{F}q$

где волновой вектор q отсчитывается от вершины зоны Бриллюэна K, $q=\left|\mathbf {k} -\mathrm {K} \right|$, а нуль энергии совпадает с точкой Дирака. В уравнении используется матричная формула псевдоспина, описывающая две подрешетки сотовой решетки.

Распространение одноатомных волн

Электронные волны в графене распространяются внутри одноатомного слоя, что делает их чувствительными к близости других материалов, таких как диэлектрики с высоким κ , сверхпроводники и ферромагнетики .

Амбиполярный транспорт электронов и дырок

Когда напряжение затвора в полевом графеновом устройстве меняется с положительного на отрицательное, проводимость переключается с электронов на дырки. Концентрация носителей заряда пропорциональна приложенному напряжению. Графен нейтрален при нулевом напряжении на затворе, а удельное сопротивление максимально из-за нехватки носителей заряда. Быстрое падение удельного сопротивления при инжекции носителей показывает их высокую подвижность, здесь порядка 5000 см-1. ² /Против. n-Si/SiO _{2 , Т=1К.} Подложка

Графен демонстрирует высокую подвижность электронов при комнатной температуре, значения которой превышают 15 000 см- 1. ² ⋅V ⁻¹ ⋅s ⁻¹ . Подвижность дырок и электронов практически одинакова. Подвижность не зависит от температуры в диапазоне от 10 до 100 К. показывая минимальные изменения даже при комнатной температуре (300 К), что позволяет предположить, что доминирующим механизмом рассеяния является рассеяние на дефектах . графена Рассеяние на акустических фононах естественным образом ограничивает подвижность отдельно стоящего графена при комнатной температуре до 200 000 см-1. ² ⋅V ⁻¹ ⋅s ⁻¹ при плотности носителей 10 ¹² см ⁻² .

Соответствующее удельное сопротивление листов графена составляет 10 ⁻⁸ Ом⋅м ниже удельного сопротивления серебра , которое является самым низким из известных при комнатной температуре. Однако на SiO
₂ подложки, рассеяние электронов на оптических фононах подложки оказывает более значительный эффект, чем рассеяние на собственных фононах графена, ограничивая подвижность до 40 000 см- 1. ² ⋅V ⁻¹ ⋅s ⁻¹ .

На перенос заряда может влиять адсорбция загрязняющих веществ, таких как молекулы воды и кислорода, что приводит к неповторяющимся и большим гистерезисным характеристикам IV. Исследователям необходимо провести электрические измерения в вакууме. покрыть поверхность графена такими материалами, как SiN, PMMA Для защиты было предложено или h-BN. В январе 2015 года сообщалось о первой стабильной работе графенового устройства на воздухе в течение нескольких недель для графена, поверхность которого была защищена оксидом алюминия . В 2015 году графен, покрытый литием продемонстрировал сверхпроводимость . , впервые для графена

эпитаксиального графена шириной 40 нанометров Электрическое сопротивление в нанолентах изменяется дискретно. Проводимость лент превышает предсказания в 10 раз. Ленты могут функционировать скорее как оптические волноводы или квантовые точки , позволяя электронам плавно течь по краям ленты. В меди сопротивление увеличивается пропорционально длине, поскольку электроны сталкиваются с примесями.

В транспорте преобладают два режима: один баллистический и не зависящий от температуры, а другой термически активируемый. Баллистические электроны напоминают электроны в цилиндрических углеродных нанотрубках . При комнатной температуре сопротивление резко возрастает на определенной длине — баллистическом режиме при 16 микрометрах и термически активированном режиме при 160 нанометрах (1% от прежней длины).

Электроны графена могут преодолевать микрометровые расстояния без рассеяния даже при комнатной температуре.

Электропроводность и перенос заряда

Несмотря на нулевую плотность носителей вблизи точек Дирака, графен демонстрирует минимальную проводимость порядка $4e^{2}/h$. Природа этой минимальной проводимости до сих пор неясна. Однако рябь графенового листа или ионизированные примеси в SiO
₂ может привести к образованию локальных луж носителей, обеспечивающих проводимость. Некоторые теории предполагают, что минимальная проводимость должна быть $4e^{2}/{(\pi }h)$; однако большинство измерений имеют порядок $4e^{2}/h$ или больше и зависят от концентрации примеси.

При плотности носителей, близкой к нулевой, графен демонстрирует положительную фотопроводимость и отрицательную фотопроводимость при высокой плотности носителей, что определяется взаимодействием между фотоиндуцированными изменениями как веса Друде, так и скорости рассеяния носителей.

Графен, легированный различными газообразными частицами (как акцепторами, так и донорами), можно вернуть в нелегированное состояние путем осторожного нагревания в вакууме. Даже для концентраций примеси , превышающих 10 ¹² см ⁻² мобильность носителей не претерпевает заметных изменений. Графен, легированный калием , в сверхвысоком вакууме при низкой температуре может снизить подвижность в 20 раз. Снижение подвижности обратимо при нагревании графена для удаления калия.

Из-за двухмерности графена происходит фракционирование заряда (когда кажущийся заряд отдельных псевдочастиц в низкоразмерных системах меньше одного кванта) Считается, что это происходит. Поэтому он может стать подходящим материалом для создания квантовых компьютеров. с использованием анионных схем.

Киральный полуцелый квантовый эффект Холла

Уровни Ландау в графене появляются при энергиях, пропорциональных √ N , в отличие от стандартной последовательности, которая выглядит как N + ⁠ 1 / 2 ⁠ .

Эффект квантового зала в графене

Квантовый эффект Холла — это квантовомеханическая версия эффекта Холла , который представляет собой возникновение поперечной (перпендикулярной основному току) проводимости в присутствии магнитного поля . Квантование эффекта Холла $\sigma _{xy}$ на целочисленных кратных (« уровень Ландау ») базовой величины e ² / h (где e — элементарный электрический заряд, а h — постоянная Планка ). Обычно его можно наблюдать только в очень чистых твердых телах арсенида кремния или галлия при температуре около 3 К и очень сильных магнитных полях.

Графен демонстрирует квантовый эффект Холла в отношении квантования проводимости: эффект необычен тем, что последовательность шагов сдвинута на 1/2 относительно стандартной последовательности и с дополнительным фактором в 4. Холловская проводимость графена равна $\sigma _{xy}=\pm {4\cdot \left(N+1/2\right)e^{2}}/h$, где N — уровень Ландау, а двойные долинные и двойные спиновые вырождения дают коэффициент 4. Эти аномалии присутствуют не только при экстремально низких температурах, но и при комнатной температуре, т. е. примерно при 20 °С (293 К).

Хиральные электроны и аномалии

Такое поведение является прямым результатом киральных безмассовых электронов Дирака в графене. В магнитном поле их спектр имеет уровень Ландау с энергией точно в точке Дирака. Этот уровень является следствием теоремы об индексе Атьи – Зингера и наполовину заполнен нейтральным графеном. что приводит к «+1/2» холловской проводимости. Двухслойный графен также демонстрирует квантовый эффект Холла, но только с одной из двух аномалий (т.е. $\sigma _{xy}=\pm {4\cdot N\cdot e^{2}}/h$). Во второй аномалии первое плато при N = 0 отсутствует, что указывает на то, что двухслойный графен остается металлическим в точке нейтральности.

Киральный полуцелый квантовый эффект Холла в графене. Плато поперечной проводимости появляется при полуцелых числах, кратных 4 e. ² / ч .

В отличие от обычных металлов, продольное сопротивление графена показывает максимумы, а не минимумы для интегральных значений фактора заполнения Ландау при измерениях осцилляций Шубникова – де Гааза , отсюда и термин «интегральный квантовый эффект Холла». Эти колебания демонстрируют сдвиг фазы на π, известный как фаза Берри . Фаза Берри возникает из-за киральности или зависимости (запирания) квантового числа псевдоспина от импульса низкоэнергетических электронов вблизи точек Дирака. Температурная зависимость колебаний показывает, что носители имеют ненулевую циклотронную массу, несмотря на нулевую эффективную массу в формализме Дирака-фермиона.

Экспериментальные наблюдения

Образцы графена, приготовленные на никелевых пленках, а также на кремниевой и углеродной поверхности карбида кремния , демонстрируют аномальный эффект непосредственно при электрических измерениях. Графитовые слои на углеродной поверхности карбида кремния демонстрируют четкий спектр Дирака в экспериментах по фотоэмиссии с угловым разрешением , и этот эффект наблюдается в экспериментах по циклотронному резонансу и туннелированию.

«Массивные» электроны

Элементарная ячейка графена имеет два одинаковых атома углерода и два состояния с нулевой энергией: одно, где электрон находится на атоме A, а другое — на атоме B. Однако, если два атома элементарной ячейки не идентичны, ситуация меняется. Исследования показывают, что размещение гексагонального нитрида бора (h-BN) в контакте с графеном может изменить потенциал, ощущаемый на атомах A и B, настолько, что у электронов появится масса и сопутствующая запрещенная зона около 30 мэВ [0,03 электрон-вольта (эВ). ].

Масса может быть положительной или отрицательной. Расположение, которое немного увеличивает энергию электрона атома A по сравнению с атомом B, дает ему положительную массу, тогда как расположение, которое увеличивает энергию атома B, дает отрицательную массу электрона. Обе версии ведут себя одинаково и неотличимы с помощью оптической спектроскопии . Электрон, путешествующий из области с положительной массой в область с отрицательной массой, должен пересечь промежуточную область, где его масса снова станет нулевой. Эта область бесщелевая и поэтому металлическая. Металлические моды, ограничивающие полупроводниковые области с массой противоположного знака, являются признаком топологической фазы и демонстрируют почти ту же физику, что и топологические изоляторы.

Если массу графена можно контролировать, электроны можно будет удерживать в безмассовых областях, окружая их массивными областями, что позволит создавать квантовые точки , проволоки и другие мезоскопические структуры. Он также создает одномерные проводники вдоль границы. Эти провода будут защищены от обратного рассеяния и смогут проводить токи без рассеивания.

Взаимодействия и явления

Сильные магнитные поля

В магнитных полях выше 10 Тл появляются дополнительные плато холловской проводимости при σ _xy = νe. ² / h с ν = 0, ±1, ±4 . Плато при ν = 3 и дробный квантовый эффект Холла при ν = ⁠ 1/3 о ⁠ Также сообщалось .

Эти наблюдения с ν = 0, ±1, ±3, ±4 указывают на то, что четырехкратное вырождение (две долинные и две спиновые степени свободы) энергетических уровней Ландау частично или полностью снято.

Эффект Казимира

Эффект Казимира — это взаимодействие между непересекающимися нейтральными телами, вызванное колебаниями электромагнитного вакуума. Математически это можно объяснить, рассматривая нормальные моды электромагнитных полей, которые явно зависят от граничных условий на поверхностях взаимодействующих тел. Из-за сильного взаимодействия графена с электромагнитным полем как материала толщиной в один атом эффект Казимира вызвал значительный интерес.

Сила Ван дер Ваальса

Сила Ван-дер-Ваальса (или дисперсионная сила) также необычна: она подчиняется обратному кубическому асимптотическому степенному закону в отличие от обычного закона обратной четвертой степени.

Диэлектрическая проницаемость

графена Диэлектрическая проницаемость меняется в зависимости от частоты. В диапазоне от микроволновых до миллиметровых волн оно составляет примерно 3,3. Эта диэлектрическая проницаемость в сочетании с его способностью функционировать как проводник и как изолятор теоретически позволяет компактным конденсаторам из графена хранить большие количества электрической энергии.

Оптические свойства

Графен демонстрирует уникальные оптические свойства, демонстрируя неожиданно высокую непрозрачность для атомного монослоя в вакууме, поглощая примерно πα ≈ 2,3% света от видимого до инфракрасного диапазона волн. где α — постоянная тонкой структуры . Это связано с необычной низкоэнергетической электронной структурой монослойного графена, характеризующейся коническими полосами электронов и дырок, пересекающимися в точке Дирака , что качественно отличается от более распространенных квадратичных массивных зон. На основе зонной модели графита Слончевского-Вайса-МакКлюра (SWMcC) расчеты с использованием уравнений Френеля в пределе тонкой пленки учитывают межатомное расстояние, значения прыжков и частоту, таким образом оценивая оптическую проводимость.

Экспериментальная проверка, хотя и подтверждена, не имеет точности, необходимой для улучшения существующих методов определения постоянной тонкой структуры .

Многопараметрический поверхностный плазмонный резонанс

Многопараметрический поверхностный плазмонный резонанс использовался для характеристики толщины и показателя преломления графеновых пленок, выращенных методом химического осаждения из паровой фазы (CVD). На длине волны 670 нм (6,7 × 10 ⁻⁷  м ), измеренные значения показателя преломления и коэффициента экстинкции составляют 3,135 и 0,897 соответственно. Определение толщины дало результат 3,7 Å на площади 0,5 мм, что соответствует значению 3,35 Å, указанному для расстояния между слоями атомов углерода кристаллов графита. Этот метод применим для взаимодействия графена с органическими и неорганическими веществами в режиме реального времени без меток. Теоретически продемонстрировано существование однонаправленных поверхностных плазмонов в невзаимных гиротропных интерфейсах на основе графена, обеспечивающих возможность настройки от ТГц до ближних инфракрасных и видимых частот путем управления химическим потенциалом графена. В частности, однонаправленная полоса частот может быть на 1–2 порядка больше, чем достижимая для металла в аналогичных условиях магнитного поля, что связано с чрезвычайно малой эффективной массой электронов графена.

Перестраиваемая запрещенная зона и оптический отклик

графена Запрещенную зону можно регулировать от 0 до 0,25 эВ (длина волны около 5 микрометров), прикладывая напряжение к двухслойному графеновому полевому транзистору (FET) с двойным затвором при комнатной температуре. Оптический отклик графеновых нанолент перестраивается в терагерцовый режим с помощью приложенных магнитных полей. Системы графен/оксид графена демонстрируют электрохромное поведение, что позволяет настраивать как линейные, так и сверхбыстрые оптические свойства.

Решетка Брэгга на основе графена

) на основе графена ​​решетка Брэгга (одномерный фотонный кристалл Была изготовлена , продемонстрировавшая ее способность возбуждать поверхностные электромагнитные волны периодической структуры с использованием длины волны 633 нм (6,33 × 10 ⁻⁷  м ) He–Ne-лазер в качестве источника света.

Насыщаемое поглощение

Графен обладает уникальным насыщаемым поглощением, которое насыщается, когда входная оптическая интенсивность превышает пороговое значение. Это нелинейное оптическое поведение, называемое насыщаемым поглощением , происходит в диапазоне от видимого до ближнего инфракрасного спектра из-за универсального оптического поглощения графена и нулевой запрещенной зоны. Это свойство позволило реализовать полнополосную синхронизацию мод в волоконных лазерах с использованием насыщающихся поглотителей на основе графена, что вносит значительный вклад в сверхбыструю фотонику . Кроме того, оптический отклик слоев графена/оксида графена можно электрически настраивать.

Насыщающееся поглощение в графене может происходить в микроволновом и терагерцовом диапазонах благодаря его свойству широкополосного оптического поглощения. Насыщаемое микроволновое поглощение в графене демонстрирует возможность использования графена в устройствах микроволновой и терагерцовой фотоники, таких как насыщаемый микроволновый поглотитель, модулятор, поляризатор, средства обработки микроволновых сигналов и широкополосные сети беспроводного доступа.

Нелинейный эффект Керра

При интенсивном лазерном освещении графен демонстрирует нелинейный фазовый сдвиг из-за оптического нелинейного эффекта Керра . Графен демонстрирует большой нелинейный коэффициент Керра, равный 10. ⁻⁷ см ² ⋅W ⁻¹ , почти на девять порядков больше, чем у объемных диэлектриков, предполагая его потенциал как мощной нелинейной керровской среды, способной поддерживать различные нелинейные эффекты, включая солитоны .

Экситонные свойства

Расчеты из первых принципов, включающие квазичастичные поправки и эффекты многих тел, были использованы для изучения электронных и оптических свойств материалов на основе графена. Этот подход описывается как три этапа. С помощью расчета GW точно исследуются свойства материалов на основе графена, в том числе объемного графена, наноленты , функционализированные по краям и поверхности кресла-ориббоны, насыщенные водородом ленты для кресел, Эффект Джозефсона в графеновых SNS-переходах с одним локализованным дефектом и свойства масштабирования ленты кресла.

Спиновый транспорт

Графен считается идеальным материалом для спинтроники из-за его минимального спин-орбитального взаимодействия и почти отсутствия ядерных магнитных моментов в углероде, а также слабого сверхтонкого взаимодействия . Электрическая инжекция и обнаружение спинового тока были продемонстрированы вплоть до комнатной температуры. с длиной спиновой когерентности, превышающей 1 микрометр, наблюдаемой при этой температуре. Управление полярностью спинового тока посредством электрического затвора было достигнуто при низких температурах.

Магнитные свойства

Сильные магнитные поля

Квантовый эффект Холла графена в магнитных полях выше примерно 10 тесла обнаруживает дополнительные интересные особенности. Дополнительные плато холловской проводимости при $\sigma _{xy}=\nu e^{2}/h$ с $\nu =0,\pm {1},\pm {4}$ были замечены, наряду с плато в $\nu =3$ и дробный квантовый эффект Холла при $\nu =1/3$.

Эти наблюдения с $\nu =0,\pm 1,\pm 3,\pm 4$ указывают на то, что четырехкратное вырождение (две долинные и две спиновые степени свободы) энергетических уровней Ландау частично или полностью снимается. Одна из гипотез предполагает, что магнитный катализ . нарушения симметрии за подъем вырождения ответственен

Спинтронные свойства

Графен проявляет одновременно спинтронные и магнитные свойства. Графеновые наносетки с низким уровнем дефектов, изготовленные с использованием нелитографического подхода, демонстрируют значительный ферромагнетизм даже при комнатной температуре. Кроме того, эффект спиновой накачки наблюдался в полях, приложенных параллельно плоскостям малослойных ферромагнитных наносеток, а магнитосопротивления в перпендикулярных полях очевидна петля гистерезиса . Зарядно-нейтральный графен продемонстрировал магнитосопротивление, превышающее 100%, в магнитных полях, генерируемых стандартными постоянными магнитами (около 0,1 Тесла), что стало рекордным магнитосопротивлением при комнатной температуре среди известных материалов.

Магнитные подложки

В 2014 году исследователи намагничили графен, поместив его на атомно-гладкий слой магнитного иттрий-железного граната , сохранив при этом электронные свойства графена без изменений. Предыдущие методы включали легирование графена другими веществами. Присутствие легирующей примеси отрицательно повлияло на его электронные свойства.

Механические свойства

(Двумерная) плотность графена составляет 0,763 мг на квадратный метр.

Графен — самый прочный материал, когда-либо испытанный. с собственной прочностью на разрыв 130 ГПа (19 000 000 фунтов на квадратный дюйм ) (с типичной инженерной прочностью на разрыв ~ 50-60 ГПа для растяжения отдельно стоящего графена большой площади) и модулем Юнга (жесткостью), близким к 1 ТПа (150 000 000 фунтов на квадратный дюйм ). Нобелевское заявление проиллюстрировало это, заявив, что графеновый гамак площадью 1 квадратный метр выдержит кошку весом 4 кг , но будет весить лишь столько же, сколько один из кошачьих усов, то есть 0,77 мг (около 0,001% от веса 1 м2). ² бумаги).

Изгиб монослоев графена под большим углом при минимальной деформации демонстрирует его механическую прочность. Даже при экстремальной деформации однослойный графен сохраняет превосходную подвижность носителей.

Пружинная константа подвешенных листов графена была измерена с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ). Листы графена подвешивали над SiO
₂ полости, в которых наконечник АСМ использовался для приложения напряжения к листу для проверки его механических свойств. Его упругость находилась в диапазоне 1–5 Н/м, а жесткость — 0,5 ТПа , что отличается от жесткости объемного графита. Эти внутренние свойства могут привести к использованию таких приложений, как NEMS, в качестве датчиков давления и резонаторов. Из-за своей большой поверхностной энергии и пластичности вне плоскости плоские листы графена неустойчивы по отношению к скручиванию, то есть изгибу в цилиндрическую форму, что является его низкоэнергетическим состоянием.

В двумерных структурах, таких как графен, тепловые и квантовые флуктуации вызывают относительное смещение, причем флуктуации растут логарифмически с размером структуры согласно теореме Мермина-Вагнера . Это показывает, что амплитуда длинноволновых флуктуаций логарифмически растет с масштабом двумерной структуры и, следовательно, будет неограниченной в структурах бесконечного размера. Это дальнее расхождение относительного смещения незначительно влияет на локальную деформацию и упругую деформацию. Считается, что достаточно большая 2D-структура в отсутствие приложенного бокового напряжения будет изгибаться и сминаться, образуя колеблющуюся 3D-структуру. Исследователи наблюдали рябь во взвешенных слоях графена. Было высказано предположение, что рябь вызвана тепловыми колебаниями материала. Вследствие этих динамических деформаций остается спорным вопрос о том, действительно ли графен является двумерной структурой. Эти пульсации, усиливаясь вакансионными дефектами, вызывают отрицательный коэффициент Пуассона в графене, в результате чего получается самый тонкий из ауксетических материалов. известных до сих пор

Композиты графен-никель (Ni), созданные посредством процессов нанесения покрытия, демонстрируют улучшенные механические свойства благодаря сильным взаимодействиям Ni-графена, препятствующим скольжению дислокаций в матрице Ni.

Вязкость разрушения

В 2014 году исследователи из Университета Райса и Технологического института Джорджии указали, что, несмотря на свою прочность, графен также относительно хрупок : вязкость разрушения составляет около 4 МПа√м. Это указывает на то, что несовершенный графен, скорее всего, будет хрупко растрескиваться, как керамические материалы , в отличие от многих металлических материалов , которые имеют тенденцию иметь вязкость разрушения в диапазоне 15–50 МПа√м. Позже в 2014 году команда Райс объявила, что графен продемонстрировал большую способность распределять силу удара, чем любой известный материал, — в десять раз больше, чем у стали на единицу веса. Сила передавалась со скоростью 22,2 километра в секунду (13,8 миль/с).

Поликристаллический графен

Различные методы, в первую очередь химическое осаждение из паровой фазы (CVD), как обсуждается в разделе ниже, были разработаны для производства крупномасштабного графена, необходимого для устройств. Такими методами часто синтезируют поликристаллический графен. На механические свойства поликристаллического графена влияет характер дефектов, таких как границы зерен (ГЗ) и вакансии , присутствующих в системе, а также средний размер зерен.

Границы зерен графена обычно содержат пары семиугольник-пятиугольник. Расположение таких дефектов зависит от того, в каком направлении находится ГБ: зигзагообразном или кресельном. Далее это зависит от угла наклона ГБ. В 2010 году исследователи из Университета Брауна с помощью вычислений предсказали, что с увеличением угла наклона прочность границ зерен также увеличивается. Они показали, что самым слабым звеном на границе зерен являются критические связи семиугольных колец. По мере увеличения угла границы зерна деформация в этих семиугольных кольцах уменьшается, в результате чего граница зерна становится более прочной, чем у ГБ с меньшим углом. Они предположили, что фактически при достаточно больших углах ГБ прочность ГБ аналогична прочности чистого графена. В 2012 году было дополнительно показано, что прочность может увеличиваться или уменьшаться в зависимости от детального расположения дефектов. Эти предсказания с тех пор были подтверждены экспериментальными данными. В исследовании 2013 года, проведенном группой Джеймса Хоуна, исследователи исследовали упругую жесткость и прочность графена, выращенного методом CVD, путем сочетания наноиндентирования и ПЭМ высокого разрешения . Они обнаружили, что упругая жесткость идентична, а прочность лишь немного ниже, чем у чистого графена. В том же году исследователи из Калифорнийского университета в Беркли и Калифорнийского университета в Лос-Анджелесе исследовали бикристаллический графен с помощью ПЭМ и АСМ . Они обнаружили, что прочность границ зерен действительно имеет тенденцию увеличиваться с увеличением угла наклона.

Хотя наличие вакансий распространено не только в поликристаллическом графене, вакансии могут оказывать существенное влияние на прочность графена. По общему мнению, прочность уменьшается вместе с увеличением плотности вакансий. Фактически, различные исследования показали, что для графена с достаточно низкой плотностью вакансий прочность существенно не отличается от прочности исходного графена. С другой стороны, высокая плотность вакансий может сильно снизить прочность графена.

По сравнению с довольно хорошо изученной природой влияния границ зерен и вакансий на механические свойства графена, не существует четкого консенсуса относительно общего влияния, которое средний размер зерна оказывает на прочность поликристаллического графена. Фактически, три заметных теоретических/вычислительных исследования по этой теме привели к трем различным выводам. Во-первых, в 2012 году Котакоски и Майер изучили механические свойства поликристаллического графена с помощью «реалистичной атомистической модели», используя молекулярной динамики моделирование (МД). Чтобы имитировать механизм роста сердечно-сосудистых заболеваний, они сначала случайным образом выбрали сайты нуклеации , которые находятся на расстоянии не менее 5А (произвольно выбранных) от других сайтов. Поликристаллический графен был получен из этих центров зародышеобразования и впоследствии был отожжен при 3000 К, а затем закален. На основе этой модели они обнаружили, что трещины зарождаются на зернограничных стыках, но размер зерна существенно не влияет на прочность. Во-вторых, в 2013 г. Z. Song et al. использовали МД-моделирование для изучения механических свойств поликристаллического графена с зернами шестиугольной формы одинакового размера. Зерна шестиугольников были ориентированы в различных направлениях решетки, а ГБ состояли только из семиугольных, пятиугольных и гексагональных углеродных колец. Основанием для создания такой модели было то, что подобные системы экспериментально наблюдались в чешуйках графена, выращенных на поверхности жидкой меди. Хотя они также отметили, что трещины обычно возникают в тройных стыках, они обнаружили, что по мере уменьшения размера зерна предел текучести графена увеличивается. Основываясь на этом открытии, они предположили, что поликристалл подчиняется псевдозависимости Холла-Петча . В-третьих, в 2013 г. З.Д. Ша и др. изучил влияние размера зерна на свойства поликристаллического графена, моделируя участки зерен с помощью конструкции Вороного . ГБ в этой модели состояли из семиугольника, пятиугольника и шестиугольника, а также квадратов, восьмиугольников и вакансий. С помощью МД-моделирования, в отличие от вышеупомянутого исследования, они обнаружили обратную зависимость Холла-Петча, при которой прочность графена увеличивается с увеличением размера зерна. Экспериментальные наблюдения и другие теоретические предсказания также дали разные выводы, аналогичные трем, приведенным выше. Такие расхождения показывают сложность влияния размера зерна, расположения дефектов и природы дефектов на механические свойства поликристаллического графена.

Другие объекты недвижимости

Теплопроводность

Тепловой транспорт в графене является развивающейся областью исследований, особенно в отношении его потенциального применения в терморегулировании. Большинство экспериментальных измерений показали большую неопределенность в результатах теплопроводности из-за ограничений используемых инструментов. Следуя предсказаниям относительно графена и связанных с ним углеродных нанотрубок , Ранние измерения теплопроводности подвешенного графена показали исключительно большую теплопроводность до 5300 Вт⋅м. ⁻¹ ⋅K ⁻¹ , по сравнению с теплопроводностью пиролитического графита примерно 2000 Вт⋅м. ⁻¹ ⋅K ⁻¹ при комнатной температуре. Однако более поздние исследования, в первую очередь, более масштабируемого, но более дефектного графена, полученного методом химического осаждения из паровой фазы, не смогли воспроизвести измерения такой высокой теплопроводности, что привело к широкому диапазону теплопроводности от 1500 до 2500 Вт⋅м. ⁻¹ ⋅K ⁻¹ для подвешенного однослойного графена. Большой диапазон заявленной теплопроводности может быть вызван большой неопределенностью измерений, а также различиями в качестве графена и условиях обработки.Кроме того, известно, что при нанесении однослойного графена на аморфный материал теплопроводность снижается примерно до 500 – 600 Вт⋅м. ⁻¹ ⋅K ⁻¹ при комнатной температуре в результате рассеяния волн графеновой решетки подложкой, и может быть еще ниже для многослойного графена, заключенного в аморфный оксид. Аналогично, полимерный остаток может способствовать аналогичному снижению теплопроводности взвешенного графена примерно до 500 – 600 Вт⋅м. ⁻¹ ⋅K ⁻¹ для двухслойного графена.

Изотопный состав, в частности соотношение ¹² С до ¹³ C существенно влияет на теплопроводность графена. Изотопически чистый ¹² Графен C демонстрирует более высокую теплопроводность, чем соотношение изотопов 50:50 или естественное соотношение 99:1. , можно показать Используя закон Видемана – Франца , что в теплопроводности преобладают фононы . Однако для полоски графена с затвором приложенное смещение затвора, вызывающее сдвиг энергии Ферми, намного больший, чем k _B T, может привести к увеличению электронного вклада и его доминированию над фононным вкладом при низких температурах. Баллистическая теплопроводность графена изотропна.

Графит, трехмерный аналог графена, демонстрирует в базисной плоскости, теплопроводность превышающую 1000 Вт⋅м. ⁻¹ ⋅K ⁻¹ (аналогично алмазу ). В графите теплопроводность по оси c (вне плоскости) более чем в 100 раз меньше из-за слабых сил связи между базисными плоскостями, а также большего шага решетки . Кроме того, показано, что баллистическая теплопроводность графена дает нижний предел баллистической теплопроводности на единицу длины окружности углеродных нанотрубок.

На теплопроводность графена влияют его три акустические фононные моды: две линейные дисперсионные зависимости в плоскостях (LA, TA) и одна квадратичная внеплоскостная дисперсионная зависимость (ZA). При низких температурах преобладание Т ^1.5 вклад теплопроводности внеплоскостной моды заменяет T ² зависимость линейных мод. Некоторые фононные полосы графена обладают отрицательными параметрами Грюнайзена . что приводит к отрицательному коэффициенту теплового расширения при низких температурах. Самые низкие отрицательные параметры Грюнайзена соответствуют самым низким поперечным акустическим модам ZA, частоты которых увеличиваются с увеличением параметра решетки в плоскости , что похоже на натянутую струну с более высокими частотными колебаниями.

Химическая

Графен имеет теоретическую удельную поверхность (SSA) 2630 м . ² /г . Это намного больше, чем сообщалось на сегодняшний день для технического углерода (обычно менее 900 мкм). ² /г ) или для углеродных нанотрубок (УНТ) от ≈100 до 1000 мкм. ² /г и похож на активированный уголь . Графен — единственная форма углерода (или твердого материала), в которой каждый атом доступен для химической реакции с двух сторон (благодаря 2D-структуре). Атомы по краям графенового листа обладают особой химической активностью. Графен имеет самое высокое соотношение краевых атомов среди всех аллотропов . Дефекты внутри листа повышают его химическую активность. Температура начала реакции между базальной плоскостью однослойного графена и газообразным кислородом ниже 260 ° C (530 К). Графен горит при очень низкой температуре (например, 350 °C (620 К)). Графен обычно модифицируют кислород- и азотсодержащими функциональными группами и анализируют методами инфракрасной спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Однако определение структуры графена с кислород- и азот- функциональные группы требуют, чтобы структуры хорошо контролировались.

В 2013 году физики Стэнфордского университета сообщили, что однослойный графен в сто раз более химически активен, чем более толстые многослойные листы.

Графен может самовосстанавливать дыры в своих листах под воздействием молекул, содержащих углерод, например углеводородов . Бомбардированные чистыми атомами углерода, атомы идеально выстраиваются в шестиугольники , полностью заполняя отверстия.

Биологический

Несмотря на многообещающие результаты в различных клеточных исследованиях и исследованиях, подтверждающих концепцию, все еще существует неполное понимание полной биосовместимости материалов на основе графена. Различные линии клеток по-разному реагируют на воздействие графена, и было показано, что поперечный размер чешуек графена, форма и химический состав поверхности могут вызывать разные биологические реакции в одной и той же клеточной линии.

Есть признаки того, что графен может стать полезным материалом для взаимодействия с нервными клетками; исследования культивируемых нервных клеток показывают ограниченный успех.

Графен также имеет некоторое применение в остеогенности . Исследователи из Исследовательского центра графена Национального университета Сингапура (NUS) обнаружили в 2011 году способность графена ускорять остеогенную дифференцировку мезенхимальных стволовых клеток человека без использования биохимических индукторов.

Графен можно использовать в биосенсорах; В 2015 году исследователи продемонстрировали, что датчик на основе графена можно использовать для обнаружения биомаркера риска рака. В частности, используя эпитаксиальный графен на карбиде кремния, они смогли многократно обнаружить 8-гидроксидезоксигуанозин (8-OHdG), биомаркер повреждения ДНК.

Поддерживающий субстрат

На электронные свойства графена может существенно влиять поддерживающая подложка. Проведены исследования монослоев графена на чистых и пассивированных водородом(H) поверхностях кремния (100) (Si(100)/H). Поверхность Si(100)/H не нарушает электронные свойства графена, тогда как взаимодействие чистой поверхности Si(100) с графеном существенно меняет электронные состояния графена. Этот эффект является результатом ковалентной связи между атомами C и поверхностными атомами Si, модифицирующей сеть π-орбиталей графенового слоя. Локальная плотность состояний показывает, что связанные поверхностные состояния C и Si сильно нарушены вблизи энергии Ферми.

Графеновые слои и структурные варианты

Однослойные листы

В 2013 году группа польских ученых представила производственную установку, позволяющую изготавливать непрерывные однослойные листы. Процесс основан на выращивании графена на жидкометаллической матрице. Продукт этого процесса получил название «Высокопрочный металлургический графен» . В новом исследовании, опубликованном в журнале Nature, ученые использовали однослойный графеновый электрод и новый метод поверхностно-чувствительной нелинейной спектроскопии для исследования самого верхнего слоя воды на электрохимически заряженной поверхности. Они обнаружили, что реакция межфазной воды на приложенное электрическое поле асимметрична относительно природы приложенного поля.

Двухслойный графен

Основная статья: Двухслойный графен

Двухслойный графен демонстрирует аномальный квантовый эффект Холла — настраиваемую запрещенную зону. и возможность экситонной конденсации –что делает его многообещающим кандидатом для оптоэлектронных и наноэлектронных приложений. Двухслойный графен обычно можно найти либо в скрученной конфигурации, где два слоя повернуты относительно друг друга, либо в графитовой многослойной конфигурации Бернала, где половина атомов в одном слое лежит поверх половины атомов в другом. Порядок и ориентация укладки определяют оптические и электронные свойства двухслойного графена.

Одним из способов синтеза двухслойного графена является химическое осаждение из паровой фазы , которое может создавать большие двухслойные области, которые почти исключительно соответствуют геометрии стека Бернала.

Было показано, что два слоя графена могут выдерживать значительные деформации или несоответствие легирования. что в конечном итоге должно привести к их шелушению.

Турбостратный

Турбостратный графен демонстрирует слабую межслоевую связь, а расстояние увеличено по сравнению с многослойным графеном, сложенным по Берналу. Вращательное смещение сохраняет двумерную электронную структуру, что подтверждено данными рамановской спектроскопии. Пик D очень слабый, тогда как пики 2D и G остаются заметными. Весьма своеобразной особенностью является то, что отношение I _2D /I _G может превышать 10. Однако, что наиболее важно, M-пик, возникающий в результате укладки AB, отсутствует, тогда как моды TS ₁ и TS ₂ видны в спектре комбинационного рассеяния света. Материал формируется путем преобразования неграфенового углерода в графеновый углерод без предоставления достаточной энергии для реорганизации путем отжига соседних графеновых слоев в кристаллические графитовые структуры.

Графеновые сверхрешетки

Периодически сложенный графен и его изолирующая изоморфная модификация представляют собой интересный структурный элемент для создания высокофункциональных сверхрешеток на атомном уровне, что открывает возможности для проектирования наноэлектронных и фотонных устройств. Различные типы сверхрешеток можно получить путем объединения графена и родственных ему форм. Обнаружено, что энергетическая зона в многослойных сверхрешетках более чувствительна к ширине барьера, чем в обычных полупроводниковых сверхрешетках AIIIBV. При добавлении к барьеру более одного атомного слоя в каждом периоде связь электронных волновых функций в соседних потенциальных ямах может существенно уменьшиться, что приводит к вырождению непрерывных подзон в квантованные уровни энергии. При изменении ширины ямы уровни энергии в потенциальных ямах вдоль направления LM ведут себя отлично от уровней энергии вдоль направления KH.

Сверхрешетка соответствует периодическому или квазипериодическому расположению различных материалов и может быть описана периодом сверхрешетки, который придает системе новую трансляционную симметрию, влияя на ее фононную дисперсию и, следовательно, на ее теплопереносные свойства.Недавно однородные монослойные структуры графен-hBN были успешно синтезированы методом литографии в сочетании с химическим осаждением из паровой фазы (CVD). Кроме того, сверхрешетки графен-hBN являются идеальными модельными системами для реализации и понимания когерентного (волнового) и некогерентного (частичного) теплового переноса фононов.

Наноструктурированные формы графена

Графеновые наноленты

Названия топологий ребер графена

GNR Электронная зонная структура графеновых полосок различной ширины в зигзагообразной ориентации. Точные расчеты показывают, что все они металлические.

GNR Электронная зонная структура графеновых полосок различной ширины в ориентации «кресло». Расчеты с сильной привязкой показывают, что они являются полупроводниковыми или металлическими в зависимости от ширины (хиральности).

Графеновые наноленты («нанополоски» в ориентации «зиг-заг»/«зигзаг») при низких температурах демонстрируют спин-поляризованные металлические краевые токи, что также предполагает применение в новой области спинтроники . (В «кресельной» ориентации края ведут себя как полупроводники. )

Графеновые квантовые точки

Графеновая квантовая точка (ГКТ) — это фрагмент графена размером менее 100 нм. Свойства GQD отличаются от «объемного» графена из-за эффектов квантового ограничения, которые становятся очевидными только тогда, когда размер меньше 100 нм.

Модифицированный и функционализированный графен

Оксид графена

Дополнительная информация: оксид графита.

Оксид графена обычно получают путем химического расслоения графита. Особенно популярным методом является улучшенный метод Хаммера. При использовании технологий изготовления бумаги на диспергированном, окисленном и химически обработанном графите в воде монослойные хлопья образуют единый лист и создают прочные связи. Эти листы, называемые бумагой из оксида графена , имеют измеренный модуль растяжения 32 ГПа . Химические свойства оксида графита связаны с функциональными группами, прикрепленными к листам графена. Они могут изменить путь полимеризации и подобные химические процессы. Чешуйки оксида графена в полимерах обладают улучшенными фотопроводящими свойствами. Графен обычно гидрофобен и непроницаем для всех газов и жидкостей (вакуумонепроницаем). Однако при формировании капиллярной мембраны на основе оксида графена и жидкая вода, и водяной пар проходят через нее так быстро, как если бы мембраны не было.

В 2022 году была проведена оценка биологического действия оксида графена с использованием дрозофилы . Показано, что оксид графена в низких дозах оценивался на предмет его биологического действия на личинок и имаго Drosophila melanogaster. Пероральное введение оксида графена в концентрации 0,02-1% благоприятно влияет на скорость развития и вылупляемость личинок. Длительное введение низкой дозы оксида графена продлевает продолжительность жизни дрозофилы и значительно повышает устойчивость к стрессам окружающей среды. Это позволяет предположить, что оксид графена влияет на углеводный и липидный обмен у взрослых дрозофил. Эти результаты могут стать полезным источником информации для оценки биологических эффектов оксида графена, который может сыграть важную роль в различных биомедицинских приложениях на основе графена.

Химическая модификация

Фотография однослойного оксида графена, подвергнутого высокотемпературной химической обработке, приводящей к сворачиванию листа и потере карбоксильной функциональности, или в результате обработки карбодиимидом при комнатной температуре, разрушающейся в звездообразные кластеры.

Растворимые фрагменты графена можно получить в лаборатории путем химической модификации графита. Сначала микрокристаллический графит обрабатывают кислой смесью серной и азотной кислот . В результате серии этапов окисления и отшелушивания образуются небольшие графеновые пластинки с карбоксильными группами по краям. Их превращают в хлорангидридные группы обработкой тионилхлоридом ; затем они превращаются в соответствующий амид графена путем обработки октадециламином. Полученный материал (круговые слои графена размером 5,3 Å или 5,3 × 10 ⁻¹⁰  м толщины) растворим в тетрагидрофуране , тетрахлорметане и дихлорэтане .

Кипячение однослойного оксида графена (SLGO) в растворителях приводит к уменьшению размеров и сгибанию отдельных листов, а также к потере функциональности карбоксильных групп до 20%, что указывает на термическую нестабильность листов SLGO в зависимости от методологии их приготовления. При использовании тионилхлорида образуются ацилхлоридные группы, которые затем могут образовывать алифатические и ароматические амиды с конверсией реакционной способности около 70–80%.

Результаты титрования по Бему для различных химических реакций однослойного оксида графена, которые показывают реакционную способность карбоксильных групп и результирующую стабильность листов SLGO после обработки.

Гидразиновый рефлюкс обычно используется для восстановления SLGO до SLG(R), но титрование показывает, что теряется только около 20–30% карбоксильных групп, оставляя значительное количество доступных для химического присоединения. Анализ SLG(R), полученного этим путем, показывает, что система нестабильна, и использование перемешивания при комнатной температуре с HCl (< 1,0 М) приводит к потере примерно 60% функциональности COOH. Обработка SLGO при комнатной температуре карбодиимидами приводит к коллапсу отдельных листов в звездообразные кластеры, которые в дальнейшем проявляют плохую реакционную способность с аминами (превращение промежуточного продукта в конечный амид примерно 3–5%). Очевидно, что традиционная химическая обработка карбоксильных групп на СЛГО приводит к морфологическим изменениям отдельных листов, что приводит к снижению химической реакционной способности, что потенциально может ограничить их использование в синтезе композитов. Поэтому были изучены типы химических реакций. SLGO также был привит полиаллиламином , сшитым эпоксидными группами. При фильтровании в бумагу из оксида графена эти композиты проявляют повышенную жесткость и прочность по сравнению с бумагой из немодифицированного оксида графена.

Полное гидрирование с обеих сторон графенового листа приводит к образованию графана , но частичное гидрирование приводит к гидрогенизированному графену. Точно так же двустороннее фторирование графена (или химическое и механическое расслаивание фторида графита) приводит к фторографену (фториду графена), в то время как частичное фторирование (обычно галогенирование) дает фторированный (галогенированный) графен.

Графеновый лиганд/комплекс

Графен может быть лигандом для координации металлов и ионов металлов путем введения функциональных групп. Структуры графеновых лигандов аналогичны, например, металлопорфириновому комплексу , металлофталоцианиновому комплексу и металлофенантролиновому комплексу . Ионы меди и никеля могут координироваться с графеновыми лигандами.

Усовершенствованные графеновые структуры

Графеновое волокно

В 2011 году исследователи сообщили о новом, но простом подходе к изготовлению графеновых волокон из графеновых пленок, выращенных методом химического осаждения из паровой фазы. Этот метод был масштабируемым и контролируемым, обеспечивая настраиваемую морфологию и структуру пор путем контроля испарения растворителей с подходящим поверхностным натяжением. Гибкие твердотельные суперконденсаторы на основе этих графеновых волокон были продемонстрированы в 2013 году.

В 2015 году внедрение небольших фрагментов графена в зазоры, образованные более крупными спиральными листами графена, после отжига обеспечило пути проводимости, а фрагменты помогли укрепить волокна. Полученные волокна обладали лучшей теплопроводностью и электропроводностью, а также механической прочностью. Теплопроводность достигла 1290 Вт / м / К (1290 Вт на метр на кельвин), а предел прочности достиг 1080 МПа (157 000 фунтов на квадратный дюйм ).

В 2016 году непрерывные графеновые волокна километрового масштаба с выдающимися механическими свойствами и превосходной электропроводностью будут производиться путем высокопроизводительного мокрого прядения жидких кристаллов оксида графена с последующей графитизацией в рамках полномасштабной синергетической стратегии устранения дефектов. Графеновые волокна с превосходными характеристиками обещают широкое применение в функциональном текстиле, легких двигателях, микроэлектронных устройствах и т. д.

Университет Цинхуа в Пекине, возглавляемый Вэй Фэем с факультета химической инженерии, утверждает, что способен создать волокно из углеродных нанотрубок, имеющее предел прочности на разрыв 80 ГПа (12 000 000 фунтов на квадратный дюйм ).

3D графен

В 2013 году трехмерные соты из гексагонально расположенного углерода были названы 3D-графеном, а также был произведен самонесущий 3D-графен. Трехмерные структуры графена могут быть изготовлены с использованием методов CVD или методов, основанных на растворах. Обзор 2016 года, проведенный Хуррамом и Сюй и др. представил краткий обзор современных на тот момент методов изготовления трехмерной структуры графена и других родственных двумерных материалов. В 2013 году исследователи из Университета Стоуни-Брук сообщили о новом методе радикально-инициируемой сшивки для изготовления пористых трехмерных автономных архитектур из графена и углеродных нанотрубок с использованием наноматериалов в качестве строительных блоков без какой-либо полимерной матрицы в качестве основы. Эти трехмерные графеновые (полностью углеродные) каркасы/пены находят применение в нескольких областях, таких как хранение энергии, фильтрация, управление температурным режимом, а также биомедицинские устройства и имплантаты.

о коробчатой ​​наноструктуре графена (BSG) , возникающей после механического расщепления пиролитического графита . В 2016 году сообщалось Обнаруженная наноструктура представляет собой многослойную систему параллельных полых наноканалов, расположенных вдоль поверхности и имеющих четырехугольное поперечное сечение. Толщина стенок канала примерно равна 1 нм. Потенциальные области применения BSG включают в себя: сверхчувствительные детекторы , высокопроизводительные каталитические ячейки, наноканалы для и манипулирования ДНК секвенирования , высокопроизводительные теплоотводящие поверхности, перезаряжаемые батареи повышенной производительности, наномеханические резонаторы , каналы умножения электронов в эмиссионных наноэлектронных устройствах, высокопроизводительные -емкостные сорбенты для безопасного хранения водорода .

Также сообщалось о трехмерном двухслойном графене.

Столбчатый графен

Основная статья: Столбчатый графен

Столбчатый графен представляет собой гибридный углерод, структура которого состоит из ориентированного массива углеродных нанотрубок, соединенных на каждом конце с листом графена. Впервые он был теоретически описан Джорджем Фрудакисом и его коллегами из Критского университета в Греции в 2008 году. Столбчатый графен еще не синтезирован в лаборатории, но было высказано предположение, что он может обладать полезными электронными свойствами или использоваться в качестве материала для хранения водорода. .

Армированный графен

Графен, армированный встроенными армирующими стержнями из углеродных нанотрубок (« арматурными стержнями »), легче манипулировать, при этом улучшаются электрические и механические свойства обоих материалов.

Функционализированные одно- или многостенные углеродные нанотрубки наносятся методом центрифугирования на медную фольгу, а затем нагреваются и охлаждаются, используя сами нанотрубки в качестве источника углерода. При нагревании функциональные углеродные группы разлагаются на графен, а нанотрубки частично расщепляются и образуют ковалентные связи с графеном в плоскости, увеличивая прочность. Домены укладки π – π добавляют большей прочности. Нанотрубки могут перекрываться, что делает материал лучшим проводником, чем стандартный графен, выращенный методом CVD. Нанотрубки эффективно перекрывают границы зерен , присутствующие в обычном графене. Методика устраняет следы подложки, на которую с помощью эпитаксии были нанесены впоследствии разделенные листы.

Пакеты из нескольких слоев были предложены в качестве экономически эффективной и физически гибкой замены оксида индия и олова (ITO), используемого в дисплеях и фотоэлектрических элементах .

Литой графен

В 2015 году исследователи из Университета Иллинойса в Урбана-Шампейн (UIUC) разработали новый подход к формированию трехмерных фигур из плоских двумерных листов графена. Пленка графена, пропитанная растворителем, чтобы она набухла и стала податливой, была наложена на нижележащую «формулу». Растворитель со временем испарился, оставив после себя слой графена, принявший форму основной структуры. Таким образом, они смогли создать целый ряд относительно сложных микроструктурированных форм. Характеристики варьируются от 3,5 до 50 мкм. Чистый графен и графен, украшенный золотом, были успешно интегрированы в подложку.

Специализированные конфигурации графена

Графеновый аэрогель

, Содержание аэрогеля состоящего из слоев графена, разделенных углеродными нанотрубками, составило 0,16 миллиграмм на кубический сантиметр. Раствор графена и углеродных нанотрубок в форме подвергают сублимационной сушке для обезвоживания раствора, оставляя аэрогель. Материал обладает превосходной эластичностью и впитываемостью. Он может полностью восстановиться после сжатия более чем на 90% и поглощать масло, в 900 раз превышающее его собственный вес, со скоростью 68,8 грамма в секунду.

Графеновая нанокатушка

В 2015 году в графитовом углероде (угле) была обнаружена спиральная форма графена. Эффект спирали создается дефектами в гексагональной сетке материала, которые заставляют его скручиваться по спирали вдоль края, имитируя риманову поверхность , при этом поверхность графена приблизительно перпендикулярна оси. Когда на такую ​​катушку подается напряжение, ток течет по спирали, создавая магнитное поле. Это явление применимо к спиралям зигзагообразного или «кресельного» типа, хотя и с различным распределением тока. Компьютерное моделирование показало, что обычный спиральный индуктор диаметром 205 микрон может быть сопоставлен с нанокатушкой шириной всего 70 нанометров с напряженностью поля, достигающей 1 Тесла .

По словам Якобсона и его команды, наносоленоиды, проанализированные с помощью компьютерных моделей в Райсе, должны быть способны создавать мощные магнитные поля силой около 1 Тесла, примерно такие же, как катушки в типичных громкоговорителях, и примерно такой же напряженности поля, как некоторые МРТ. машины. Они обнаружили, что магнитное поле будет самым сильным в полой полости шириной в нанометр в центре спирали.

Соленоид , изготовленный с такой катушкой, ведет себя как квантовый проводник, распределение тока которого между ядром и внешней частью меняется в зависимости от приложенного напряжения, что приводит к нелинейной индуктивности .

Мятый графен

В 2016 году Университет Брауна представил метод «смятия» графена, добавляя к материалу морщины на наноуровне. Это было достигнуто путем нанесения слоев оксида графена на термоусадочную пленку, затем усадки, при этом пленка растворялась, а затем снова усаживалась на другой лист пленки. Смятый графен стал супергидрофобным увеличилась на 400% , и при использовании его в качестве электрода батареи плотность электрохимического тока .

Производство

Основная статья: Технологии производства графена

Был разработан быстро увеличивающийся список технологий производства, позволяющих использовать графен в коммерческих целях.

Изолированные 2D-кристаллы невозможно вырастить с помощью химического синтеза за пределами малых размеров даже в принципе, поскольку быстрый рост фононной плотности с увеличением латерального размера заставляет 2D-кристаллиты изгибаться в третье измерение. Во всех случаях графен должен связываться с подложкой, чтобы сохранить свою двумерную форму.

Небольшие графеновые структуры, такие как графеновые квантовые точки и наноленты, можно создавать методами «снизу вверх», которые собирают решетку из мономеров органических молекул (например, лимонной кислоты, глюкозы). С другой стороны, методы «сверху вниз» позволяют разрезать объемные графитовые и графеновые материалы с помощью сильных химикатов (например, смешанных кислот).

Техники отшелушивания

Механическое отшелушивание

Гейм и Новоселов сначала использовали клейкую ленту , чтобы отделить листы графена от графита. Для достижения одного слоя обычно требуется несколько этапов отшелушивания. После отшелушивания хлопья наносятся на кремниевую пластину. Могут быть получены кристаллиты размером более 1 мм, видимые невооруженным глазом.

По состоянию на 2014 год в результате расслоения был получен графен с наименьшим количеством дефектов и максимальной подвижностью электронов.

Альтернативно, острый монокристаллический алмазный клин проникает в источник графита и раскалывает слои.

, были изготовлены бездефектные, неокисленные графенсодержащие жидкости. В 2014 году из графита с помощью смесителей, создающих локальные скорости сдвига более 10 × 10 ⁴ .

Сдвиговое отшелушивание — еще один метод, благодаря которому с помощью роторно-статорного смесителя стало возможным масштабируемое производство бездефектного графена. Было показано, что, поскольку турбулентность не является необходимой для механического отшелушивания, Показано, что низкоскоростная шаровая мельница эффективна при производстве высокопроизводительного водорастворимого графена.

Жидкофазный пилинг

Жидкофазное отшелушивание (LPE) представляет собой относительно простой метод, который включает диспергирование графита в жидкой среде для получения графена путем обработки ультразвуком или смешивания с высоким усилием сдвига с последующим центрифугированием . Повторное штабелирование является проблемой при использовании этого метода, если не используются растворители с соответствующей поверхностной энергией (например, NMP).

Добавление поверхностно-активного вещества в растворитель перед обработкой ультразвуком предотвращает повторную сборку за счет адсорбции на поверхности графена. Это приводит к более высокой концентрации графена, но удаление поверхностно-активного вещества требует химической обработки.

В результате LPE получаются нанолисты с широким распределением размеров и толщиной примерно в диапазоне 1-10 монослоев. Однако для выбора размера суспензий и достижения обогащения монослоя можно использовать жидкостное каскадное центрифугирование.

Обработка ультразвуком графита на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, особенно гептана и воды, позволила получить макромасштабные графеновые пленки. Листы графена адсорбируются на высокоэнергетической границе раздела материалов и не допускают повторного штабелирования. Листы прозрачны и проводят ток примерно на 95%.

графена (BSG) в форме коробки При определенных параметрах спайности наноструктура может быть получена на графита кристалле .

Основным преимуществом LPE является то, что его можно использовать для отделения многих неорганических 2D-материалов от графена, например, BN, MoS2, WS2.

Расщепление монослоя углерода

Графен можно создать, открывая углеродные нанотрубки путем резки или травления. В одном из таких методов многостенные углеродные нанотрубки разрезаются в растворе под действием перманганата калия и серной кислоты .

В 2014 году графен, армированный углеродными нанотрубками, был получен путем центрифугирования и отжига функционализированных углеродных нанотрубок.

Другой подход заключается в распылении бакиболлов на подложку на сверхзвуковой скорости. Шарики раскололись при ударе, и образовавшиеся клетки затем склеились, образуя графеновую пленку.

Методы химического синтеза

Восстановление оксида графита

П. Бём сообщил о производстве монослойных чешуек восстановленного оксида графена в 1962 году. При быстром нагреве оксида графита и его расслоении образуется высокодисперсный углеродный порошок с несколькими процентами чешуек графена.

Другой метод - восстановление монослойных пленок оксида графита, например, гидразином с отжигом в аргоне / водороде с практически неповрежденным углеродным каркасом, что позволяет эффективно удалять функциональные группы. Измеренная подвижность носителей заряда превысила 1000 см/Вс (10 м/Вс).

с покрытием из оксида графита При сжигании DVD-диска была получена проводящая графеновая пленка (1738 сименс на метр) и удельная площадь поверхности (1520 квадратных метров на грамм), которая была очень прочной и податливой.

Дисперсную суспензию восстановленного оксида графена синтезировали в воде методом гидротермальной дегидратации без использования поверхностно-активных веществ. Этот подход прост, промышленно применим, экологически безопасен и экономически эффективен. Измерения вязкости подтвердили, что коллоидная суспензия графена (наножидкость графена) демонстрирует ньютоновское поведение, при этом вязкость очень похожа на вязкость воды.

Расплавленные соли

Частицы графита могут подвергаться коррозии в расплавленных солях с образованием различных углеродных наноструктур, включая графен. Катионы водорода, растворенные в расплавленном хлориде лития, можно разряжать на катодно поляризованных графитовых стержнях, которые затем интеркалируют, отслаивая графеновые листы. Полученные нанолисты графена имели монокристаллическую структуру с поперечным размером в несколько сотен нанометров, а также высокую степень кристалличности и термической стабильности.

Электрохимический синтез

Электрохимический синтез может расслаивать графен. Изменение импульсного напряжения регулирует толщину, площадь чешуйки, количество дефектов и влияет на ее свойства. Процесс начинается с купания графита в растворителе для интеркаляции. Процесс можно отслеживать, контролируя прозрачность раствора с помощью светодиода и фотодиода.

Гидротермальная самосборка

Графен был получен с использованием сахара (например, глюкозы , сахара , фруктозы и т. д.). Этот безсубстратный синтез «снизу вверх» безопаснее, проще и экологичнее, чем эксфолиация. Этот метод позволяет контролировать толщину от монослоя до нескольких слоев и известен как «метод Тан-Лау».

Пиролиз этоксида натрия

Граммовые количества получали реакцией этанола с металлическим натрием с последующим пиролизом и промывкой водой.

Микроволновое окисление

В 2012 году сообщалось, что с помощью микроволновой энергии можно напрямую синтезировать графен за один этап. Этот подход позволяет избежать использования перманганата калия в реакционной смеси. Также сообщалось, что с помощью микроволнового излучения можно синтезировать оксид графена с дырками или без них, контролируя время микроволнового излучения. Микроволновое нагревание может значительно сократить время реакции с нескольких дней до секунд.

Графен также можно получить методом микроволнового гидротермального пиролиза.

Термическое разложение карбида кремния

Нагрев карбида кремния (SiC) до высоких температур ( 1100 °C ) при низком давлении (около 10°С). ⁻⁶ торр, или 10 ⁻⁴ Па) восстанавливает его до графена.

Методы осаждения и выращивания из паровой фазы

Химическое осаждение из паровой фазы

Эпитаксия

Эпитаксиальный рост графена на карбиде кремния — это метод производства графена в масштабе пластины. Эпитаксиальный графен может быть связан с поверхностями достаточно слабо (с помощью активных валентных электронов, которые создают силы Ван-дер-Ваальса ), чтобы сохранить двумерную электронную зонную структуру изолированного графена.

Обычная кремниевая пластина , покрытая слоем германия (Ge), погруженная в разбавленную плавиковую кислоту , удаляет естественно образующиеся группы оксида германия , создавая германий с концевыми водородными группами. CVD может покрыть это графеном.

Прямой синтез графена на изоляторе TiO ₂ с высокой диэлектрической проницаемостью (high-κ). Показано, что двухэтапный процесс CVD позволяет выращивать графен непосредственно на кристаллах TiO ₂ или расслоенных нанолистах TiO ₂ без использования какого-либо металлического катализатора.

Металлические подложки

CVD-графен можно выращивать на металлических подложках, включая рутений, иридий, никель и медь.

Рулон к рулону

В 2014 году было объявлено о двухэтапном рулонном производстве. На первом этапе рулонной обработки графен производится методом химического осаждения из паровой фазы. Второй этап связывает графен с подложкой.

Комбинационное картирование большой площади CVD-графена на осажденной тонкой пленке меди на пластинах SiO ₂ /Si толщиной 150 мм показывает непрерывность монослоя >95% и среднее значение ~ 2,62 для I _2D / I _G . Масштабная линейка составляет 200 мкм.

Холодная стена

Утверждалось, что выращивание графена в промышленной системе CVD с холодными стенками с резистивным нагревом позволяет производить графен в 100 раз быстрее, чем обычные системы CVD, сокращать затраты на 99% и производить материал с улучшенными электронными качествами.

CVD-графен в вафельном масштабе

CVD-графен масштабируем и выращен на нанесенном тонкопленочном медном катализаторе на стандартных _{Si/SiO 2 размером от 100 до 300 мм.} пластинах на системе Axitron Black Magic. Покрытие монослоя графена >95% достигается на подложках размером от 100 до 300 мм с незначительными дефектами, что подтверждено обширным рамановским картированием.

Метод улавливания границы раздела растворителей (SITM)

По сообщению группы под руководством Д. Х. Адамсона, графен можно производить из природного графита, сохраняя при этом целостность листов, используя метод улавливания границы раздела растворителей (SITM). SITM использует высокоэнергетический интерфейс, такой как масло и вода, для расслаивания графита до графена. Пакетированный графит расслаивается или растекается на границе раздела масло/вода, образуя малослойный графен в термодинамически благоприятном процессе, почти так же, как растекаются низкомолекулярные поверхностно-активные вещества, чтобы минимизировать межфазную энергию. Таким образом, графен ведет себя как двумерное поверхностно-активное вещество. Сообщалось, что SITM применяется для различных применений, таких как проводящие пенопласты полимер-графен, проводящие полимер-графеновые микросферы, проводящие тонкие пленки и проводящие чернила.

Сокращение выбросов углекислого газа

Сильно экзотермическая реакция сжигает магний в окислительно-восстановительной реакции с диоксидом углерода, образуя углеродные наночастицы, включая графен и фуллерены .

Сверхзвуковое распыление

Сверхзвуковое ускорение капель через сопло Лаваля использовалось для нанесения восстановленного оксида графена на подложку. Энергия удара перестраивает эти атомы углерода в безупречный графен.

Лазер

В 2014 году СО
₂ инфракрасного лазера использовался для создания структурированных пористых трехмерных пленок графена (LIG), индуцированных лазером, из коммерческих полимерных пленок. Полученный материал обладает высокой электропроводностью и площадью поверхности. Процесс лазерной индукции совместим с процессами производства рулонов. О похожем материале — лазерно-индуцированных графеновых волокнах (LIGF) — сообщалось в 2018 году.

Мгновенный джоулевый нагрев

В 2019 году было обнаружено, что импульсный джоулевый нагрев (переходный высокотемпературный электротермический нагрев) является методом синтеза турбостратного графена в виде объемного порошка. Метод включает электротермическое преобразование различных источников углерода, таких как технический углерод, уголь и пищевые отходы, в чешуйки графена микронного размера. Более поздние работы продемонстрировали использование смешанных пластиковых отходов , отходов резиновых шин и золы пиролиза в качестве углеродного сырья. Процесс графенизации контролируется кинетически, а доза энергии подбирается так, чтобы сохранить углерод в графеновом состоянии (чрезмерный ввод энергии приводит к последующей графитизации посредством отжига).

Ионная имплантация

Ускорение ионов углерода внутри электрического поля в полупроводнике, изготовленном из тонких никелевых пленок на подложке SiO ₂ /Si, создает слой графена размером с пластину (4 дюйма (100 мм)) без морщин, разрывов и остатков при относительно низкой температуре. температура 500°С.

КМОП-совместимый графен

Интеграция графена в широко используемый процесс производства КМОП требует его прямого синтеза без переноса на диэлектрических подложках при температурах ниже 500 ° C. На выставке IEDM 2018 исследователи из Калифорнийского университета в Санта-Барбаре продемонстрировали новый КМОП-совместимый процесс синтеза графена при температуре 300 °C, подходящий для конечных приложений ( BEOL ). себя твердофазную диффузию углерода Этот процесс включает в под давлением через тонкую пленку металлического катализатора. Было показано, что синтезированные графеновые пленки большой площади демонстрируют высокое качество (с помощью рамановской характеристики) и аналогичные значения удельного сопротивления по сравнению с графеновыми пленками, синтезированными при высокой температуре CVD, того же поперечного сечения вплоть до ширины 20 нм .

Моделирование

Помимо экспериментального исследования графена и устройств на его основе, важной темой исследований является их численное моделирование. Формула Кубо дает аналитическое выражение проводимости графена и показывает, что она является функцией нескольких физических параметров, включая длину волны, температуру и химический потенциал. Кроме того, предложена модель поверхностной проводимости, описывающая графен как бесконечно тонкий (двусторонний) лист с локальной и изотропной проводимостью. Эта модель позволяет получить аналитические выражения для электромагнитного поля при наличии графенового листа через двоичную функцию Грина (представленную с помощью интегралов Зоммерфельда) и возбуждающего электрического тока. Несмотря на то, что эти аналитические модели и методы могут предоставить результаты для нескольких канонических задач для целей сравнительного анализа, многие практические проблемы, связанные с графеном, такие как проектирование электромагнитных устройств произвольной формы, аналитически неразрешимы. Благодаря недавним достижениям в области вычислительной электромагнетики (CEM) стали доступны различные точные и эффективные численные методы для анализа взаимодействий электромагнитного поля и волн на листах графена и/или устройствах на основе графена. Предлагается подробное описание вычислительных инструментов, разработанных для анализа устройств/систем на основе графена.

Аналоги графена

Аналоги графена (также называемый «искусственным графеном») представляют собой двумерные системы, которые проявляют свойства, аналогичные графену. Аналоги графена интенсивно изучаются с момента открытия графена в 2004 году. Люди пытаются разработать системы, в которых физику легче наблюдать и манипулировать, чем в графене. В этих системах электроны не всегда являются используемыми частицами. Это могут быть оптические фотоны. микроволновые фотоны, плазмоны, поляритоны микрорезонаторов, или даже атомы. Кроме того, сотовая структура, в которой развиваются эти частицы, может иметь иную природу, чем атомы углерода в графене. Это может быть соответственно фотонный кристалл , массив металлических стержней, металлические наночастицы , решетка связанных микрополостей или оптическая решетка .

Приложения

Основная статья: Потенциальные применения графена

Графен — прозрачный и гибкий проводник, который имеет большие перспективы для различных применений в материалах и устройствах, включая солнечные элементы, светодиоды (LED), устройства интегральных фотонных схем, сенсорные панели и умные окна или телефоны. Смартфоны с графеновыми сенсорными экранами уже появились на рынке.

В 2013 году Head анонсировала новую линейку графеновых теннисных ракеток.

По состоянию на 2015 год для коммерческого использования доступен один продукт: порошок для принтера, наполненный графеном. Многие другие варианты использования графена были предложены или находятся в стадии разработки, в таких областях, как электроника, биологическая инженерия , фильтрация , легкие/прочные композитные материалы , фотоэлектрическая энергетика и накопление энергии . Графен часто производят в виде порошка и дисперсии в полимерной матрице. Эта дисперсия предположительно пригодна для современных композитов. краски и покрытия, смазочные материалы, масла и функциональные жидкости, конденсаторы и батареи, приложения для управления температурным режимом, материалы и упаковка для дисплеев, солнечные элементы, чернила и материалы для 3D-принтеров, а также барьеры и пленки.

2 августа 2016 года новая модель Mono от BAC , как сообщается, будет сделана из графена и станет первой как дорожной, так и серийной машиной.

на основе графена, В январе 2018 года спиральные индукторы использующие кинетическую индуктивность при комнатной температуре, были впервые продемонстрированы в Калифорнийском университете в Санта-Барбаре под руководством Каустава Банерджи . Предполагалось, что эти индукторы позволят обеспечить значительную миниатюризацию в радиочастотных интегральных схем . приложениях

Потенциал эпитаксиального графена на SiC для метрологии был продемонстрирован с 2010 года, демонстрируя точность квантования квантового сопротивления Холла в три части на миллиард в монослойном эпитаксиальном графене. За прошедшие годы была продемонстрирована точность до частей на триллион при квантовании сопротивления Холла и гигантских квантовых плато Холла. Разработки в области инкапсуляции и легирования эпитаксиального графена привели к коммерциализации стандартов квантового сопротивления эпитаксиального графена.

Новые способы использования графена продолжают исследоваться и изучаться. Одним из таких применений является сочетание с эпоксидными смолами на водной основе для получения антикоррозионных покрытий. Ван-дер-ваальсова природа графена и других двумерных (2D) материалов также позволяет создавать гетероструктуры Ван-дер-Ваальса. и интегральные схемы, основанные на интеграции 2D-материалов Ван-дер-Ваальса.

Токсичность

Один обзор токсичности графена, опубликованный в 2016 году Лалвани и др. обобщает in vitro , in vivo , антимикробные и экологические эффекты и подчеркивает различные механизмы токсичности графена. Другой обзор, опубликованный в 2016 году Ou et al. сосредоточились на наноматериалах семейства графена (GFN) и выявили несколько типичных механизмов, таких как физическое разрушение, окислительный стресс, повреждение ДНК , воспалительная реакция, апоптоз , аутофагия и некроз .

Исследование 2020 года показало, что токсичность графена зависит от нескольких факторов, таких как форма, размер, чистота, этапы постпроизводственной обработки, окислительное состояние, функциональные группы, состояние дисперсии, методы синтеза, путь и доза введения, а также время воздействия.

В 2014 году исследования в Университете Стоуни-Брук показали, что графеновые наноленты , графеновые нанопластинки и графеновые нанолуковицы нетоксичны при концентрациях до 50 мкг/мл. Эти наночастицы не изменяют дифференцировку стволовых клеток костного мозга человека в сторону остеобластов (кости) или адипоцитов (жира), что позволяет предположить, что в низких дозах наночастицы графена безопасны для биомедицинских применений. В 2013 году исследования в Университете Брауна показали, что малослойные чешуйки графена толщиной 10 мкм способны пробивать клеточные мембраны в растворе. Было замечено, что первоначально они проникали через острые и зубчатые точки, позволяя графену усваиваться клеткой. Физиологические эффекты этого остаются неизвестными, и эта область остается относительно неисследованной.

См. также

• Борофен - аллотроп бора.
• Углеродное волокно — легкий, прочный и жесткий композитный материал. Страницы с краткими описаниями целей перенаправления.
• Пента-графен - аллотроп углерода. Страницы, отображающие описания викиданных в качестве запасного варианта.
• Фаграфен
• Плюмбена - материал, состоящий из одного слоя атомов свинца.
• Силицен - двумерный аллотроп кремния.

Внешние ссылки

• Революционный 2D-материал Манчестера в Манчестерском университете
• Графен в Периодической таблице видео (Ноттингемский университет)
• Графен: рост количества патентов свидетельствует о глобальной гонке
• «Инженерный контроль наноразмерных графеновых пластинок в процессах производства и обработки» (PDF)
• Зонная структура графена (PDF).